二碘硅烷合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

黃明星，楊海波，姚曉艷，鄭佳

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江衢州 324004）

二碘硅烷，英文名Diiodosilane，CAS 號(hào)13760-02-6，分子式SiH2I2，沸點(diǎn)149.5 ℃，56～60 ℃（3.33 kPa），密度2.834 g/mL[1]。易燃液體，遇水放出可燃?xì)怏w的物質(zhì)。

二碘硅烷作為化學(xué)氣相沉積的硅源，在等離子增強(qiáng)下能夠產(chǎn)生更活潑的硅自由基。在保持高沉積速率的前提下，反應(yīng)腔具有溫度更低、壓力操作更可控的特點(diǎn)。目前，隨著半導(dǎo)體器件（特別是芯片）的超微型化趨勢(shì)，往往需要改進(jìn)傳統(tǒng)半導(dǎo)體的基材結(jié)構(gòu)，而DIS作為硅前驅(qū)體，可以適應(yīng)性地在眾多基材上氣相沉積，如GaAs、BN、晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅層、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有機(jī)硅玻璃（OSG）、有機(jī)氟硅玻璃（OFSG）、氟硅玻璃（FSG）、金屬層（Cu、Al 等）和有機(jī)高分子聚合物基底等。二碘硅烷以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)、廣闊的市場(chǎng)前景受到廣泛關(guān)注。

1 制備方法

1.1 以硅烷與碘化氫為原料

在碘化鋁（AlI3）催化下，SiH4和碘化氫在80 ℃下反應(yīng)24 h，生成SiH2I2和SiH3I。反應(yīng)平衡后，只有75%硅烷發(fā)生碘化反應(yīng)，其中60%轉(zhuǎn)化為一碘硅烷和二碘硅烷[2-3]。反應(yīng)方程式為：

這是較早制備二碘硅烷的方法。該方法的原料碘化氫化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、易分解，且來(lái)源困難。

1.2 以苯基硅烷與碘為原料

KEINAN 等報(bào)道在-20 ℃、乙酸乙酯催化下，苯硅烷和碘按摩爾比1∶1 反應(yīng)生成了SiH2I2和苯[4]。反應(yīng)式為：

但該反應(yīng)規(guī)模為NMR 管內(nèi)（內(nèi)徑為4 mm 左右），規(guī)模小，反應(yīng)溫度低、時(shí)間長(zhǎng)，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

專利CN110606491A對(duì)此工藝進(jìn)行改進(jìn)，采用苯基二氯硅烷和四氫鋁鋰制備苯硅烷，進(jìn)而制備二碘硅烷，不僅改善了傳統(tǒng)采用劇毒化學(xué)品苯基三氯硅烷制備苯硅烷工藝的不安全性，同時(shí)苯基二氯硅烷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)高，產(chǎn)生副產(chǎn)物少，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。制得的粗二碘硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，精二碘硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%。二碘硅烷收率在72.8%以上[5]。

日本木村直人等對(duì)苯基硅烷與碘反應(yīng)制二碘硅烷工藝進(jìn)行改進(jìn)，在反應(yīng)體系中引入溶劑，即先將碘溶于溶劑中，然后滴加苯基硅烷和催化劑來(lái)制造二碘硅烷。該工藝能夠安全且高效地利用苯基硅烷與碘反應(yīng)制備二碘硅烷，達(dá)到工業(yè)規(guī)模制造，二碘硅烷產(chǎn)率在72%以上[6]。

專利CN113548669A 公開了1 種高純電子級(jí)二碘硅烷的制備裝置及其制備方。該裝置包括第1反應(yīng)器、第2反應(yīng)器和減壓蒸餾純化器。苯硅烷和乙酸乙酯以及溶劑制成的混合液通過裝有碘的第1反應(yīng)器反應(yīng)生成苯硅烷層、一碘苯硅烷層和碘化氫層。一碘苯硅烷和碘化氫，分別從第1反應(yīng)器兩個(gè)出料口進(jìn)入第2反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)生成二碘硅烷粗品。二碘硅烷粗品在減壓蒸餾純化器中提純可得到電子級(jí)二碘硅烷[7]。該反應(yīng)裝置采用用碘固定流化床，苯硅烷大流量進(jìn)料方式，可以快速實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，不需要傳統(tǒng)的滴加方法，提高了反應(yīng)速率。

采用苯硅烷和碘反應(yīng)制備二碘硅烷，會(huì)產(chǎn)生致癌物苯，專利US20160264426A1 報(bào)道了采用對(duì)甲苯基硅烷替代苯硅烷與碘反應(yīng)制備二碘硅烷，在反應(yīng)瓶中加入碘和甲苯，在-6～6 ℃反應(yīng)溫度下，8 h 內(nèi)以一定速率滴加乙酸乙酯和對(duì)甲苯基硅烷混合物，滴加完畢后，反應(yīng)瓶冷卻至-65 ℃，然后繼續(xù)攪拌15 h，同時(shí)緩慢升溫至室溫。反應(yīng)混合物中二碘硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%。隨后通過分離提純得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%的二碘硅烷[8]。

1.3 硅和碘化氫或硅和氫、碘為原料

WOLF 等采用Si 與HI 或硅和H2、碘為原料制備二碘硅烷。Si 與HI 或H2和碘通入反應(yīng)器中，在850 ℃下反應(yīng)生成SiI4和不穩(wěn)定的SiI2的混合物。在較低的溫度下（130～150 ℃），SiI2與HI或H2反應(yīng)分別生成SiHI3和SiH2I2，或與SiI4反應(yīng)生成Si2I6，Si2I6與SiI4通過冷凝作用大部分去除。通過減壓蒸餾得到所需產(chǎn)品，其中SiHI3的產(chǎn)率為60%～70%；SiH2I2的產(chǎn)率為10～15%；SiI4的產(chǎn)率為20%。溫度變化和H2含量的提高，可以降低SiHI3的產(chǎn)率，進(jìn)而提高SiH2I2產(chǎn)率[9]。反應(yīng)方程式為：

該制備方法反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低，后期產(chǎn)物提純困難。

1.4 以二氯硅烷為原料

專利CN112041324A報(bào)道了采用無(wú)水碘化鋰與二氯硅烷反應(yīng)制備二碘硅烷工藝，反應(yīng)方程式為：

將帶夾套的垂直不銹鋼管（直徑為13 cm、長(zhǎng)73.7 cm）從頂部出口垂直伸到表面溫度保持在100 ℃的玻璃圓底燒瓶中，通過循環(huán)控溫流體將管套保持在25 ℃。在管中裝入80 g 無(wú)水碘化鋰，并將203 g二氯硅烷以一定的速率加入到管底端，在保持69～207 kPa 的背壓的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)管內(nèi)的停留時(shí)間為6.4 min。將蒸餾系統(tǒng)的壓力降低到4 kPa，并加熱燒瓶直到塔之上的溫度開始升高，這表明已經(jīng)完全除去了二氯硅烷。從蒸餾底部分離出64.5 g物質(zhì)，二碘硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%[10]。

該工藝采用鹵素交換法制備二碘硅烷，原料二氯氫硅來(lái)源廣泛，且制備過程不使用溶劑，避免了溶劑污染。專利US20180099872A1 也采用同樣方法制備了二碘硅烷[11]。

1.5 以二苯硅烷和碘化氫為原料

TAMIZHMANI 等報(bào)道了二苯硅烷和三苯硅烷與碘化氫在碘化鋁催化下合成二碘硅烷和三碘硅烷。反應(yīng)方程式為：

碘化氫緩慢通入裝有二苯硅烷或三苯硅烷和碘化鋁的反應(yīng)器中，在-40 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過真空除去未反應(yīng)的碘化氫和苯，然后使用29SiNMR 檢測(cè)，二碘硅烷、三碘硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥99%[12]。

2 二碘硅烷的應(yīng)用

2.1 作為碘化試劑

二碘硅烷作為一種碘化試劑應(yīng)用于有機(jī)合成中。KEINAN 報(bào)道了二碘硅烷在溫和條件下可以將醇中的羥基碘化，如仲醇和二碘硅烷在溫和條件下能夠轉(zhuǎn)化為碘代烴[13]。反應(yīng)方程式為：

專利CN1245378C報(bào)道了6-[18F]氟-L-多巴的制備方法，2-[18F]氟-4，5-二甲氧基苯甲醛與二碘硅烷室溫下反應(yīng)就能得到中間體2-氟[18F]-4，5-二甲氧基碘甲苯[14]。

2.2 作為硅沉積前驅(qū)體

近年來(lái)隨著半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展，二碘硅烷作為一種新的硅沉積前驅(qū)體越來(lái)越受到關(guān)注。專利CN109891550A 公開了1 種使用基于鹵化物的前體沉積無(wú)金屬ALD 氮化硅膜的方法，通過使用二碘硅烷等高級(jí)鹵代硅烷可以獲得非常均勻的沉積過程，并有助于改善晶片與晶片之間的厚度均勻性和晶片內(nèi)厚度均勻性[15]。專利CN103189962A、CN110036139 也公開報(bào)道了二碘硅烷在半導(dǎo)體薄膜沉積方面的應(yīng)用[16-17]。

此外，WANG 等以大孔和介孔二氧化硅為模板，采用納米鑄造法制備了具有3D結(jié)構(gòu)碳/納米硅復(fù)合材料，然后以二碘硅烷為硅前驅(qū)體采用化學(xué)氣相沉積的方法將硅納米顆粒滲透到介孔中，X射線光電子能譜顯示多孔碳中同時(shí)存在單質(zhì)硅和氧化硅。硅均勻地分散在合成材料內(nèi)部。鋰化實(shí)驗(yàn)表明，該材料的初始充電容量為920 mA·h/g，可逆Li+容量為332 mA·h/g[18]。

3 結(jié) 論

二碘硅烷合成路線較多，但大多存在于實(shí)驗(yàn)室階段，不適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，目前對(duì)二碘硅烷合成開發(fā)主要以工業(yè)化生產(chǎn)為目標(biāo)，其中以苯硅烷和二氯氫硅為原料的工藝路線，關(guān)注度較高。苯硅烷為原料路線，主要集中設(shè)備改進(jìn)和進(jìn)料方式上。二氯氫硅為原料路線，避免使用溶劑，利于后續(xù)提純，但碘化鋰價(jià)格高，需要考慮鋰資源的循環(huán)利用。

隨著半導(dǎo)體制程的發(fā)展，芯片微型化趨勢(shì)，對(duì)半導(dǎo)體基材結(jié)構(gòu)提出了新的要求，如氮化硅，需要在越來(lái)越嚴(yán)格的條件下沉積。二碘硅烷作為化學(xué)氣相沉積（CVD）的重要硅源，由于Si－I之間的鍵角合適，可以均勻地反應(yīng)成分子層厚度的氮化硅。并且，在等離子增強(qiáng)下，二碘硅烷能夠產(chǎn)生更活潑的硅自由基，在保持高沉積速率的前提下，反應(yīng)腔具有溫度更低、壓力操作更可控的特點(diǎn)，因而越來(lái)越受到關(guān)注。