Fe(NO3)3摻雜g-C3N4的制備及光催化降解甲苯研究

王琪，鄭明雄

（1.武漢賽寶工業(yè)技術(shù)研究院有限公司，武漢 430040；2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 510610）

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，室內(nèi)環(huán)境越來越受到人們的重視，根據(jù)GB/T 18883－2002 可知，通常以1 h的室內(nèi)平均計，只有空氣中甲苯的質(zhì)量濃度為0.2 mg/m3及以下，對人類才是無害的[1]。但室內(nèi)揮發(fā)性有機物甲苯氣體的來源廣泛，包括地板材料、絕緣材料、木制材料、家具、涂料、汽油和燃燒源等，因此如何高效去除室內(nèi)環(huán)境中氣態(tài)甲苯已是重要的研究方向。單一的g-C3N4材料比表面積比較小，具有較多的缺陷，同時有較高的光生電子-空穴對復合率，導致其光催化活性低，往往需要對其改性，進一步提高其光催化性能。

本研究以Fe(NO3)3和三聚氰胺為基礎(chǔ)原材料，在不同高溫下熱解三聚氰胺，并獲得石墨相氮化碳（g-C3N4），使用沉積法將g-C3N4與Fe(NO3)3復合，制備FeCN復合材料，將甲苯作為降解的目標污染物，研究不同g-C3N4制備溫度下，不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量對催化材料光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Fe(NO3)3，無水乙醇，分析純；三聚氰胺，質(zhì)量分數(shù)99%；鋼瓶甲苯氣，質(zhì)量分數(shù)50×10-6。

JK-SX2-4-10N 馬弗爐，85L-2 磁力攪拌器，DHG-9053A 電熱恒溫干燥箱，85-2 離心機；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），Nova Nano-SEM 450掃描電子顯微鏡（SEM），UV-vis 紫外可見光漫反射Lambda 900光譜儀，GC-A91型氣相色譜儀（檢測甲苯含量）。

1.2 Fe(NO3)3摻雜g-C3N4材料的制備

稱取Fe(NO3)3于250 mL 燒杯中，其Fe(NO3)3的質(zhì)量分別為0、0.04、0.2、0.4、0.6、0.8 g，取150 mL 純水使其混合，使用磁力攪拌器攪拌充分攪拌1 h，再將g-C3N4 稱取4.0 g 倒入250 mL 燒杯中，繼續(xù)攪拌1 h，使用超聲清理器超聲1 h，接著將樣品置于真空干燥箱中60 ℃低溫烘干，充分研磨后取出相應樣品，研磨后用蒸餾水沖洗3次，再超聲1 h，使用離心機在5 r/min的轉(zhuǎn)速下離心并取出樣品，80 ℃干燥4 h，將干燥后的樣品置于行星球磨機中，充分球磨3 h，球料質(zhì)量比為49∶1，得到粉末狀的g-C3N4。改變不同溫度制備的g-C3N4，制備不同煅燒溫度的氮化碳及Fe 含量的FeCN 樣品。記為x-y-FeCN，其中x為攝氏溫度，y為Fe與g-C3N4的質(zhì)量比，取一系列相同質(zhì)量的催化劑樣品進行光催化降解實驗。

1.3 甲苯氣體光催化降解

光催化實驗容器為圓柱形玻璃容器（內(nèi)徑100 mm，長200 mm，容積0.785 L）。實驗前將粉末樣品涂抹反應器內(nèi)壁上，將反應器用密封帶封閉處理。實驗光源為80 W節(jié)能燈，型號E40。

實驗步驟：稱取一定量的FeCN復合材料，超聲均勻分散在5 mL的無水乙醇中，使用在50 ℃下真空干燥獲得實驗樣品，在反應容器內(nèi)壁上均勻涂抹。在黑暗環(huán)境中通入甲苯標氣并穩(wěn)定1 h，用微量取樣器重復3次抽取容器內(nèi)氣體，通過氣相色譜儀檢測并取平均作為起始含量，然后再進行光催化降解實驗，實驗過程中每隔1 h取0.6 mL的氣態(tài)樣品，連續(xù)取3次，注入氣相色譜儀中測定，取其平均結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCN光催化材料表征

2.1.1 XRD

不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量的FeCN復合材料XRD如圖1所示。

圖1 y-FeCN的XRDFig.1 XRD pattern of y-FeCN catalyst

由圖1可知，F(xiàn)eCN有2個比較明顯的特征峰，對比PDF標準卡片（JCPDDS87-1526）可知，g-C3N4的(002)晶面正處于27.5°的強衍射峰[2]。需要強調(diào)的是27.5°處的強衍射峰類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，說明形成了石墨相的氮化碳[3]。對比g-C3N4曲線，摻雜Fe(NO3)3的催化劑并未出現(xiàn)其他特征峰。隨Fe摻雜量的增大，位于27.5°處的衍射峰強度先增強后減弱，說明Fe(NO3)3的摻雜剛開始對g-C3N4的結(jié)晶度有促進作用；但當摻雜量達到一定程度時卻對g-C3N4的結(jié)晶度有抑制作用，某種程度上對g-C3N4晶粒的生長起到負面作用[4]。

進一步分析可知，g-C3N4的特征衍射峰的位置并未受到Fe(NO3)3摻雜的影響，說明摻雜g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)并沒有因為Fe(NO3)3而改變。

2.1.2 紫外-可見漫反射光譜

y-FeCN復合材料的紫外-可見漫反射光譜見圖2。

圖2 y-FeCN的UV-vis光譜Fig 2 UV-vis pattern of y-FeCN catalyst

由圖2 可知，與純g-C3N4材料對比，F(xiàn)e(NO3)3摻雜量不同的材料吸收波長都出現(xiàn)了相對明顯的紅移，增強了可見光的響應。進一步的，純g-C3N4材料的波長吸收閾值為475 nm，但摻雜Fe(NO3)3的FeCN 復合材料的波長吸收閾值最大達到496 nm，可見光響應范圍得到了有效的拓寬[5]。根據(jù)計算Eg=1 240 eV/(λg)，純g-C3N4材料禁帶寬度為2.61 eV，而Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分數(shù)在15%的FeCN催化劑的禁帶寬度為2.50 eV，表明Fe的摻雜使g-C3N4的帶隙能降低。其有利于提高光催化性能。

2.1.3 SEM

圖3為y-FeCN復合材料SEM照片。

圖3 y-FeCN的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM pattern of y-FeCN catalyst

由圖3(a)可知，未摻雜Fe(NO3)3的g-C3N4由不規(guī)則層片狀團聚而成，團聚現(xiàn)象比較嚴重；隨著Fe(NO3)3摻雜量增加，F(xiàn)eCN 復合材料的團聚程度有所改善，但變化還是不明顯。由圖3(b)可知，當Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%時，層片狀未見明顯分散；由圖3(c)可知，當Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分數(shù)為15%時，所制備的樣品出現(xiàn)明顯的分層，同時部分樣品也出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象。這表明摻雜的Fe(NO3)3使得g-C3N4材料的顆粒粒徑及微觀形貌發(fā)生變化，影響其光催化性能。

2.2 光催化性能

催化劑550-y-FeCN、580-y-FeCN 及600-y-FeCN對甲苯的降解分別見圖4～圖6。

圖4 550-y-Fe(NO3)3對甲苯的降解Fig 4 Degradation of toluene by 550-y-Fe(NO3)3

圖5 580-y-Fe(NO3)3對甲苯的降解Fig.5 Degradation of toluene by 580-y-Fe(NO3)3

圖6 600-y-Fe(NO3)3對甲苯的降解Fig 6 Degradation of toluene by 600-y-Fe(NO3)3

由圖4～圖6 可知，相同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量下，催化性能較好的大部分樣品其煅燒合成溫度在550 ℃。另外，比較光催化效果，3 種煅燒溫度制備的樣品，550 ℃、Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分數(shù)在15%時，樣品的光催化效果最佳，可能是在此溫度熱解的材料形成了有利于提升的光催化活性的結(jié)構(gòu)。

2.3 循環(huán)降解能力

催化劑的穩(wěn)定性是需考慮的重要因素之一?；厥?.15-FeCN 的催化劑，高溫80 ℃下烘干4 h。再次稱重，保證每次實驗時催化劑的質(zhì)量為100 mg，反應時間每次均為5 h，循環(huán)使用4次的0.15-FeCN催化劑降解率如表1所示。

由表1可知，經(jīng)3次循環(huán)使用后降解率基本保持一致，即光催化活性基本保持一致，5 h 內(nèi)對氣態(tài)甲苯的平均降解率為64.2%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)eCN復合催化劑中摻雜Fe的損耗以及樣品表面及間隙吸附的甲苯氣體分子都會導致催化性能減弱。第4次的降解率略有下降，但仍較高，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過在550、580、600 ℃不同溫度下熱解三聚氰胺制備石墨相氮化碳，利用表面沉積法將Fe(NO3)3與氮化碳復合形成FeCN 材料。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e(NO3)3的摻入并沒有改變g-C3N4的片層結(jié)構(gòu)，但影響了純g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)。純g-C3N4材料對比，F(xiàn)eCN復合催化劑材料的吸收波長發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，波長吸收閥值從475 nm 增加到496 nm，催化劑材料的禁帶寬度獲得了進一步的降低，提高了對可見光的響應范圍，使得催化劑材料的禁帶寬度從2.61 eV下降到2.50 eV，對復合催化劑材料的可見光利用率得到了極大的改善。同時550-0.15-FeCN的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，甲苯降解率可達65%。