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唐 貝,王曉娟

(1 河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 開封 475001；2 商丘師范學(xué)院化學(xué)系， 河南 商丘 476000)

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唐 貝1,王曉娟2

(1 河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 開封 475001；2 商丘師范學(xué)院化學(xué)系， 河南 商丘 476000)

?；柰槭且活惲钊酥缘挠袡C化合物，顯示出許多獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)。其結(jié)構(gòu)中所含的酰基硅烷官能團[R-C(O)Si]持有的獨特反應(yīng)模式，使它們成為現(xiàn)代有機合成中越來越吸引人的一部分。本文簡要的概述了近十五年來?；柰樵谟袡C化學(xué)中的合成方法的最新進展。由于?；柰榛衔镏泄倌軋F[R-C(O)Si]所具有的獨特反應(yīng)模式，近十五六年來， ?；柰榛衔锏暮铣煞椒▊涫荜P(guān)注，大大推動了這一領(lǐng)域的發(fā)展。

?；柰椋挥袡C合成；研究進展

1 有機硅試劑：?；柰榈暮铣煞椒?/h2>

1.1 利用二噻烷或苯并三唑類化合物

2000年，Moran等[1]將N-溴代丁二酰亞胺(NBS)用于2-甲基硅基-1,3-二噻烷的氧化水解。實驗結(jié)果顯示：生成的芳香族?；柰橐妆贿M一步氧化成羧酸。后來，通過加入堿和降低反應(yīng)溫度有效地阻止了酰基硅烷氧化為羧酸。

圖1 由2-二甲基硅基-1,3-二噻烷合成雙酰基硅烷

2000-2002年，Portella等[2-3]采用Brook-Corey法，成功制備出一些更有趣的酰基硅烷衍生物，如：碳水化合物衍生的?；柰閇4]和雙(?；柰?。

圖2 由2-烷基或2-苯基-1,3-二噻烷和雙(氯代)二硅烷或二硅氧烷反應(yīng)合成雙?；柰?/p>

除了硅烷基1,3-二噻烷，還有一些α-硅烷基酰基陰離子等價物也被用于合成?；柰榛衔?。

1996年，Katritzky[5]開發(fā)出另外一種通用合成方法，經(jīng)以下幾步：1-(苯并三唑-1-基)-1-乙氧基烷烴1經(jīng)鋰化、硅烷基化形成?；柰榍绑w2，隨后將化合物2在酸性條件下水解，形成各種芳?；㈦s芳?；?、α, β-不飽和烯酰基和炔?；柰?。

圖3 由N, O-縮醛化合物合成?；柰?/p>

1.2 羧酸衍生物的硅烷基化

2000年，Ricci小組[6]通過?；溥?與多金屬試劑(PhMe2Si)2CuCNLi2反應(yīng)，順利制得N-叔丁氧羰基保護的α-氨基?；柰?。

圖4 利用有機銅鋰制備酰基硅烷

2004年，Scheidt等[7]使用嗎啉酰胺6與硅烷基鋰試劑7反應(yīng)成功合成出各種酰基硅烷，并得到良好的產(chǎn)率。

圖5 由嗎啉酰胺合成酰基硅烷

2011年，Okano等[8]通過硫酯8與硅烷基鋅氯化物9的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)，具有多種官能團的S-苯基硫酯轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的?；柰椤?/p>

圖6 硫酯的鈀催化反應(yīng)合成?；柰?/p>

基于Beller小組[9]對鹵代芳烴的鈀催化羰基化反應(yīng)的持續(xù)關(guān)注，2012年，他們報道了一種用于合成酰基硅烷的新型的鈀催化羰基化反應(yīng)。

圖7 鈀催化羰基化反應(yīng)合成?；柰?/p>

2012年，Murakami小組[10]報道了一些更不尋常的取代酰基硅烷的合成方法，即通過碳碳和硅硅鍵之間的分子內(nèi)σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)。

圖8 二硅烷與環(huán)丁酮的分子內(nèi)反應(yīng)形成?；柰?/p>

1.3 ?；柰楹铣傻奶娲椒?/p>

最早報道的?；柰榈暮铣煞椒ㄖ?，有些是采用芐基和烯丙基硅烷與NBS反應(yīng)形成相應(yīng)的gem-二溴化物11[11-13]，隨后經(jīng)醋酸銀氧化得到一系列?；柰?2。這種方法被證明是合成芳香族?；柰榈囊环N特別有效的方法。

圖9 由gem-二溴化物形成酰基硅烷

2006年，Oshima課題組[14-15]報道了一種制備各種?；柰榈暮唵畏椒?，他們以二氯雙(甲基二苯基硅基)甲烷13a或硼基二氯甲基硅烷13b為原料。利用一鍋煮方法，化合物13先與正丁基鋰反應(yīng)、在CuCN2·LiCl存在下再與格氏試劑反應(yīng)形成gem-二硅基烷基銅酸鹽或gem-硼基硅基烷基銅酸鹽14。

圖10 由gem-二氯硅烷合成?；柰?/p>

2013年，Grée等[16]報道了一個鎳-催化的合成方法，以α-羥基烯丙基硅烷15為原料分別制備出脂肪族取代?；柰?6和17。在超氫化物(三乙基硼氫化鋰)、催化劑NiCl2·dppe的存在下，形成烷基取代的?；柰?6，收率良好。在催化量的NiCl2·BINAP、超氫化物和溴化鎂作用下，一個類似的異構(gòu)化-縮醛反應(yīng)促使α-羥基烯丙基硅烷和醛反應(yīng)形成高度取代的?；柰?7。

圖11 鎳催化合成?；柰?/p>

α-烷氧基硅烷通過烷基鋰介導(dǎo)的[1,4]-魏悌錫重排反應(yīng)也可制備酰基硅烷[17]。由于[1,2]-魏悌錫重排反應(yīng)的競爭和其他相關(guān)異構(gòu)體的產(chǎn)生，導(dǎo)致反應(yīng)收率較低。

圖12 利用α-烷氧基硅烷的[1,4]-魏悌錫重排反應(yīng)提供酰基硅烷

1.4 α, β-不飽和?；柰榈暮铣?/p>

2003年，Akiyama小組[18]開發(fā)出一種高效的不對稱合成方法。在銅(Ⅰ)催化下，他們將1-甲氧基聯(lián)烯基硅烷與α-亞氨酸酯進行對映選擇性的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，并以良好的收率得到3-亞甲基氮雜環(huán)丁烷-2-羧酸酯。隨后經(jīng)酸介導(dǎo)的水解，得到手性的氨基酯酰基不飽和硅烷衍生物18。

圖13 手性α,β-不飽和酰基硅烷的合成

2007年，Denmark[19]報道了在路易斯酸作用下，1-三甲基硅基二烯醇硅醚與硝基烯經(jīng)γ-選擇性共軛加成反應(yīng)生成α,β-不飽和?；柰?9，該α,β-不飽和?；柰榭蛇M一步合成為氮雜環(huán)庚烷。

圖14 利用Mukaiyamatype vinylogous型羥醛縮合反應(yīng)制備α,β-不飽和?；柰?/p>

1.5 氟取代?；柰榈暮铣?/p>

2001年，Percy等[20]以幾種烯丙基三氟乙基醚為原料，先經(jīng)脫氟化氫/金屬化形成二氟烯醇硅烷20，再經(jīng)克萊森重排得到α,α-二氟酰基硅烷21。

圖15 α,α-?；柰榈暮铣?/p>

同時，Welch等[21]報道了化合物22及相關(guān)氟化?；柰?3～25的合成方法。

圖16 由2,2,2-三氟乙醇合成α-氟代?；柰?/p>

隨后，他們還報道了化合物26和磺酰亞胺27經(jīng)Mannich反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的α,α-二氟?；柰?8，且化合物28很容易轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的α,α-二氟-β-氨基酸酯[22]。

圖17 曼尼希反應(yīng)合成α-氟代酰基硅烷

2003年，Bordeau研究小組[23]開發(fā)了一種有效的電化學(xué)方法，該方法從三氟乙酸乙酯開始，成功合成出三氟乙酰基三甲基硅烷。

圖18 制備三氟乙?；谆柰榈囊环N電化學(xué)方法

2009年，卿鳳翎等[24]開發(fā)了一種有效的方法用于制備β-氨基-α,α-二氟酮衍生物，其中包括α,α-二氟?；柰?9。

圖19 叔胺的氧化二氟甲基化制備酰基硅烷衍生物

2 結(jié)論與展望

自50年前被發(fā)現(xiàn)，酰基硅烷的合成已受到廣泛的研究。它們在有機合成的眾多反應(yīng)過程中顯示出很大的價值，然而，與其他官能團相比，?；柰榈暮铣煞椒ㄈ匀挥邢?。更加有效、更加通用的合成方法還有待開發(fā)，特別是對那些官能化?；柰榈暮铣煞椒ǖ难芯?。

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Research Progress on Synthetic Methods of Acylsilanes*

TANGBei1,WANGXiao-juan2

(1 Henan Vocational College of Applied Technology, Henan Kaifeng 475001；2 Department of Chemistry, Shangqiu Normal University, Henan Shangqiu 476000, China)

The acyl silane is a class of organic compounds, fascinating shows many unique chemical and physical properties. Contained in the structure, acyl silane functional groups [R-C(O)Si] holds unique reaction mode, makes them become a part of the more and more attractive in modern organic synthesis. A brief overview of the acyl silane nearly fifteen years of the progress of the synthesis in organic chemistry was introduced.Functional groups in the acyl silane compounds [R-C(O)Si] had unique reaction mode, nearly in 15～16 years, much attention was paid to synthetic methods of the silane compounds which greatly promoted the development of this field.

acylsilanes; organic synthesis; research progress

國家自然科學(xué)基金資助項目(No. U1504207)；河南省科技攻關(guān)項目(No. 162102310486)。

唐貝(1984-)，女，碩士，助講，主要從事不對稱合成及催化的研究。

O62

A

1001-9677(2016)024-0006-04