直接甲醇燃料電池電催化劑研究進(jìn)展

張曼，韓繼續(xù)，王盈雪，陳俞霖，任立新

（赤峰學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

直接甲醇燃料電池（DMFC）屬于低溫燃料電池，以質(zhì)子交換膜為固體電解質(zhì)，甲醇為陽極活性物質(zhì)，不需要通過制氫發(fā)電，具有低溫生電、結(jié)構(gòu)簡單、潔凈、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。DMFC 單電池主要由膜電極、雙極板、集流板和密封墊片組成。其中，膜電極是燃料電池的核心部件，由催化劑層和質(zhì)子交換膜構(gòu)成，燃料電池的所有電化學(xué)反應(yīng)均通過膜電極完成。質(zhì)子交換膜的主要功能是傳導(dǎo)質(zhì)子、阻隔電子[1]。催化劑的主要功能是降低反應(yīng)的活化過電位，促進(jìn)電極反應(yīng)迅速進(jìn)行，使用較多的是鉑（Pt）基負(fù)載型催化劑[如鉑碳（Pt/C）催化劑或鉑金屬碳（PtM/C）合金催化劑等]。

由于貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴、耐甲醇能力差等，制約了DMFC 催化劑商業(yè)化發(fā)展。開發(fā)實(shí)用性強(qiáng)、催化活性高、成本低的催化劑以提高DMFC 的效率成為研究熱點(diǎn)。近年來學(xué)者們以提高甲醇燃料電池電催化劑的利用率、活性和穩(wěn)定性等為出發(fā)點(diǎn)，在降低貴金屬在催化劑中的用量和應(yīng)用成本、發(fā)展核殼型催化劑及合金型催化劑以改進(jìn)催化性能等方面進(jìn)行了大量研究，促進(jìn)了直接甲醇燃料電池的發(fā)展[2]。本文對(duì)不同結(jié)構(gòu)催化劑在DMFC 中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 直接甲醇燃料電池的原理

直接甲醇燃料電池工作原理示意圖見圖1。DMFC 的核心組件主要由陽極、陰極和電解質(zhì)膜組成。在陽極區(qū)，負(fù)極活性物質(zhì)（甲醇溶液）經(jīng)過陽極流場(chǎng)板被均勻分配后，通過陽極擴(kuò)散層擴(kuò)散并且進(jìn)入陽極催化層中，在不同類型電催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成質(zhì)子、電子和二氧化碳。質(zhì)子經(jīng)過質(zhì)子交換膜遷移至陰極，電子經(jīng)過外電路傳遞到達(dá)陰極，在酸性電解質(zhì)的作用下，二氧化碳從陽極出口排出。在陰極區(qū)，正極活性物質(zhì)（氧氣或者空氣）經(jīng)過陰極流場(chǎng)板被均勻分配后，通過陰極擴(kuò)散層擴(kuò)散進(jìn)入陰極催化層，在不同類型電催化劑的作用下，與自陽極遷移過來的質(zhì)子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成水。電極反應(yīng)中，陽極反應(yīng)為CH3OH＋H2O→CO2+6H++6e-，陰極反應(yīng)為3/2O2+6e-+6H+→3H2O。

圖1 直接甲醇燃料電池工作原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of working principle of direct methanol fuel cell

2 DMFC 電催化劑研究進(jìn)展

2.1 核殼型電催化劑

核殼型催化劑是一種新型納米材料催化劑，核殼型的包覆結(jié)構(gòu)使其擁有穩(wěn)定性高、貴金屬使用量減少、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，大幅提升了Pt 的利用率。金屬核具有物化性能，Pt 殼能與殼層中的核金屬進(jìn)行互動(dòng)，使電子層的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其大多應(yīng)用于光催化和甲醇催化氧化反應(yīng)中。

南皓雄等[2]以檸檬酸鈉、Pd 和Ru 的乙二醇溶液、碳粉為原料，通過欠電位沉積法制備了Pd1Ru1Ni2@Pt/C 催化劑。通過X 射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）表征，觀察到Pd 中加入過渡金屬元素后，粒子直徑減小。通過X 射線光電子能譜（XPS）表征，發(fā)現(xiàn)沉積Pt 后，結(jié)合能的移動(dòng)證實(shí)了Pt 殼層與過渡金屬核的相互作用。應(yīng)用效果顯示Ru@Pt/C 對(duì)甲醇氧化催化活性最高，伴隨金屬Ru 的含量增加，對(duì)甲醇的催化氧化活性增強(qiáng)。白玉霞等[3]以環(huán)己烷、氯化亞錫、氯鉑酸為原料，通過反膠束法制備了粒度可控的Pt-Sn/C 催化劑，通過XRD 表征觀察到?jīng)]有形成Pt與Sn 的合金，Sn 可能以無定形狀態(tài)存在，又通過XPS 能譜分析得到Sn 的氧化物表面容易吸附OH-，其利于CO 的氧化。應(yīng)用效果顯示Pt-Sn/C具有較好的抗CO 中毒能力。李素娟等[4]以對(duì)苯乙烯磺酸鈉、過硫酸鉀、Zn(AC)2·2H2O 為原料，通過化學(xué)浴沉淀法合成了PS@ZnO 核殼型催化劑，通過XRD 表征分析得到ZnO 以六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在于復(fù)合材料中，TEM 表征發(fā)現(xiàn)中心顏色淺而邊緣顏色深。應(yīng)用效果顯示因催化劑的核殼結(jié)構(gòu)，使其具有單分散性好、形貌規(guī)整、光氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

劉世斌等[5]以NiCl2·6H2O、四辛基溴化銨、四氫呋喃、PtCl2為原料，采用膠體-化學(xué)鍍法合成了不同原子比的核殼型Ni/Pt 催化劑Ni1-Pt0.1、Ni1-Pt0.067、Ni1-Pt0.05。通過TEM 表征，觀察到顏色較周圍深的部分為Ni 核，而顏色較周圍淺的部分為殼層，表明成功合成了核殼結(jié)構(gòu)Ni/Pt 催化劑，又通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)在納米粒子Ni 表面存在Pt 粒子，影響了衍射峰的強(qiáng)度。圖2 為Pt/C 及Ni/Pt 催化劑在氮吹脫的0.5 mol/L 硫酸+1.0 mol/L 甲醇電解液中的循環(huán)伏安曲線，在無氧條件下，Ni/Pt 納米粒子上甲醇氧化電流密度的變化形式與Pt/C的相似，且Ni/Pt 納米粒子催化氧化甲醇的活性隨著殼層厚度的減小呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。袁多祿等[6]以六水合氯化鎳、甲醇、氯鉑酸為原料，通過水熱法合成了NiO/CMs 核殼結(jié)構(gòu)催化劑，通過掃描電子顯微鏡（SEM）表征觀察到水熱反應(yīng)后得到的碳微球的平均直徑小，且均勻性好，無團(tuán)聚。TEM 表征觀察到經(jīng)過水熱合成后的NiO 能夠很好地覆蓋在碳微球表面，應(yīng)用效果顯示該催化劑具有優(yōu)異的抗中毒性能以及催化性能。梅艷等[7]以氯化鈷、氯鉑酸、聚乙烯吡咯烷酮為原料，采用兩步化學(xué)還原法制備了Co-Pt 核殼型催化劑。XRD 表征表明，隨著Pt 在合金中的比例不斷增大，Co-Pt 的殼層厚度也隨之增大，TEM表征證明了經(jīng)化學(xué)還原后的Pt 沉積在Co 核上。應(yīng)用效果顯示，隨著Pt 殼厚度的減少，Co-Pt/C 氧還原活性隨之降低，甲醇電氧化活性逐漸增加。

圖2 Pt/C 及Ni/Pt 催化劑在氮吹脫的0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH 電解液中的循環(huán)伏安曲線[5]Figure 2 Cyclic voltammograms of Pt/C and Ni/Pt catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH solution

黨岱等[8]以氯鉑酸、檸檬酸鈉、濃鹽酸為原料，采用浸漬還原法合成了PdRu/CNT 核殼型催化劑，通過TEM 表征分析，催化劑直徑的增加表明Pt 在PdRu 顆粒的表面包裹形成了核殼型催化劑，通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)釕進(jìn)入了鈀的晶格內(nèi)部，形成釕鈀合金，應(yīng)用效果顯示催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的甲醇氧化催化活性。王丹等[9]以預(yù)處理過的碳源BP、鄰菲羅啉為原料，利用一步浸漬熱解法合成了FeCo-N-C 催化劑，通過XRD 表征，表明氮源有助于形成碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，有更多且更高活性的Co-Nx 位點(diǎn)存在于催化劑中。通過XRD 等物理表征確定了Co/Co-N-C 催化劑中Co 的存在形式為Co-N 位點(diǎn)和金屬Co 顆粒，Co -N 位點(diǎn)和金屬Co 顆粒均對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）活性有貢獻(xiàn)。應(yīng)用于鋅空氣電池中，結(jié)果顯示與其他催化劑相比，F(xiàn)eCo-N-C 在催化性能上表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

王文麗等[10]以Al(NO3)3、葡萄糖溶液、無水乙醇為原料，采用水熱合成法制備了核殼結(jié)構(gòu)CuO-ZnO-Al2O3@ Al2O3催化劑，通過SEM 表征分析，表明隨著CZA@ Al2O3合成溫度逐漸降低，Al2O3殼層厚度逐漸增加。核殼催化劑CZA@Al2O3的反應(yīng)過程如圖3 所示，應(yīng)用效果顯示，其催化性能顯著增強(qiáng)。

圖3 核殼催化劑CZA@ Al2O3 的反應(yīng)過程示意圖[10]Figure 3 Schematic diagram of the reaction procedure on the CZA@Al2O3

王學(xué)良等[11]以Ru(acac)3、油胺和苯為原料，通過分步還原法制備了Ru@Pt0.24Ru 核殼催化劑。XRD 表征顯示，在加入Pt 單質(zhì)后，Pt 鹽和Ru 核之間產(chǎn)生了置換反應(yīng)，影響了Ru 核的晶體結(jié)構(gòu)，致使Ru 的衍射峰變?nèi)?，同時(shí)出現(xiàn)了新衍射峰。應(yīng)用效果顯示，核殼結(jié)構(gòu)使催化劑的電化學(xué)活性明顯增強(qiáng)、耐久性明顯改善。

2.2 合金型催化劑

合金型催化劑一般是由d 軌道未充滿的過渡金屬以及貴金屬或惰性金屬構(gòu)成，當(dāng)貴金屬催化劑中加入另一種金屬時(shí)，其進(jìn)入貴金屬的晶格中合金化，電子互相影響，產(chǎn)生配位體效應(yīng)，其作用機(jī)理為利用合金化改變其催化性能、分散度、還原度等。具有催化活性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，常應(yīng)用于脫氫反應(yīng)和甲醇的催化氧化。

徐浩等[2]以XC-72 炭黑粉末、氯化鈷以及氯鉑酸為原料，通過霧化干燥法制備PtCoNi/C 多元合金催化劑。通過XRD 表征，觀察到完全固溶的Pt、Co 和Ni 以固溶體合金形態(tài)存在；又通過TEM表征，發(fā)現(xiàn)改性后的XC-72 為載體時(shí)增加了親水官能團(tuán)，未出現(xiàn)催化劑與載體分離的情況，PtCoNi合金粒子無團(tuán)聚出現(xiàn)。應(yīng)用效果顯示質(zhì)量活性均大于商用Pt/C，PtCoNi 的協(xié)同能力變強(qiáng)，且甲醇催化氧化質(zhì)量高。黎聃勤等[12]以氮摻雜碳納米籠（hNCNC）為載體、乙二醇、氯鉑酸和三氯化釕為原料，通過乙二醇輔助還原法制備了Pt-Ru/hNCNC 催化劑，通過TEM、SEM 表征觀察到納米籠壁由約6～8 層碳層構(gòu)成，石墨化程度高，Pt 和PtRu 是尺寸約為3 nm 的納米粒子，均勻地分散在hNCNC 的表面，又通過XPS 能譜分析得到Pt和Ru 被還原后以零價(jià)金屬形式存在，應(yīng)用于甲醇燃料電池中，優(yōu)于對(duì)照組催化劑及商業(yè)PtRu/C催化劑。周衛(wèi)江等[13]以XC-72、H2PtCl6和RuCl3為原料，通過3 種方法制備了PtRu/C 合金催化劑，XRD 表征證實(shí)了制備的3 種催化劑中貴金屬都不以單質(zhì)存在，而是以氧化物的形式負(fù)載在載體上。

徐群杰等[14]以H2PtCl6、RuCl3以及XC-72 為原料，通過浸漬還原法制備了PtRuCo/C 合金催化劑，通過TEM 表征觀察到團(tuán)聚金屬少，當(dāng)檸檬酸三鈉與金屬物質(zhì)的量之比是為1 時(shí)團(tuán)聚金屬最少，效果最好。又通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)由于Co 原子半徑小，進(jìn)入PtRu 晶格后形成了三元合金催化劑。應(yīng)用效果顯示當(dāng)pH 為8 時(shí)，制備出的催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性且抗CO 中毒能力增強(qiáng)。李微微等[15]以甲醇、氯化鈷、納米二氧化鋯為原料，通過浸漬還原法合成了PtCo/ZrO2-RGO 催化劑，通過XRD 分析，證明因ZrO2的加入，使得Co取代Pt 進(jìn)入晶格，又通過TEM 表征觀察到PtCo納米顆粒的團(tuán)聚由于納米ZrO2的加入明顯減少，并且CoPt 的負(fù)載量更高。應(yīng)用效果顯示PtCo/ZrO2-RGO 表現(xiàn)出更高的電催化性能和長期穩(wěn)定性。陳曉敏等[16]以氯化鈉、乙醇、氯化鈀、硝酸銀為原料，通過浸漬還原法合成Pd-Ag/NC 合金催化劑。通過XRD 表征沒有觀察到Pd 的衍射峰，推測(cè)為面心立方結(jié)構(gòu)的Ag 掩蓋了Pd。又通過TEM表征，分析晶格間距發(fā)現(xiàn)Pd-Ag 的合金結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，納米Pd 和Ag 以及PdAg 合金和氮摻雜多孔碳載體的相互作用提高了脫氫反應(yīng)活性。

王彥恩等[17]以活性炭、氯化鈀等為原料，通過配位還原法合成Pd-Fe/C 合金催化劑。通過XPS表征，顯示Pd 與Fe 形成合金后Pd 電荷密度減少，但Pd0的含量有所增加。又通過XRD 表征，證實(shí)了高合金Pd-Fe/C 催化劑可由配位還原法制得。應(yīng)用效果顯示在低溫條件制備的Pd-Fe/C 催化劑不僅合金化程度高，而且氧還原電催化性能有所提高。劉海燕等[18]以氯鉑酸、硝酸鎳、環(huán)己烷為原料，采取非均相微乳液法一步還原制備了Pt－Ni 合金催化劑。通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)PtNi 催化劑的衍射峰角度較Pt 催化劑略有增加，是由于Ni 原子在還原反應(yīng)中隨機(jī)進(jìn)入Pt 原子的晶格中引起Pt 原子的晶格收縮所致。又通過TEM 圖譜，觀察到合金粒子的分散度比單質(zhì)Pt 的分散度高。應(yīng)用效果顯示由于合金結(jié)構(gòu)的存在改良了催化劑的吸附性，且合金催化劑的平穩(wěn)電流高，有望作為制作直接甲醇燃料電池的新原料。楊倫權(quán)等[19]以炭黑、氯銥酸、氯鉑酸為原料，通過高壓氫還原方法合成了PdIr/C 合金催化劑，通過XRD 表征表明Ir 和Pt 之間完成了合金化，根據(jù)衍射峰的變化可知，晶粒的尺寸逐漸增大且晶型完善，又通過XPS 證實(shí)了溶于乙二醇中的Ir（Ⅳ）和Pt（Ⅳ）被高壓氫還原為金屬單質(zhì)。應(yīng)用效果顯示高壓氫還原成功地提高了PdIr/C 的催化活性。劉影等[20]以XC-72 碳粉和NaBH4等為原料，采用分步還原法合成了Pd/C 以及Pd-Co/C 電催化劑，通過TEM 表征發(fā)現(xiàn)電催化劑的粒徑更容易被分步還原法所控制，與分散均勻且粒徑較小的Co/C 也有關(guān)，由XRD 表征結(jié)果可知，Pd 的費(fèi)米能級(jí)被Co 的進(jìn)入改變，提高了ORR 活性，應(yīng)用效果顯示制備具有高活性的電催化劑關(guān)鍵在于催化劑結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，Pd-Co/C-S 電催化劑擁有優(yōu)異的耐甲醇性能，有望用作DMFC 的陰極催化劑。

朱思遠(yuǎn)[21]解決了質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑成本過高、催化活性偏低和穩(wěn)定性不足等問題，從構(gòu)成催化劑的碳載體和貴金屬顆粒兩個(gè)角度出發(fā)，分別制備了具有高耐腐蝕性的摻硼碳載體以及具備類核殼結(jié)構(gòu)、氧還原催化性能突出的PtNi 合金催化劑。同時(shí)還將物性表征與電化學(xué)測(cè)試相結(jié)合，針對(duì)制備出的樣品分析了提高催化劑性能的規(guī)律與原理。

2.3 貴金屬型電催化劑

貴金屬催化劑被認(rèn)為是負(fù)載型的優(yōu)良催化劑，其作用機(jī)理為d 電子軌道均未被填滿，反應(yīng)物易被表面吸附，有益于中間活性化合物的形成。貴金屬催化劑具有低溫時(shí)催化活性較高、起燃溫度較低、穩(wěn)定性強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，可以大幅降低燃燒溫度，提高反應(yīng)效率，降低能耗，因此廣泛應(yīng)用于甲醇催化氧化。

李文震等[22]以甲醇、氯鉑酸以及處理過的XC-72 為原料，采用乙二醇還原法合成Pt/C 催化劑，通過XRD 觀察到其中一衍射峰為XC-72 中平面六邊形的石墨，通過TEM 表征，發(fā)現(xiàn)鉑前驅(qū)體在炭黑上分散均勻，對(duì)催化劑有毒性的是Cl-，應(yīng)用效果顯示洗滌除去Cl-后，Pt/ C 催化劑具有更高的氧還原活性。張俊松等[23]以濃硝酸、全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液等為原料，通過無橫板的基種法合成了CNTS，制備了厚壁和薄壁兩種Pt/CNTS 催化劑。通過TEM 表征，厚壁CNTS 具有良好的親水性，通過XRD 觀察到薄壁CNTS 表面上的C 具有高活性。應(yīng)用效果顯示在經(jīng)過濃HNO3處理后，由于Pt 粒子的分散，薄壁催化劑應(yīng)用于甲醇的電催化活性更高。姜穎等[24]以預(yù)處理過的石墨烯、H2PtCl6、乙二醇為還原劑，通過浸漬還原法合成Pt/C 催化劑，通過TEM 表征，觀察到有親水官能團(tuán)在石墨烯的表面，使得Pt 有效負(fù)荷在石墨烯表面，比表面積較Pt 黑催化劑有所增大，且甲醇催化氧化穩(wěn)定性升高。

王麗等[25]以氯鉑酸、甲醇、Nafion 乙醇溶液為原料，采用高溫?zé)峤夥ê铣蒔t/N-RGO 電催化劑。XRD 表征表明有多層石墨烯結(jié)構(gòu)的存在，氮摻雜使其成為密堆積的石墨烯基結(jié)構(gòu)，XPS 表征顯示N 大部分替代C 進(jìn)入石墨化碳層內(nèi)，還有少部分存在于碳層邊緣結(jié)構(gòu)。應(yīng)用效果顯示Pt/N-RGO表現(xiàn)出強(qiáng)抗CO 中毒能力。張寧等[26]以氯鉑酸、甲醇溶液、硝酸為原料，采用浸漬還原法合成Pt/ C催化劑以及Pt/碳?xì)饽z催化劑。通過TEM 表征，觀察到Pt 粒子直徑小，分散情況較好，不明顯團(tuán)聚，為反應(yīng)物以及生成物建立了優(yōu)良的傳質(zhì)通道，應(yīng)用于甲醇催化氧化，結(jié)果顯示Pt/碳?xì)饽z催化劑的催化性能更好。胡仙超等[27]以介孔碳化鎢（m-WC）、六氯合鉑酸、氫氧化鈉溶液、硼氫化鈉為原料，采用一步還原法合成出Pt/m-WC 催化劑。根據(jù)XRD 表征分析衍射峰，顯示該催化劑擁有顯著的介孔結(jié)構(gòu)，Pt 單質(zhì)顆粒均勻地負(fù)載在載體m-WC 表面和孔道里，應(yīng)用效果顯示Pt 基貴金屬催化劑的催化性能由于介孔的引入而明顯提高。

趙顏春等[28]以石墨粉、N-乙酰苯胺和氯鉑酸為原料，用硼氫化鈉還原法合成Pt/PAANI-MWCNTs 催化劑。通過SEM 表征，觀察到Pt 顆粒粒徑小，且Pt 在碳納米管上尺寸分布范圍窄且均勻分散，Pt 的擔(dān)載效率被提高。應(yīng)用效果顯示制備的Pt/PAANI-MWCNTs 催化劑對(duì)甲醇燃料電池具有優(yōu)異的催化性能。路蕾蕾等[29]以氯鉑酸鉀、七水合氯化亞鈰、硝酸鈉為原料，利用浸漬還原法合成Pt/Gr 催化劑。通過TEM 表征，觀察到石墨烯的比表面積大，PtCe 顆粒幾乎沒有產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，可能由于催化劑各組分間的電子效應(yīng)，致使石墨烯載貴金屬催化劑的甲醇氧化催化能力提高，應(yīng)用效果顯示催化劑對(duì)甲醇的穩(wěn)定性能和催化活性的提高與金屬Ce 的添加有關(guān)。趙博琪等[30]以石墨粉、硼氫化鈉、氯鉑酸為原料，利用乙二醇微波法合成Pt/PDDA-MWCNT 催化劑。通過XRD 圖譜分析得到加入聚乙酰苯胺之后的催化劑粒子直徑顯著減小，長鏈聚合物使負(fù)載的金屬粒子更加分散，又通過TEM 表征分析，可能由于聚乙酰苯胺的纏繞，不易發(fā)生團(tuán)聚。應(yīng)用效果顯示該催化劑的抗CO 中毒能力增強(qiáng)，顯著抑制了Pt 粒子的流失。

陳衛(wèi)祥等[31]以XC-72、H2PtCl6、乙二醇溶液為原料，采用微波輻射快速加熱法制備Pt/ C 催化劑。通過TEM 表征觀察到當(dāng)有XC-72 碳載體存在，鉑納米粒子會(huì)有效地負(fù)荷在XC-72 表面，又通過XRD 表征，證明了微波合成的碳負(fù)載鉑擁有較小的平均粒徑，應(yīng)用效果顯示其擁有更優(yōu)的電化學(xué)催化活性。周陽等[32]以濃硝酸、氯鉑酸、無水乙醇為原料，利用一步還原法合成了碳載鉑催化劑。通過TEM 表征，觀察到WO3的加入有益于減小Pt 粒子的直徑，鎢主要存在方式是三氧化鎢，應(yīng)用效果顯示由于WO3的存在既抑制了Pt 的團(tuán)聚又與Pt 產(chǎn)生溢流效應(yīng)，使其具有較強(qiáng)的抗中毒能力。唐亞文等[33]以濃硝酸處理過的CNTs、無水乙醇、氯鉑酸、硼氫化鈉為原料，合成Pt ／ CNTs 催化劑。通過TEM 表征，觀察到經(jīng)過處理的CNTs 管徑由于硝酸的氧化作用明顯變短、變直。應(yīng)用效果顯示，當(dāng)碳納米管的內(nèi)表面被負(fù)載的Pt 粒子充分利用時(shí)，對(duì)甲醇的電催化氧化性能顯著提高。

張春等[34]以鉑為活性組分，分別以單晶硅片、單晶硅片支撐的氧化鋁薄膜、氧化鋁顆粒為載體，利用浸漬法、磁控濺射法和化學(xué)分散法制備四種負(fù)載型鉑催化劑。通過甲醇燃燒催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為催化劑的載體，氧化鋁優(yōu)于單晶硅，且氧化鋁薄膜優(yōu)于氧化鋁顆粒，當(dāng)載體種類和性質(zhì)均相同時(shí)，化學(xué)分散法制備的催化劑活性高于磁控濺射法。吳韜等[35]以氯鉑酸、檸檬酸三鈉、NaBH4等為原料，利用液相還原法合成了鉑黑催化劑。結(jié)果表明，n(Pt)：n(C6H5O73-)為1:1，pH=8 時(shí)為催化劑最佳合成條件。該條件下制備的鉑黑催化劑與商業(yè)催化劑粒徑對(duì)比圖見圖4，從圖4 可以看出，自制催化劑平均粒徑較小、分布略窄。催化劑比表面積增大，為電催化提供了更多的活性位點(diǎn)，用其組裝的單電池的電流-電壓輸出性能略優(yōu)于商業(yè)催化劑。周振華等[36]以乙二醇、氯鉑酸、炭黑為原料，利用調(diào)變多元醇法制備出Pt/ C 催化劑。TEM 表征顯示該催化劑粒徑小于商業(yè)催化劑粒徑，球形的鉑粒子以納米級(jí)形式存在于碳載體上。

圖4 自制催化劑與商用催化劑粒徑分布圖[35]Figure 4 Particle size distribution diagram between self-made and commercial catalysts

3 結(jié)論

直接甲醇燃料電池催化劑的研究和開發(fā)著眼于兩個(gè)方面，其一為高性能，包括高活性、可靠性和長壽命；其二為低成本。貴金屬型催化劑的優(yōu)點(diǎn)是氧還原活性很高，催化效果好，但催化劑易中毒和成本過高的問題限制了大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用；合金型催化劑具有成本低、耐甲醇性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是相較于貴金屬催化劑，氧還原活性較低，限制其發(fā)展；核殼型催化劑可以通過核和殼的結(jié)構(gòu)使得催化活性位點(diǎn)暴露得更明顯，具有導(dǎo)電性良好、擴(kuò)大了催化劑的比表面積、減少了貴金屬鉑的使用量、增強(qiáng)了抗CO 中毒性能等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)甲醇催化氧化活性更高、效果更好，有望在DMFC 催化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。