?淀粉基氟酰胺緩釋劑的制備及性能研究?

引用格式：吳景，趙彩鳳，連靜，等. 淀粉基氟酰胺緩釋劑的制備及性能研究[J]. 湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2024（6）：78-84.

DOI：10.16498/j.cnki.hnnykx.2024.006.016

收稿日期：2024-01-03

基金項目：長沙市農(nóng)業(yè)科研攻關(guān)專項（長財預(yù)〔2023〕1號）；湖南省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新資金項目（2022CX96）

作者簡介：吳景（1985—），男，湖南郴州市人，高級農(nóng)藝師，主要從事植物保護和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。

通信作者：邵賽，劉璐

摘要：以淀粉為基材，利用60Co γ輻照接枝丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等單體合成淀粉基材料，負載氟酰胺后制得氟酰胺緩釋劑。通過掃描電鏡、紅外光譜和動力學(xué)分析，探究氟酰胺緩釋劑的穩(wěn)定性、載藥量以及不同緩釋方法和不同溫度下的緩釋性能。結(jié)果表明：該緩釋劑相較于氟酰胺粉劑具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性；載藥量為11.35%，具有良好的緩釋和溫度響應(yīng)釋放性能；不同溫度下的釋放行為符合Korsmeyer Peppas動力學(xué)模型，擬合度為0.990 5～0.991 3，藥物釋放機制為Fick擴散。

關(guān)鍵詞：淀粉；氟酰胺；緩釋劑；溫度響應(yīng)；緩釋性能

中圖分類號：TQ450.6 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2024）06-0078-07

Preparation and Characterization of a Slow-Release Starch-Based Flutolanil Agent

WU Jing1，ZHAO Cai-Feng2，3，LIAN Jing1，ZHANG Le-ping2，3，XIE Hong-ke2，3，

GUO Feng2，3，LIU Lu2，3，SHAO Sai2，3

（1. Changsha Academy of Agricultural Sciences， Changsha 410016， PRC; 2. Hunan Institute of Nuclear Agricultural Science and Space Mutation Breeding， Changsha 410125， PRC; 3. Hunan Academy of Agricultural Sciences， Changsha 410125， PRC）

Abstract： A starch-based material was synthesized by grafting polymerization of starch with acrylic acid， hydroxypropyl acrylate， and N-methylol acrylamide by 60Co γ-ray radiation， and it was subsequently loaded with flutolanil to prepare a slow-release flutolanil agent. The stability， drug loading capacity， and slow release performance of the agent under different slow-release methods and temperatures were characterized by transmission electron microscopy， infrared spectroscopy， and kinetic analysis. The results showed that the slow-release agent had better stability than flutolanil powder. It exhibited good slow-release and thermal-responsive release performance with the drug loading capacity of 11.35%. The release kinetics at different temperatures could be fitted by the Korsmeyer Peppas model， with the R2 ranging from 0.990 5 to 0.991 3， indicating that the release followed the Fick’s law of diffusion.

Key words： starch; flutolanil; slow-release agent; thermal response; slow release performance

農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲草害、保證農(nóng)作物正常生長、提高單位面積產(chǎn)量上發(fā)揮了重要作用，其種類繁多，按用途主要可分為殺菌劑、除草劑、殺蟲劑等。氟酰胺是一種琥珀酸脫氫酶（SDH）抑制類殺菌劑，它通過抑制呼吸鏈中SDH活性影響天門冬氨酸鹽和谷氨酸鹽的合成，從而阻礙菌絲的生長和穿透，可用于防治禾谷類、果樹以及蔬菜病害，尤其適用于防治水稻紋枯病[1]。市面上存在的氟酰胺大多為粉劑，施用后由于噴灑漂移、雨水沖洗、水田中排水等原因，大部分農(nóng)藥有效成分流失到水環(huán)境中[2]，一方面導(dǎo)致氟酰胺有效成分利用率低，另一方面也造成水環(huán)境污染，目前已在多個水域中檢測到該農(nóng)藥殘留[3-5]。氟酰胺的水溶性強，能穩(wěn)定存在于水相中，半衰期可達90.5 d[6]，殘留在水中代謝速度極慢，易對水生生物的生存造成威脅。Matsumoto等[7]發(fā)現(xiàn)氟酰胺對大型溞有生殖毒性，Yang等[8]發(fā)現(xiàn)氟酰胺對斑馬魚有毒性效應(yīng)。因此，急需提高氟酰胺的利用率，降低其對水環(huán)境的污染。

將天然高分子材料作為緩控釋載體，不僅能延緩藥物釋放時間，提高藥物利用率，還能減少對環(huán)境的污染[9-11]。淀粉是一種大量存在于自然界的天然高分子聚合物，具有來源豐富、可生物降解、無毒無害等優(yōu)點[12]。近年來，學(xué)者們專注于研究各種淀粉衍生物，例如對淀粉上的活性基團進行化學(xué)修飾，或通過化學(xué)交聯(lián)合成淀粉衍生物，這些淀粉衍生物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[13-14]。但天然淀粉的抗水性、溶解度和加工性較差，需要在高溫和極端堿度等條件下才能對淀粉進行加工改性[15-16]。邵賽等[17]利用輻照接枝技術(shù)成功地對淀粉進行了改性，且該方法工序簡單、生產(chǎn)效率高，一定程度上解決了淀粉基農(nóng)藥緩釋材料制備工藝難的問題。

該研究以淀粉為基材，利用60Co γ輻照接枝丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等單體，從而合成一種低成本、易制備、可生物降解的淀粉基材料，負載氟酰胺后制得氟酰胺緩釋劑。通過考察氟酰胺緩釋劑的形貌特征、穩(wěn)定性、載藥量以及不同緩釋方法和不同溫度下的緩釋性能，發(fā)現(xiàn)該緩釋劑具有較優(yōu)的穩(wěn)定性、良好的緩釋和溫度響應(yīng)釋放性能，能夠有效延長氟酰胺的持藥時間和提高氟酰胺的利用率，為研發(fā)具有生物相容性與可降解性的緩釋農(nóng)藥提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

主要試劑有丙烯酸羥丙酯、己二酸二酰肼、N-羥甲基丙烯酰胺（上海麥克林生化科技股份有限公司）、雙丙酮丙烯酰胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、次磷酸鈉，氫氧化鈉、丙烯酸、甲醇均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；馬鈴薯淀

粉[阿拉丁試劑（上海）有限公司]，氟酰胺（HPLC＞

99%）（廣州佳途科技股份有限公司），20%氟酰胺粉劑（江陰蘇利化學(xué)股份有限公司）。

主要儀器設(shè)備有60Co γ輻照裝置（湖南省核農(nóng)學(xué)與航天育種研究所）、MIRA LMS掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN公司）、Nicolet iS5傅立葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）、TSQ Endura液質(zhì)聯(lián)用儀（UPLC-MS/MS）（美國賽默飛世爾公司）、SC7620濺射鍍膜儀（英國Quorum公司）、MC-1021表面張力儀[閩測儀器設(shè)備（廈門）有限公司]、THZ-312恒溫振蕩器（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、BGZ-76電熱恒溫干燥箱（上海博迅實業(yè)有限公司）。

1.2 研究方法

1.2.1 淀粉基材料的制備 根據(jù)邵賽等[17]的方法制備淀粉基材料，合成配方如下：馬鈴薯淀粉2.0 g，氫氧化鈉8.8 g，丙烯酸22.0 g，丙烯酸羥丙酯3.5 g，

雙丙酮丙烯酰胺3.6 g，N-羥甲基丙烯酰胺0.4 g，次磷酸鈉0.7 g，水45.2 g。操作流程：先將氫氧化鈉溶解于250 mL燒杯中，加入馬鈴薯淀粉進行糊化，一直攪拌至溶液呈透明狀；然后依次加入丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰

胺、次磷酸鈉，每加入一種試劑都進行充分攪拌使之成為均質(zhì)溶液；最后，將均質(zhì)溶液放置在60Co γ輻照裝置中，以5 kGy的吸收劑量進行輻射聚合，聚合完畢即得到淀粉基材料。

1.2.2 氟酰胺緩釋劑的制備 在容器中依次加入氟酰胺粉劑25.0 g、水15.0 g、高嶺土5.0 g和己二酸二酰肼0.2 g，60℃下攪拌均勻后，再加入30%的淀粉基材料5.0 g，快速攪拌充分混合1 min，最后靜置反應(yīng)2 h形成凝膠。將凝膠剪碎成小顆粒于75℃下干燥3 h，用研磨缽碾成20～100目的粉末即制得氟酰胺緩釋劑。采用傅立葉紅外光譜儀對粉末樣品進行結(jié)構(gòu)分析，以溴化鉀（KBr）為稀釋劑，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定其光譜。將樣品黏到導(dǎo)電膠上，采用濺射鍍膜儀噴金45 s（10 mA），隨后使用掃描電子顯微鏡在3 kV加速電壓下掃描樣品形貌。

1.2.3 穩(wěn)定性測定 根據(jù)標準GB/T 19136—2021對氟酰胺緩釋劑的熱穩(wěn)定性進行檢測。將100 mg氟酰胺緩釋劑放入棕色玻璃瓶中，分別在4、25和54℃下保存14 d后測定氟酰胺的含量，以上每個溫度重復(fù)檢測3次。

1.2.4 載藥量測定 稱取100 mg氟酰胺緩釋劑放入250 mL螺口瓶中，用30%甲醇洗滌3次去除未負載在材料上的氟酰胺。通過UPLC-MS/MS測量洗脫液中氟酰胺的含量。檢測條件為：以甲醇-0.1%甲酸為流動相，比例為95∶5；柱溫35℃；流速0.3 mL/min；

進樣量5 μL；保留時間為4.08 min。采用外標法定量，將濃度為1 000 mg/L的氟酰胺母液用色譜甲醇稀釋成濃度為10.000、1.000、0.500、0.100、0.050、0.010、0.005、0.001 mg/L的標準溶液，利用標準曲線測定氟酰胺含量。根據(jù)公式（1）計算氟酰胺緩釋劑中氟酰胺的負載量：

（1）

式中：LC表示氟酰胺的負載質(zhì)量分數(shù)；m表示緩釋劑的初始質(zhì)量；Cloading、C1、C2、C3、Vloading、V1、V2、V3分別表示初始計算濃度、第一次、第二次、第三次洗脫濃度以及各自對應(yīng)的體積。

1.2.5 緩釋性能測定 （1）不同緩釋方法下的緩釋性能。采用透析袋、無透析袋2種緩釋方法，選取30%甲醇作為緩釋介質(zhì)進行氟酰胺緩釋劑和20%氟酰胺粉劑的緩釋性能對比。首先稱取氟酰胺含量相等的2份緩釋劑及粉劑，一份添加5 mL 30%甲醇后裝入截留分子量為4 000 Da的透析袋，置于盛有100 mL 30%甲醇的螺口瓶中；一份直接倒入盛有100 mL 30%甲醇的螺口瓶中，在25℃恒溫搖床中以100 r/min轉(zhuǎn)速避光搖動。在特定的時間分別吸取1.5 mL溶液待測，然后補加同等體積的釋放介質(zhì)。為減小誤差，平行測定3次。（2）不同溫度下的緩釋性能。按照上述試驗結(jié)果及步驟選擇合適的緩釋方法，分別在4、25、40℃溫度下進行氟酰胺緩釋劑的緩釋性能測定。為減小誤差，平行測定3次。根據(jù)公式（2）計算氟酰胺的累積緩釋百分比[18]：

（2）

式中：Q表示累積釋放百分比；m表示加入的氟酰胺緩釋劑中氟酰胺的質(zhì)量；V0表示緩釋介質(zhì)的總體積；V表示每次取樣的體積；CT表示第T次取樣時對應(yīng)的氟酰胺濃度；Ci表示第i次取樣時對應(yīng)的氟酰胺濃度。

1.2.6 氟酰胺釋放動力學(xué)模型 通過動力學(xué)分析該農(nóng)藥緩釋劑的緩釋過程及氟酰胺釋放機理。如表1所示，通過Zero-order、First-order、Higuchi和Korsmeyer Peppas模型[19-20]對氟酰胺緩釋劑在不同溫度下的釋放行為進行擬合。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Origin 8.0、Excel 2016軟件對數(shù)據(jù)進行處理與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電子顯微鏡分析

淀粉基材料和氟酰胺緩釋劑的掃描電鏡圖像如圖1所示，淀粉基材料表面有一些條紋狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，未吸附其他物質(zhì)；而氟酰胺緩釋劑有很多顆粒狀結(jié)構(gòu)堆積，形成了多孔結(jié)構(gòu)，表明氟酰胺改變了材料的形貌，且已成功負載在材料上。

2.2 傅立葉紅外光譜分析

由圖2可知，淀粉基材料在3 328 cm-1左右的寬峰為O—H的伸縮振動峰，在2 937 cm-1處的峰為C—H的伸縮振動峰[21]，在1 740 cm-1處的峰為C=O伸縮振動吸收峰，在1 166 cm-1處的峰是酯鍵中C—O—C的吸收峰[22]；氟酰胺在3 254 cm-1處的峰為N—H伸縮振動吸收峰，在2 937 cm-1處的峰為C—H的伸縮振動峰，在1 660 cm-1處的峰為苯酰胺中C=O的伸縮振動吸收峰，1 491 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1 415 cm-1處為C—F的振動吸收峰，1 257 cm-1處為芳香醚的吸收峰[23]，680 cm-1處為苯環(huán)間位取代吸收峰。相較材料而言，氟酰胺緩釋劑O—H的伸縮振動峰在3 328 cm-1處向高波數(shù)偏移，表明負載氟酰胺過程中羥基通過氫鍵或其他作用力減弱；在3 254、2 937、1 660、1 491、1 415、

1 257、680 cm-1處均出現(xiàn)了氟酰胺的特征峰，表明氟酰胺已成功負載在材料上。

2.3 穩(wěn)定性分析

農(nóng)藥在貯存或運輸過程中，環(huán)境的溫度會影響農(nóng)藥有效成分的含量，通過測定4、25和54℃條件下氟酰胺的含量來評估氟酰胺緩釋劑和氟酰胺粉劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過14 d的儲存，4和25℃條件下緩釋劑及粉劑的氟酰胺含量沒有明顯變化；54℃條件下緩釋劑及粉劑中氟酰胺的含量都有明顯下降，緩釋劑中氟酰胺含量占比為92.20%，粉劑中氟酰胺含量占比為86.30%，粉劑的分解率高于緩釋劑的分解率。

2.4 載藥量分析

通過UPLC-MS/MS測定，計算得到制備的氟酰胺緩釋劑的負載率為11.35%。

2.5 緩釋性能分析

2.5.1 不同緩釋方法的緩釋行為分析 由圖4可知，利用透析袋法測定的緩釋劑和粉劑緩釋速率基本一致，在1 530 min時的累積釋放濃度分別為為64.40和60.53 mg/L，累積釋放百分比分別為45.35%和42.63%；而無透析袋法測定的緩釋行為出現(xiàn)明顯差異，粉劑釋放速率迅速，在30 min時粉劑的累積釋放百分比為39.19%，而緩釋劑的累積釋放百分比僅為8.48%，因此無透析袋法更有利于比較不同溫度下的緩釋效果。

2.5.2 不同溫度下的緩釋行為分析 根據(jù)上述結(jié)果，不同溫度下的緩釋行為分析選擇無透析袋法進行。4、25、40℃條件下氟酰胺緩釋劑的緩釋累積釋放濃度及累積釋放百分比如圖5所示，在4℃低溫條件下釋放速度較為平緩，1 530 min的累積釋放百分比為23.30%；在25℃、40℃條件下釋放速度較快，1 530 min的累積釋放百分比分別為57.04%和62.89%。

2.6 緩釋動力學(xué)分析

分別使用Zero-order、First-order、Higuchi和Kors-

meyer Peppas模型對4、25、40℃條件下氟酰胺的累積釋放百分比進行擬合[19]，動力學(xué)參數(shù)如表2所示，擬合結(jié)果見圖6。其中，3種溫度的Zero-order的擬合度（R2）在0.834 3～0.886 6之間，F(xiàn)irst-order的擬合度在0.713 7～0.969 5之間，Higuchi的擬合度在0.960 5～

0.987 3之間，Korsmeyer Peppas的擬合度在0.990 5～

0.991 3之間。其中Korsmeyer Peppas模型的擬合度最好，3個溫度下的擬合公式分別為：y=3.951 9x0.237 5、y=2.282 3x0.443 6和y=3.018 1x0.418 6。

Korsmeyer Peppas模型是用來分析多孔材料中活性成分釋放的理想模型[24]，其中的參數(shù)n為釋放參數(shù)，用來描述藥物釋放機制。當n≤0.45時，釋放機制主要為Fick擴散；當0.45＜n＜0.89時，釋放機制為Non-Fick擴散；當n≥0.89時，釋放機制主要為骨架溶蝕[25]。Korsmeyer Peppas模型下，3種不同溫度下的n值均小于0.45，即農(nóng)藥釋放主要為Fick擴散。

3 討論與結(jié)論

淀粉作為一種天然高分子聚合物，含有較多的碳鏈及羥基結(jié)構(gòu)，易通過官能團轉(zhuǎn)化進行修飾改性，具有成本低、可再生、可降解性等優(yōu)點[26-27]，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有較高的研究和應(yīng)用價值[28-29]。

該研究利用60Co γ射線輻射合成一種淀粉基材料，負載氟酰胺后得到了氟酰胺緩釋劑。通過掃描電子顯微鏡分析和傅立葉紅外光譜分析對比了緩釋劑及淀粉基材料的形貌特征及結(jié)構(gòu)組成，掃描電鏡結(jié)果顯示，相比于負載材料，氟酰胺緩釋劑出現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)堆積形貌，且形成了多孔結(jié)構(gòu)，表明氟酰胺改變了材料的形貌。傅立葉紅外光譜分析圖中，氟酰胺緩釋劑的紅外譜線上出現(xiàn)了許多氟酰胺特征峰，且材料原有的特征峰也出現(xiàn)偏移，說明氟酰胺已成功負載在淀粉基材料上。經(jīng)過14 d的儲存，4和25℃條件下緩釋劑及粉劑的氟酰胺含量沒有明顯變化，但54℃條件下的分解率為7.80%，大于國家對分散劑熱儲穩(wěn)定性的要求，說明該氟酰胺緩釋劑在低溫和常溫貯存條件下具有較優(yōu)異的穩(wěn)定性，但是在高溫下的穩(wěn)定性較差，后續(xù)將繼續(xù)改進合成材料及材料與氟酰胺的負載方式，以提高氟酰胺緩釋劑的熱穩(wěn)定性。

農(nóng)藥釋放的快慢主要由農(nóng)藥及載體自身的化學(xué)性質(zhì)、農(nóng)藥與載體之間的相互作用以及外界釋放介質(zhì)決定[30]。氟酰胺緩釋劑中氟酰胺與材料結(jié)合緊密，具有明顯的緩釋效果。無透析袋方式中，氟酰胺粉劑和氟酰胺緩釋劑在30 min時累積釋放百分比分別為39.19%和8.48%，氟酰胺緩釋劑的釋放速率減緩了78.36%。在不同溫度進行緩釋行為分析，結(jié)果表明，在4℃低溫下釋放速度較慢，在25、40℃條件下釋放速度增快，累積釋放百分比均高于4℃下的累積釋放百分比。以上結(jié)果表明該研究中的氟酰胺緩釋劑具有良好的緩釋效果，且具有優(yōu)異的溫度響應(yīng)釋放性能，這可能是由于淀粉基材料中所含有的酯基、羧基、羰基等功能性基團能為氟酰胺的結(jié)合提供更多的反應(yīng)位點，從而延長藥物釋放時間。進行動力學(xué)模擬分析該氟酰胺緩釋劑在不同溫度下的緩釋過程，使用Zero-order、First-order、Higuchi和Korsmeyer Peppas模型擬合釋放曲線，其中Korsmeyer Peppas模型的擬合度最高，且釋放參數(shù)n均小于0.45，說明釋放機制主要為Fick擴散。

綜上所述，該研究成功制備了一種氟酰胺緩釋劑，且制備方法簡單，具有較好的緩釋性及穩(wěn)定性，能提高氟酰胺的持藥時間、利用率，減少農(nóng)藥對環(huán)境的污染，為農(nóng)藥緩釋劑的研發(fā)提供了一種新方法，對進一步發(fā)展環(huán)境友好型農(nóng)業(yè)、減小農(nóng)藥對環(huán)境及人類健康的影響具有重要意義。

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（責(zé)任編輯：王婷）