硅功能化反硫化聚合物用于鋰硫電池陰極材料

摘要：硫作為石油和天然氣工業(yè)的副產(chǎn)品，全球年產(chǎn)量超過8000萬t，且自然儲(chǔ)量豐富，如何提高硫資源的轉(zhuǎn)化利用具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值.反硫化反應(yīng)是一種利用硫和烯烴為交聯(lián)劑合成新型富硫聚合物的新方法，所得含硫聚合物材料在環(huán)境修復(fù)和可持續(xù)能源方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.為了提高硫陰極的電子傳輸效率，文中利用硫與含硅烯烴類交聯(lián)劑的反硫化反應(yīng)成功合成了有機(jī)硅功能化的多硫聚合物，通過FT-IR，NMR，XRD，XPS，TGA，MCC，DSC，SEM以及AC-TEM對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和測試.這種聚合物不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，還可用作鋰硫電池的陰極材料，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性、穩(wěn)定的比放電容量（906 mAh·g-1）和循環(huán)穩(wěn)定性.這為進(jìn)一步探索硅烷交聯(lián)劑在多硫化物材料中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞：元素硫；硅烷；反硫化；有機(jī)多硫化物；鋰硫電池

中圖分類號(hào)：O 646；TM 912"" "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"" "文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）06-0063-06

Silicon-functionalized inverse vulcanization

polymers for lithium-sulfur battery cathode materials

XUN Xing-wei，QUAN Zheng-jun

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：As a byproduct of the oil and natural gas industry，sulfur has an annual global production of over 80 million tons and abundant natural reserves.Improving the conversion and utilization of sulfur resources has significant theoretical significance and practical value.Inverse vulcanization（IV） polymerization reaction of sulfur and olefins is a new method to prepare novel sulfur-rich polymers through.The resulting sulfur-containing polymer materials show great potential for application in environmental remediation and sustainable energy.To enhance the electron transport efficiency of sulfur cathodes，the paper reports the successful synthesis of organosilicon functionalized sulfur polymers through the IV reaction of sulfur with Si-containing olefin.The structure and properties of

the polymers were characterized and tested using FT-IR，NMR，XRD，XPS，TGA，MCC，DSC，SEM，

and AC-TEM.This polymer not only exhibits excellent flame retardancy，also but can be used as a cathode material for lithium-sulfur batteries，showing good electrochemical activity with a stable specific discharge capacity （906 mAh·g-1） and cycling stability.This lays the foundation for further exploration of the application of silane cross-linking agents in polysulfide materials.

Key words：element sulfur;silane;inverse vulcanization;organic polysulfides;lithium-sulfur battery

鋰硫電池因其超高的理論容量（1675 mAh·g-1）、能量密度（2600 Wh·kg-1）及豐富的硫儲(chǔ)量，被視為最有潛力的下一代儲(chǔ)能體系之一［1-2］.作為石化工業(yè)的副產(chǎn)品，硫單質(zhì)（S8）的全球年產(chǎn)量超過8000萬t，且自然儲(chǔ)量豐富，成為一種低成本且高度可得的綠色資源［3］.盡管硫已廣泛應(yīng)用于制造硫酸、化肥和硫化橡膠，每年仍有數(shù)百萬噸的過剩硫被排放至地表沉積物中，給生態(tài)系統(tǒng)造成巨大壓力［4］.因此，如何實(shí)現(xiàn)硫廢物的增值化具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.制造反硫化有機(jī)多硫化物是將元素硫轉(zhuǎn)化為高附加值材料的主要策略之一［5-7］.這種聚合物具有大量動(dòng)態(tài)S—S鍵及較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，展現(xiàn)出與硫相似的電化學(xué)活性，從而提供更高的放電比容量、更好的容量保持率和循環(huán)壽命，這使其有潛力作為活性陰極材料來替代硫.然而，反硫化聚合物的導(dǎo)電性較差仍然是一個(gè)不可避免的問題.研究表明，在聚合物結(jié)構(gòu)中引入氧（O）、氮（N）、磷（P）和硅（Si）等雜原子，可以有效提高電子傳導(dǎo)性，這些極性雜原子的存在有助于捕獲可溶性多硫化鋰，從而減弱“穿梭效應(yīng)”［8-9］.

硅（Si）是地殼中第二常見元素，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì).有機(jī)硅化合物在光電儲(chǔ)能材料、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域得到了廣泛研究，特別是含共軛芳香體系的有機(jī)硅材料，因其高效的電子傳輸特性和高量子產(chǎn)率而備受關(guān)注.這些含硅衍生聚合物具有多功能特性，且易于通過化學(xué)合成進(jìn)行改性，因而在光電子學(xué)、氣體分離膜、多孔有機(jī)框架、表面涂層和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力［10］.有機(jī)硅具有合理的介電常數(shù)和適合吸附多硫化鋰的極性，已證明能夠在鋰硫電池陰極中有效捕獲可溶性多硫化物，從而克服“穿梭效應(yīng)”，實(shí)現(xiàn)高電化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的倍率性能和長循環(huán)壽命［11］.此外，有機(jī)硅材料在阻燃方面也具有一定優(yōu)勢，可為鋰硫電池在特殊環(huán)境下的安全運(yùn)行提供保障.

文中采用催化反硫化反應(yīng)，將1，4-二（二甲基（乙烯基）硅基）苯與硫聚合，成功合成了硅功能化的有機(jī)多硫化物Poly（S—Si）.通過一系列表征手段，闡明了該聚合物的化學(xué)性質(zhì)，并成功將其應(yīng)用于鋰硫電池的陰極活性材料中.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

硫（S8，≥99.5%，上?；瘜W(xué)試劑有限公司），二乙基二硫代氨基甲酸鋅（Zn（DTC）2，≥99%，上海畢德醫(yī)藥科技有限公司），二甲基乙烯基氯硅烷（C4H9ClSi，≥99%，上海畢德醫(yī)藥科技有限公司），1，4-二溴苯（C6H4Br2，≥99%，上海畢德醫(yī)藥科技有限公司）.組裝紐扣電池所需的組件購自廣東燭光新能源科技有限公司.電解液在手套箱內(nèi)制備和使用，由1 mol·L-1 LiTFSI/0.1 mol·L-1 LiNO3組成，溶解在1，3-二氧戊環(huán)（DOL）和1，2-二甲氧基乙烷（DME）（V/V=1∶1）混合溶劑中.

1.2 1，4-二（二甲基（乙烯基）硅基）苯的合成

該化合物根據(jù)文獻(xiàn)［12］的方法合成.1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.51（s，4H），6.28（dd，J=20.4，14.8 Hz，2H），6.07（d，J=3.6 Hz，1H），6.03（d，J=4.0 Hz，1H），5.78（d，J=3.6 Hz，1H），5.73（d，J=4.0 Hz，1H），0.34（s，12H）.13CNMR（151 MHz，CDCl3）δ：139.2，137.9，133.1，132.9，-3.0.

1.3 Poly（S—Si）的合成

用于反硫化反應(yīng)的典型程序?yàn)椋簩⒘蚝蚙n（DTC）2（硫和交聯(lián)劑的1%）加入裝有磁子的反應(yīng)管中，加熱至135 ℃，待S8熔融后，向熔融硫中加入1，4-二（二甲基（乙烯基）硅基）苯，當(dāng)反應(yīng)混合物發(fā)生凝膠化時(shí)，繼續(xù)固化24 h，以確保游離硫和C=C鍵完全反應(yīng).最終制備的富硫聚合物中硫含量為90%，有機(jī)硅含量為10%，并將該聚合物標(biāo)記為Poly（S—Si）.

1.4 結(jié)構(gòu)與特性表征

用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR，Digilab ft-3000）確定材料中的官能團(tuán)，利用核磁共振（NMR， Varian Mercury-400 Plus）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過X射線衍射（XRD， Bruker D8 Advance）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，用X射線光電子能譜（XPS， Thermo Scientific K-Alpha）測定元素組成，用熱重分析法（TGA， HITACHI STA200）評(píng)估熱穩(wěn)定性，用微型燃燒量熱儀（MCC， DEATAK MCC-3）測試阻燃性，用差示掃描量熱儀（DSC， TA DSC25）研究熱轉(zhuǎn)變特性，用配備了能量色散X射線光譜儀（EDS）的掃描電鏡（SEM， ZEISS GeminiSEM 300）觀察特定區(qū)域的微觀形態(tài)和元素組成，用球差校正透射電鏡（AC-TEM， FEI Theims Z）對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.

1.5 電化學(xué)性能測試

CR 2032紐扣電池在手套箱中組裝.在制備電極糊之前，先將聚合物浸泡在CS2中，以消除任何潛在的殘余硫.陰極由Poly（S—Si）、科琴黑（ECP-600 JD）和聚偏二氟乙烯（PVDF 900）按8∶1∶1的比混合而成，陰極上的活性硫負(fù)荷控制在約2 mg·cm-2.鋰金屬用作陽極，Celgard 2400聚合物薄膜用作隔膜，電解液約30 μL·mg-1.使用上海辰華電化學(xué)工作站進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）測量，掃描范圍為1.7～2.8 V（vs.Li/Li+）.使用Neware測試系統(tǒng)，在1.8～2.7 V（vs.Li/Li+）范圍內(nèi)，以不同的C率（1 C=1675 mA h·g-1，基于活性硫的質(zhì)量）進(jìn)行恒流放電/充電測試.

2 結(jié)果與討論

在鋅基促進(jìn)劑Zn（DTC）2存在的條件下［13］，通過催化反硫化反應(yīng)合成了Poly（S—Si）（圖1）.為了闡明Poly（S—Si）的化學(xué)性質(zhì)，采用FT-IR對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行分析.如圖2（a）所示， C=C鍵（約1 593 cm-1）和烯基C—H鍵（3 049 cm-1）的伸縮振動(dòng)，以及烯基C—H鍵（1 009和953 cm-1）的彎曲振動(dòng)已顯著減弱或消失，而在1 049和663 cm-1處出現(xiàn)了C—S鍵和S—S鍵的伸縮振動(dòng)，表明元素硫與交聯(lián)劑成功發(fā)生了聚合［14］.1HNMR譜顯示（圖2（b）），雙鍵質(zhì)子特征峰（δ=5.7～6.3）已消失，而在δ=2.2～3.8和δ=1.2～2.1區(qū)域形成的寬信號(hào)帶則分別歸屬于與硫鏈段結(jié)合的交聯(lián)劑單元的S—C—H質(zhì)子和與脂肪族鏈相關(guān)的C—H質(zhì)子，

進(jìn)一步證實(shí)從C=C鍵到C—S鍵的成功轉(zhuǎn)化［15］.

圖1 Poly（S—Si）的合成

Fig 1Synthesis of Poly（S—Si）

通過XRD評(píng)估聚合物的晶相特征（圖2（c）），發(fā)現(xiàn)Poly（S—Si）具有一定的結(jié)晶特性.這可能與游離的“暗硫”或未反應(yīng)的硫有關(guān)，亦或是聚合物中的硫鏈呈隨機(jī)排列，這些隨機(jī)的線性硫橋可能部分保持結(jié)晶狀態(tài)［16］.利用XPS分析聚合物的結(jié)合能特征，在全譜分析中（圖2（d））觀察到O 1s，C 1s，S 2s，S 2p，Si 2s和Si 2p共6個(gè)特征峰.S 2p的高分辨率XPS光譜中（圖2（e）），162.68/163.88 eV和164.08/165.28 eV的峰歸屬于C—S和S—S鍵，而在168.58/169.88 eV處觀察到較微弱峰可能是由聚合物表面的硫氧化物引起.在Si 2p的高分辨率XPS光譜中（圖2（f）），101.28/102.08 eV處的峰歸屬于C—Si鍵［17］.XRD和XPS的分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了聚合物的成功合成.

TGA用于評(píng)估聚合物的熱穩(wěn)定性.如圖2（g）所示，該聚合物的熱降解可分為2個(gè)階段（以330 ℃為界）.初始質(zhì)量損失發(fā)生在約220 ℃，這一階段的質(zhì)量損失低于元素硫的質(zhì)量損失，主要是由于硫鏈的分解.330 ℃之后的質(zhì)量損失主要?dú)w因于多硫化物中有機(jī)交聯(lián)劑骨架及強(qiáng)鍵合的C—S鍵的降解.與硫相比，Poly（S—Si）在340 ℃時(shí)仍能保持約18%的重量，而在700 ℃時(shí)的炭化率為10%，表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性［18］.通過微型量熱儀（MCC）測試了Poly（S—Si）的阻燃性能.如圖2（h）所示，峰值熱釋放速率（PHRR）為131.86 W·g-1，總釋放熱（THR）為14.5 kJ·g-1，放熱能力（HRC）為131.51 J·g-1·K-1.由于HRClt;200 J·g-1·K-1，說明該材料不易點(diǎn)燃，相當(dāng)于UL-94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中的V0級(jí)阻燃材料，為其安全使用提供了必要保障［18］.進(jìn)一步，通過DSC研究了聚合物的熱轉(zhuǎn)變行為.如圖2（i）所示，Poly（S—Si）在低溫區(qū)（-30 ℃）和高溫區(qū)（121 ℃）分別出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，可能是由于聚合物鏈長度的差異或不同的結(jié)晶狀態(tài)有關(guān).分子鏈長度的變化會(huì)影響玻璃化溫度，而不同結(jié)晶狀態(tài)下分子鏈的排列方式也可能導(dǎo)致玻璃化溫度的變化［19］.

通過SEM和EDS分析了Poly（S—Si）的表面微觀形貌和微區(qū)元素分布，觀察到該聚合物表面具有較大的粗糙度（圖3（a））.EDS分析結(jié)果顯示C，S和Si元素的存在（圖3（c）～（e））.為了更深入地了解聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)一步通過AC-TEM對(duì)Poly（S—Si）的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察（圖3（b））.如圖3（g）所示的快速傅里葉變換（FFT）圖像顯示出典型的多晶衍射環(huán).經(jīng)過反快速傅里葉變換（IFFT， 圖3（h）），可以清晰地看到晶格條紋及晶格間距，內(nèi)部晶粒的晶格邊緣顯示出0.25 nm的間距（圖3（f））.表明該聚合物具有典型的多晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中微小晶粒嵌入到無定形基質(zhì)中［20-21］.

硅原子的引入可以增強(qiáng)電子傳導(dǎo)性，聚合物中極性和雜原子框架的存在有助于捕獲可溶性多硫化鋰，并減弱“穿梭效應(yīng)”.因此，對(duì)Poly（S—Si）作為鋰硫電池陰極材料的適用性進(jìn)行了初步評(píng)估.如圖4（a）所示，循環(huán)伏安（CV）測試揭示了含硫陰極的特征性還原過程，其中在2.33 和2.05 V（vs.Li/Li+）處出現(xiàn)的2個(gè)還原峰分別歸因于元素硫轉(zhuǎn)化為高階線性多硫化物以及進(jìn)一步還原為低階多硫化物.相應(yīng)地，氧化過程中的2個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng)于上述還原反應(yīng)的逆過程，即低階多硫化物氧化為高階多硫化物［9］.此外，隨著掃描速率的增大（0.1至0.5 mV·s-1），氧化還原峰偏移較小，表明其速率性能良好［17］.如圖4（b）所示，Poly（S—Si）陰極的電化學(xué)放電/充電循環(huán)性能在100個(gè)循環(huán)后仍具有816 mAh·g-1的容量.容量的不可避免衰減可以歸因于可溶性多硫化物的不可逆損失，以及不可溶性多硫化物在陽極和/或陰極上的沉積.在不同速率（0.1，0.2和0.5 C）的放電/充電測試中（圖4（c）），容量隨著循環(huán)速率的增加而降低，這與電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速率有限有關(guān).當(dāng)速率恢復(fù)到0.1 C時(shí)，容量并未顯著衰減，表明硫被成功地錨定在聚合物內(nèi)，硫的利用率較高.如圖4（d）所示，在0.2 和0.5 C的速率下，經(jīng)過200次循環(huán)后仍能保持相對(duì)穩(wěn)定的容量（809和716 mAh·g-1），說明有機(jī)硫聚合物中元素硫通過與有機(jī)骨架的共價(jià)鍵合，提供了有效的捕獲可溶性多硫化物的途徑［17］.此外，整個(gè)循環(huán)過程中庫侖效率沒有明顯下降，表明電解液中的LiNO3添加劑對(duì)電池的保護(hù)作用有效［22］.圖4（e）展示了上述過程的首次放電/充電曲線，其中放電曲線表現(xiàn)出鋰硫電池中典型的階梯電壓平臺(tái)，這與CV中的兩個(gè)還原峰相對(duì)應(yīng)［9］.與已報(bào)道的反硫化聚合物陰極材料相比，該材料具有優(yōu)異的阻燃特性和相對(duì)穩(wěn)定的放電能力.因此，該硅官能化的新型反硫化共聚物材料展現(xiàn)了令人鼓舞的性能和特性.尤其是，它為生產(chǎn)具有高阻燃性的多硫化物提供了一個(gè)極好的機(jī)會(huì)，有助于解決反向硫化材料潛在的易燃性問題.

3 結(jié)論

通過反硫化反應(yīng)將1，4-二（二甲基（乙烯基）硅基）苯與硫聚合生成有機(jī)硅功能化富硫材料，其在鋰硫電池中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)活性，歸因于C—Si和C—S鍵對(duì)多硫化鋰的有效吸附，從而減弱了“穿梭效應(yīng)”.此外，該材料還展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，這對(duì)于電池的安全運(yùn)行至關(guān)重要.此工作為硅烷交聯(lián)劑在多硫化物材料中的應(yīng)用提供了參考，并為生產(chǎn)高阻燃多硫化物儲(chǔ)能材料創(chuàng)造了良好機(jī)遇.

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）

收稿日期：2024-10-18

基金項(xiàng)目：甘肅省高校產(chǎn)業(yè)支持計(jì)劃項(xiàng)目（2024CYZC-08）

作者簡介：荀興偉（1997—），男，云南昆明人，碩士.主要研究方向?yàn)楹蚬δ懿牧系闹苽渑c應(yīng)用.

E-mail：xunxingwei2024@163.com

*通信聯(lián)系人，男，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)楹蚬δ懿牧稀⒂袡C(jī)磷化學(xué).

E-mail：quanzj@nwnu.edu.cn