低溫空氣氧化生物炭吸附苯系污染物的作用機(jī)制

關(guān)鍵詞 生物炭； 低溫空氣氧化； 苯系污染物； 量子化學(xué)； 吸附機(jī)制

中圖分類號 S216.2；O64 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1000-2421（2024）03-0282-11

苯系污染物是工農(nóng)業(yè)廢水中一類典型的易揮發(fā)、難降解的有機(jī)污染物，尋求高效率、低成本的脫除技術(shù)，是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵［1-2］。生物炭是秸稈、木屑、貝殼、污泥等生物質(zhì)熱解炭化所得的一種低成本多孔炭材料，孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大，具有良好的吸附潛力，在苯系污染物脫除領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［3-4］。

生物炭熱解炭化過程中，其孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)存在逆向生長的矛盾關(guān)系，直接炭化所得生物炭通常不能兼具這2 個(gè)尺度的結(jié)構(gòu)［5］。而生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)從不同尺度影響生物炭對苯系污染物的吸附過程與性能［6-7］。為此，活化擴(kuò)孔和表面修飾提質(zhì)是促進(jìn)生物炭工程化應(yīng)用必不可少的手段［8-9］。化學(xué)活化是利用酸、堿及金屬化合物等來優(yōu)化生物炭孔隙結(jié)構(gòu)，效果顯著，但強(qiáng)酸、強(qiáng)堿化學(xué)藥品的使用容易造成污染。CaCl2 作為一種常見的鈣鹽，活化反應(yīng)溫和、無腐蝕性且成本低，可實(shí)現(xiàn)低成本綠色高效活化生物炭［10］。

氧改性通過在生物炭表面引入大量含氧官能團(tuán)，賦予生物炭良好的吸附性能。通過KMnO₄、HNO₃、H₂O₂、H₃PO₄等強(qiáng)氧化劑氧改性生物炭，雖然改性效果顯著，但成本高且容易造成二次污染［11-12］。相比較而言，低溫空氣氧化在炭化反應(yīng)結(jié)束后的降溫冷卻過程的低溫段（lt;400 ℃）引入適量空氣對生物炭表面進(jìn)行氧化修飾，工藝簡單、經(jīng)濟(jì)可行。但現(xiàn)有研究大多局限于討論低溫空氣氧化生物炭的形成特征、性質(zhì)和影響因素，而低溫空氣氧化過程中生物炭表面含氧官能團(tuán)賦存形態(tài)、生長機(jī)制及其對苯系污染物的吸附行為與作用機(jī)制，還有待深入研究。

為提升生物炭吸附能力，本研究以CaCl₂為活化劑在800 ℃高溫調(diào)孔，再在350 ℃低溫氧化再生含氧官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)的構(gòu)筑與修飾。選取苯酚、苯胺、對苯二酚、對硝基苯酚等典型苯系污染物通過液相吸附試驗(yàn)測定氧改性生物炭的吸附性能，基于密度泛函理論計(jì)算，綜合靜電勢、Mulliken 電荷分布、偶極矩及IGMH 等分析方法精準(zhǔn)研究含氧官能團(tuán)對碳骨架電子結(jié)構(gòu)及吸附過程的影響，綜合液相吸附試驗(yàn)、生物炭結(jié)構(gòu)表征及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果解析氧改性生物炭對苯系污染物的吸附機(jī)制，旨在為進(jìn)一步優(yōu)化生物炭結(jié)構(gòu)及吸附性能提供設(shè)計(jì)思路及理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料為竹屑，來自武漢市郊區(qū)家具廠。涉及藥品包括含量≥99% 的無水CaCl₂、苯酚、苯胺、對苯二酚、對硝基苯酚及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38% 的鹽酸溶液。以上涉及藥品均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氧改性生物炭的制備

竹屑烘干并充分粉碎，過孔徑150 μm 篩。取一定量竹屑，氮?dú)夥諊?，管式爐以10 ℃/min 的升溫速率，加熱至450 ℃，保溫30 min，自然冷卻后取出，記為BC-450。按照質(zhì)量比1︰1 的比例將無水CaCl₂ 藥品與BC-450 混合，加入適量純水?dāng)嚢?4 h。干燥研磨后備用，記為BC-450-Ca。取一定量BC-450-Ca，氮?dú)夥諊?，管式爐以10 ℃/min 的升溫速率，加熱至800 ℃，保溫60 min。之后的處理過程存在差異：加熱過程結(jié)束后，氮?dú)夥諊伦匀焕鋮s至室溫后，記為1-800-0；加熱過程結(jié)束后，氮?dú)夥諊伦匀焕鋮s至350 ℃后關(guān)閉氮?dú)猓ㄈ肟諝?，并分別保溫1、2、3、4 h，保溫程序結(jié)束后關(guān)閉氧氣，通入氮?dú)?，自然冷卻至室溫，依次記為2-800-1O、3-800-2O、4-800-3O、5-800-4O。所有生物炭樣品均使用1 mol/L 的鹽酸溶液進(jìn)行酸洗，水洗處理后烘干并密封保存。

1.3 苯系污染物液相吸附試驗(yàn)

配置質(zhì)量濃度分別為0、10、20、40、60、80、100mg/L 的苯系污染物溶液，用1 mol/L 的鹽酸溶液調(diào)整pH 至苯系污染物的最佳吸附酸性環(huán)境，作為標(biāo)準(zhǔn)液，避光保存。分別取適量的苯系污染物標(biāo)準(zhǔn)液于比色管中，使用紫外分光光度計(jì)調(diào)整至不同苯系污染物的最佳吸收波長，依次測定吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。

配置質(zhì)量濃度為50 mg/L 的苯系污染物溶液，用1 mol/L 的鹽酸溶液調(diào)整pH 至苯系污染物的最佳酸性吸附環(huán)境，避光保存?zhèn)溆?。?0 mL 苯系污染物溶液至錐形瓶，加入生物炭10 mg，25 ℃、150 r/min振蕩4 h。測定廢水中剩余苯系污染物的濃度，并由公式（1）計(jì)算單位吸附量qe。每組吸附試驗(yàn)設(shè)置3 個(gè)平行對照，取平均值。

其中，q_e是生物炭對苯系污染物的單位吸附量，mg/g；c₀ 和c_e 分別為吸附前后苯系污染物的質(zhì)量濃度，mg/L。

氧改性生物炭相較于未改性生物炭（1-800-0）對4 種苯系污染物的單位吸附量的提升率由公式（2）計(jì)算。

其中，R 為氧改性生物炭相較于1-800-0 對4 種苯系污染物的單位吸附量的提升率，q_e1 是氧改性生物炭對苯系污染物的單位吸附量，mg/g；q_e0是1-800-0 對苯系污染物的單位吸附量，mg/g。

1.4 氧改性生物炭的表征

利用美國ASAP 2460 比表面積與孔徑分析儀在液氮溫度（?196 ℃）、150 ℃脫氣溫度及8 h 脫氣時(shí)間測試條件下獲得氮?dú)馕降葴鼐€。利用BET 法計(jì)算得到比表面積，利用BJH 方法得到生物炭的總孔體積和平均孔徑。借助T-Plot、H-K（Original）方程獲取生物炭的微孔表面積、中孔表面積、微孔體積以及中孔體積等孔隙結(jié)構(gòu)信息。借助法國LabRAM HREvolution 拉曼光譜儀檢測生物炭石墨微晶碳骨架的無定形碳結(jié)構(gòu)。使用德國D8 Advance 的X 射線衍射儀在10°～80°掃描范圍檢測生物炭表面石墨碳骨架微晶結(jié)構(gòu)。將生物炭與溴化鉀按照質(zhì)量比1︰200 混合，研磨后壓片成型，利用美國Nicolet iS50 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）在0～4 500 cm^?1 波數(shù)范圍下掃描測試。采用英國AXIS ULTRA 的X 射線光電子能譜分析生物炭各類元素的含量及其化學(xué)狀態(tài)。

1.5 量子化學(xué)計(jì)算參數(shù)

采用Gaussian 09 程序構(gòu)建分子模型，包括4 種典型苯系污染物分子結(jié)構(gòu)、碳骨架結(jié)構(gòu)、生物炭與苯系污染物的吸附構(gòu)型。參照Yang 等［13］方法，在紅外譜圖和XPS 對生物炭表面含氧官能團(tuán)的表征基礎(chǔ)上，引入不同的含氧官能團(tuán)至原始碳骨架。采用Gaussian 09 程序進(jìn)行所有的密度泛函理論計(jì)算，使用M06-2X 泛函和6-311g（d）基組進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析。采用SMD 隱式溶劑化模型設(shè)置水溶液環(huán)境。添加em=gd3 計(jì)算關(guān)鍵詞以保證吸附作用計(jì)算的精確度。涉及到的4 種苯系污染物分子與生物炭模型的初始距離均設(shè)置為3 ?。完成優(yōu)化過程后計(jì)算穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)的頻率，確保不存在虛頻。通過靜電勢分析預(yù)測氧摻雜碳骨架的活性位點(diǎn)；采用Multiwfn［14］和VMD 軟件，利用獨(dú)立梯度模型（IGMH）［15］明晰不同類型碳骨架與4 種苯系污染物之間的吸附作用類型。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧改性生物炭對苯系污染物的吸附性能

1-800-0 及氧改性生物炭對4 種苯系污染物的吸附量如圖1 所示。氧改性生物炭對苯系污染物的吸附量隨著氧化處理時(shí)間延長而提升，最佳的氧改性條件是低溫空氣氧化4 h。

如圖2 所示，氧改性生物炭對苯酚、苯胺、對苯二酚、對硝基苯酚的吸附量相較于1-800-0 分別提升488.16%～764.22%、58.22%～79.37%、242.27%～337.70%、888.22%～2118.10%?？梢姡蜏乜諝庋趸纱蠓嵘锾繉? 種苯系污染物的吸附量，尤其是對硝基苯酚。

2.2 氧改性生物炭結(jié)構(gòu)分析

1）孔隙結(jié)構(gòu)。表1 列出了未改性及氧改性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。1-800-0 的比表面積為405.73m²/g，與代鏡濤等［16］采用CaCl2活化制備的棉稈炭的比表面積（387.77～487.68 m²/g）相似。氧改性生物炭的比表面積（SBET）隨著空氣氧化時(shí)間的增長不斷提升，從472.43 m²/g 上升到540.66 m²/g。微孔面積（S_micro）從424.49 m²/g 不斷提升至472.82 m²/g，中孔面積（S_meso）先降低后提升?？偪左w積（V_total）變化不大，在0.27～0.28 cm³/g。微孔體積（V_micro）從0.17cm³/g 上升到0.19 cm³/g。中孔體積（V_meso）變化幅度不大。氧改性生物炭的微孔面積占比（R_Smic）在87.40%～90.28%，均高于1-800-0。微孔體積占比（R_Vmic）在59.41%～66.76%。除2-800-1O 外，氧改性生物炭的微孔體積占比均高于1-800-0。整體上低溫空氣氧化時(shí)間越長，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，氧改性尤其有利于微孔的發(fā)展。

2）缺陷結(jié)構(gòu)。未改性及氧改性生物炭的拉曼譜圖如圖3A 所示，D 峰與大量的無序結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)，而G 峰則歸因于含有sp²雜化的有序石墨化結(jié)構(gòu)［17］?？捎肈 峰和G 峰的強(qiáng)度比值來表征生物炭的石墨化的程度，即I_D/I_G，其數(shù)值越小，表明生物炭石墨化程度越高，無序度越低［18］。1-800-0、2-800-1O、3-800-2O、4-800-3O、5-800-4O 的I_D/I_G依次是2.15、2.32、2.34、2.39、2.46，呈現(xiàn)隨著氧化時(shí)間增長而逐漸增大的趨勢。說明氧原子的加入破壞生物炭的原有結(jié)構(gòu)，使得氧改性生物炭獲得更多缺陷，表面無序和缺陷結(jié)構(gòu)含量得到了提高。

圖3B 是未改性及氧改性生物炭的X 射線衍射圖。所有氧改性生物炭均存在位于24°和43°處的衍射峰。經(jīng)分析2 個(gè)位置分別對應(yīng)26.6°處（002）峰和44.6°處（100）峰，但均向低角度略有偏移［19］。說明以上生物炭均存在（002）無序堆疊層狀結(jié)構(gòu)和（100）芳香片狀結(jié)構(gòu)，意味著生物炭石墨層上存在官能團(tuán)或缺陷結(jié)構(gòu)。

3）表面含氧官能團(tuán)。氧改性生物炭的紅外光譜都存在大量的吸收峰，說明在生物炭表面存在大量的官能團(tuán)（圖4）。4 種氧改性生物炭在3 424 cm^?1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰，為醇類或酚類的?OH 的伸縮振動(dòng)特征峰［20］。2820 cm^?1 和2 720 cm^?1 的2 個(gè)帶一般成對出現(xiàn)，對應(yīng)醛類（?CHO）中的C?H 伸縮振動(dòng)，意味著生物炭中醛基的存在。隨著空氣氧化時(shí)間的延長，這2 種峰的強(qiáng)度有逐漸增強(qiáng)的趨勢，但當(dāng)處理時(shí)間延長到4 h 后，5-800-4O 對應(yīng)的這2 種峰強(qiáng)度有所減弱。位于825 cm^?1 的峰對應(yīng)醛類的C?H面外彎曲振動(dòng)，也同樣說明空氣氧化有利于醛基的生成。1740 cm^?1、1 700 cm^?1 和1 420 cm^?1 處觀察到的吸收峰依次對應(yīng)為飽和羧基的C=O 伸縮峰、不飽和羧基（?COOH）類的C=O 的伸縮峰和?OH 彎曲振動(dòng)特征峰。C=O 是強(qiáng)極性鍵，氧摻雜提升了?COOH 含量，增強(qiáng)了生物炭的極性。1570 cm^?1處的峰是取代苯類的骨架振動(dòng)V（C=C）［21］，1 050 cm^?1的峰則對應(yīng)于取代苯類的C?H 的彎曲振動(dòng)。指紋區(qū)650～910 cm^?1區(qū)域又稱為苯環(huán)取代區(qū)，雖不能明確具體官能團(tuán)，但能證明生物炭中苯環(huán)衍生物的存在。氧改性生物炭在1 098 cm^?1 和1 050 cm^?1 的峰則分別對應(yīng)于C?O?C 的彎曲振動(dòng)和取代苯類的C?H的彎曲振動(dòng)，隨著氧化時(shí)間的延長，其強(qiáng)度也有增強(qiáng)的趨勢。

由圖5A 可知，所有生物炭的含碳量均處于較高水平，碳含量在85.09%～87.99%。由于竹屑中自身包含較豐富的氧元素，1-800-0 樣品的氧原子含量為8.73%。相比于1-800-0，氧改性生物炭的氧元素含量提升到11.44%～13.73%，證明氧原子有效引入至生物炭表面。為了確定氧改性生物炭表面含氧官能團(tuán)種類的變化，對生物炭的C1s 和O1s 圖譜進(jìn)一步擬合分峰。如圖5B 所示，C1s 具有5 個(gè)擬合峰，分別為C=C、C?C、C?O、C=O 和O=C?O，分別位于284.8、285.4、286.2、287.4、289.2 eV。O1s 譜可以分為3 個(gè)峰，即C=O、C?O 和O=C?O，分別位于531.2、532.0、533.3 eV（圖5C）［22］。由圖5D 可知，1-800-0 的C=C 含量為62%，氧改性生物炭的C=C 含量在52%～53%，明顯低于1-800-0。可見低溫空氣氧化降低了生物炭中sp²雜化的C 含量，降低了生物炭的石墨化程度。1-800-0 的C?O、C=O、O=C?O 的含量總和為22%。1-800-0 雖含有羥基、醛基、羧基結(jié)構(gòu)，但含量偏低，化學(xué)活性不強(qiáng)。氧改性生物炭C?O、C=O、O=C?O 的含量總和在25%～34%，高于1-800-0 的C?O、C=O、O=C?O 的含量總和?？諝庋趸茐牧嗽猩锾刻脊羌芙Y(jié)構(gòu)，有效提升含氧官能團(tuán)含量和化學(xué)活性。由圖5E 可知，1-800-0的C ? O、C=O、O=C ? O 的含量分別為45%、23%、32%。氧改性生物炭C?O、C=O、O=C?O的含量分別為38%～44%、21%～27%、33%～36%，變化趨勢與C1s 譜分峰的結(jié)果基本一致。氧改性生物炭發(fā)生脫水作用致使C?O 向C=O 轉(zhuǎn)化，且缺陷邊緣的氧化導(dǎo)致生物炭表面的O=C?O 含量增加，這與紅外光譜分析的結(jié)果相符合。

2.3 基于DFT計(jì)算的吸附機(jī)制解析

1）以單層類石墨碳分子簇模型表示生物炭碳骨架，本研究采用由15 個(gè)相鄰的苯環(huán)構(gòu)成的5×3 的石墨模型來描述生物炭碳骨架結(jié)構(gòu)，如圖6A 所示。用氫原子飽和形成σ 鍵且不影響苯環(huán)中大π 鍵的形成。依據(jù)本文“2.2 節(jié)”紅外譜圖和XPS 的分峰結(jié)果，引入羥基、醛基和羧基3 種含氧官能團(tuán)。

2）圖6B 顯示原始及含氧官能團(tuán)摻雜碳骨架表面的靜電勢。原始碳骨架的表面靜電勢最大值和最小值是+101.42、?95.52 kJ/mol。引入羥基、醛基、羧基的碳骨架表面靜電勢最大值和最小值依次是：+293.63 和?99.45、+155.23 和?180.92、+270.41和?156.44 kJ/mol?？梢娏u基、醛基和羧基的引入有效改變了碳骨架表面的靜電勢分布。羥基對碳骨架靜電勢最大值影響較大，在C?O?H 結(jié)構(gòu)中，氧原子的孤對電子云和苯環(huán)的π 電子云在側(cè)面有所重疊。氫和氧原子間的電子云向氧原子方向轉(zhuǎn)移，氫原子的正電性進(jìn)一步加強(qiáng)，故羥基氫原子附近是靜電勢最大值點(diǎn)。醛基中氧的電負(fù)性大于碳，碳氧雙鍵的電子偏向于氧，導(dǎo)致靜電勢極小值降低。羧基的引入對碳骨架靜電勢極值點(diǎn)影響十分顯著，氧原子與碳原子分別形成碳氧單鍵和碳氧雙鍵。

如圖6C 所示，黃色小球表示靜電勢極大點(diǎn)，青色小球表示靜電勢極小點(diǎn)。苯酚、苯胺、對苯二酚、對硝基苯酚表面靜電勢最大值和最小值依次是：+276.48 和? 124.39 kJ/mol、+172.80 和? 134.52kJ/mol、+268.11 和? 129.83 kJ/mol、+354.09 和?187.69 kJ/mol。構(gòu)成4 種苯系污染物的元素包括氮、氧、碳、氫，電負(fù)性分別是3.04、3.44、2.55、2.20，吸電子能力排序?yàn)檠酰镜咎迹練?。在羥基中的氧原子及氨基中的氧原子和氮原子吸引電子的能力明顯比與其鄰位的碳原子更強(qiáng)，其附近是靜電勢最小值。同時(shí)，導(dǎo)致羥基、氨基中的氫原子的正電性更為顯著，其附近為分子表面靜電勢最大值。

3）原始碳骨架與4 種苯系污染物的穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖7A 所示。4 種苯系污染物均傾向于在原始碳骨架附近面對面吸附，即苯系污染物穩(wěn)定在碳骨架接近平行的平面上。原始碳骨架與苯酚、苯胺、對苯二酚、對硝基苯酚的分子間最近的距離分別是2.69、3.13、2.97、2.98 ?。氧摻雜碳骨架與苯系污染物的穩(wěn)定吸附體系如圖7B～D 所示。羥基摻雜的碳骨架與4 種苯系污染物的吸附構(gòu)型均是羥基中的氫原子易與苯系污染物官能團(tuán)中的氮/氧原子結(jié)合（圖7B）。醛基摻雜的碳骨架與對硝基苯酚構(gòu)成的吸附體系中，最近的原子距離存在于對硝基苯酚的氧原子與碳骨架的氫原子之間（圖7C）。有趣的是，該氫原子并不來自醛基中的氫原子。觀察靜點(diǎn)勢分布可知，醛基靜點(diǎn)勢和對硝基苯酚的硝基均呈負(fù)值，靜電排斥導(dǎo)致對硝基苯酚發(fā)生偏移。因此醛基本身不是對硝基苯酚的活性吸附位點(diǎn)，其通過改變碳骨架靜電勢分布，增強(qiáng)了對硝基苯酚在生物炭表面的遷移輸運(yùn)能力。羧基摻雜的碳骨架與4 種苯系污染物的吸附構(gòu)型均是羧基中的氫原子和苯系污染物的官能團(tuán)中的氮/氧原子結(jié)合（圖7D）。

以上結(jié)果說明，氧摻雜的碳骨架與苯系污染物的結(jié)合原理是靜電勢最大點(diǎn)和最小點(diǎn)通過靜電相互作用結(jié)合，使吸附體系能量最低。點(diǎn)對點(diǎn)吸附拉近了2 個(gè)分子的距離，羥基、醛基、羧基摻雜的碳骨架與4 種苯系污染物之間最近的原子距離均小于原始無摻雜碳骨架吸附構(gòu)型。

4）氧改性碳骨架與苯系污染物吸附作用類型解析。圖8A 是原始碳骨架與4 種苯系污染物的獨(dú)立梯度模型圖（IGMH），原始碳骨架與4 種苯系污染物之間僅存在綠色區(qū)域的范德華力的作用。圖8B～D 顯示，引入不同含氧官能團(tuán)的碳骨架與苯系污染物組成的吸附體系中均存在一定程度范德華作用（綠色等值面），且大部分吸附體系中出現(xiàn)了強(qiáng)相互作用即靜電吸引和氫鍵相互作用（藍(lán)色等值面）。

苯胺、對苯二酚和對硝基苯酚的氮/氧原子與摻雜羥基的碳骨架的氫原子之間出現(xiàn)了靜電吸引及氫鍵相互作用，而苯酚與摻雜羥基的碳骨架之間未觀察到（圖8B）。靜電引力的大小取決于2 個(gè)原子之間的距離和每個(gè)原子電荷的大?。?3］。前文吸附構(gòu)型的分析中碳骨架的羥基的氫原子與苯酚的氧原子距離為2.54 ?，過近的距離致使苯酚和碳骨架之間的靜電引力難以形成。如圖8C 所示，醛基摻雜的碳骨架與苯酚、苯胺、對苯二酚的吸附構(gòu)型顯示醛基中的氧原子苯系污染物官能團(tuán)中的氫原子結(jié)合產(chǎn)生氫鍵作用。然而，對硝基苯酚與醛基碳骨架之間未觀察到藍(lán)色區(qū)域。由前文吸附構(gòu)型分析可知對硝基苯酚并未與醛基形成點(diǎn)對點(diǎn)吸附，而是發(fā)生偏移，故難以形成氫鍵。引入羧基的碳骨架的氫原子與4 種苯系污染物間均存在藍(lán)色區(qū)域（圖8D），可見羧基的引入增強(qiáng)了碳骨架與苯系污染物之間的靜電吸引及氫鍵相互作用。

以上分析結(jié)果表明：不同類型含氧官能團(tuán)的存在導(dǎo)致碳骨架對4 種苯系污染物的吸附作用類型和強(qiáng)弱存在差異。再次印證含氧官能團(tuán)通過影響生物炭的電子分布，改變了生物炭對苯系污染物的吸附作用類型，尤其是增強(qiáng)了靜電引力及氫鍵作用。

2.4 氧改性生物炭吸附苯系污染物的作用機(jī)制

氧改性生物炭對苯系污染物的吸附量與其比表面積（S_BET）和微孔體積占比（R_Vmic）的關(guān)系見圖9。氧改性生物炭對苯系污染物的吸附量與比表面積存在較好的線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)R²可達(dá)0.99，表明由孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的孔隙填充作用在氧改性生物炭吸附苯系污染物的過程中發(fā)揮了重要作用。苯酚、苯胺、對苯二酚、對硝基苯酚分子的直徑均小于1 nm。依據(jù)孔隙填充理論，吸附質(zhì)優(yōu)先吸附在生物炭小于2 nm 的孔，即微孔中。而本研究中苯系污染物吸附量與微孔體積占比存在較好的線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)R²可達(dá)0.87，以微孔為主導(dǎo)的孔隙填充作用在吸附過程中發(fā)揮了重要作用。微孔對于苯系污染物的吸附的重要作用在其他學(xué)者的研究中也有所體現(xiàn)［24］。

5-800-4O 相比于2-800-1O 的比表面積增長了68.23 m²/g，增長量僅為2-800-1O 比表面積的14.44%，但5-800-4O 對4 種苯系污染物的吸附量可以達(dá)到2-800-1O 的1.28～2.24 倍。顯然氧改性生物炭的吸附性能不僅與孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，需要進(jìn)一步分析生物炭表面官能團(tuán)的作用。如圖10 所示，生物炭對苯系污染物的吸附量與氧改性生物炭的C1s 譜分峰結(jié)果中C?O、C=O、O=C?O 含量占比及（C?O、C=O、O=C?O）總含量占比的均存在較好的線性正相關(guān)關(guān)系。含氧官能團(tuán)占比越高越有利于提升生物炭對苯系污染物的吸附性能，尤其是羥基和羧基。

相較于原始碳骨架，摻雜羥基、醛基和羧基的碳骨架與4 種苯系污染物之間吸附位置和作用力的類型均發(fā)生明顯變化。羥基和羧基對碳骨架靜電勢最大值影響較大，碳骨架中羥基和羧基的氫原子易成為氫鍵的供體。醛基對碳骨架靜電勢最小值影響較大，醛基摻雜的碳骨架容易成為氫鍵的受體。原始碳骨架與4 種苯系污染物吸附質(zhì)之間僅存在范德華力的作用，羥基、醛基和羧基改變了分子極性，有效提升了碳骨架與苯系污染物的靜電引力及氫鍵作用，拉近了分子間的距離。綜合以上分析，改性生物炭的苯系污染物吸附性能受孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)的多尺度耦合調(diào)控。

3討論

低溫空氣氧化處理可有效提升生物炭對苯酚、苯胺、對苯二酚、對硝基苯酚4 種苯系污染物的吸附能力，并隨著氧化處理時(shí)間延長而提升，最佳的氧改性條件是低溫空氣氧化4 h。4 種苯系污染物中，低溫空氣氧化生物炭對硝基苯酚吸附量最高，其吸附量高達(dá)91.53 mg/g，且相應(yīng)低溫空氣氧化時(shí)長為4 h。低溫空氣氧化有利于孔隙結(jié)構(gòu)的生長，尤其是微孔的生成。微孔面積占比為87.40%～90.28%，體積占比59.41%～66.76%。生物炭微孔結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的孔隙填充機(jī)制對苯系污染物的吸附存儲過程發(fā)揮了重要作用，苯系污染物的吸附量與微孔比表面積和孔體積的正相關(guān)性顯著。

低溫空氣氧化生物炭表面含氧官能團(tuán)主要以羥基、醛基和羧基形態(tài)存在，且含氧官能團(tuán)的豐度隨氧化時(shí)長的增加而增加?？諝庋趸茐牧嗽猩锾刻脊羌芙Y(jié)構(gòu)，表面無序和缺陷結(jié)構(gòu)含量得到了提高。氧改性生物炭發(fā)生脫水作用致使C?O 向C=O 轉(zhuǎn)化，且缺陷邊緣的氧化導(dǎo)致生物炭表面的O=C?O含量增加。低溫空氣氧化生物炭的吸附性能不僅與孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，還需要進(jìn)一步分析生物炭表面官能團(tuán)的作用。含氧官能團(tuán)豐度越高越有利于提升生物炭對苯系污染物的吸附性能，尤其是羥基和羧基。

含氧官能團(tuán)從電子尺度改變了生物炭碳骨架表面靜電勢分布，不同類型含氧官能團(tuán)的存在導(dǎo)致碳骨架對4 種苯系污染物的吸附作用類型和強(qiáng)弱存在差異，尤其是增強(qiáng)了靜電引力及氫鍵作用。通過吸附構(gòu)型得到，生物炭碳骨架作為氫鍵供體，4 種苯系污染物作為氫鍵受體。羥基、醛基、羧基摻雜的碳骨架與4 種苯系污染物之間通過點(diǎn)對點(diǎn)吸附拉近了碳骨架與污染物的空間距離，使含氧碳骨架吸附作用最近的原子距離均小于原始無摻雜碳骨架，進(jìn)而極大地增強(qiáng)了生物炭對苯系污染物的吸附能力。

（責(zé)任編輯：陸文昌）