烷基次膦酸鹽阻燃劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

耿麗，畢成良，譚旭

（天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384）

阻燃劑作為功能助劑應(yīng)用于紡織、塑料、橡膠、木材等阻燃產(chǎn)品的生產(chǎn)中，可以提高基體的著火點，降低燃燒速率，對預(yù)防火災(zāi)的發(fā)生具有重要意義。阻燃劑的種類繁多，主要分為含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑兩類。隨著人們環(huán)保意識的提高與國家法律的制定實施，無鹵、低毒、低煙等環(huán)保型阻燃劑已經(jīng)成為研究熱點與主要發(fā)展方向。二烷基次膦酸鹽首次被德國科萊恩公司作為阻燃劑應(yīng)用[1]，具有低毒、低煙、環(huán)保等優(yōu)點。烷基次膦酸鹽作為一種新型環(huán)保阻燃劑，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者對烷基次膦酸鹽的合成與阻燃性能進(jìn)行了研究，其應(yīng)用范圍越來越廣泛。本文簡要介紹烷基次膦酸鹽的合成方法與阻燃機理，并對其作為阻燃劑的應(yīng)用研究進(jìn)行闡述。

1 烷基次膦酸鹽簡介

烷基次膦酸鹽是高含磷量的磷系阻燃劑，可在氣相與凝聚相兩相發(fā)揮阻燃作用，其分子式為（R2POO）n-Mn+，一般結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 烷基次膦酸鹽的一般結(jié)構(gòu)

圖1 中，R1及R2為烷基，M 為金屬（鋅、鈣、鋁、鎂等）。烷基次膦酸鹽有兩個P-C 鍵，沒有P-O-C鍵，適用于尼龍等高分子材料的阻燃。陳佳等[2]根據(jù)不同結(jié)構(gòu)的二烷基次膦酸中的烷基進(jìn)行了5 種分類：直鏈、支鏈、芳環(huán)、雜環(huán)、二聚體等，發(fā)現(xiàn)二聚體的二烷基次膦酸鹽比單倍體的二烷基次膦酸鹽阻燃性能更好，且含磷量更高。

2 烷基次膦酸鹽合成方法

目前國內(nèi)外已經(jīng)研究出多種關(guān)于烷基次膦酸鹽的合成方法，并持續(xù)對其合成過程進(jìn)行優(yōu)化，以期找到最佳的合成路線，降低成本，提高產(chǎn)率。目前應(yīng)用最多、研究最廣的合成方法是自由基加成法，此外還有格式試劑法、AlCl3催化法以及金屬催化加成反應(yīng)法。

2.1 自由基加成法

自由基加成法主要以次磷酸為原料，在自由基引發(fā)劑催化下與烯烴反應(yīng)生成次膦酸，將其與金屬離子反應(yīng)生成烷基次膦酸鹽。李積德[3]采用自由基加成法優(yōu)化了合成二丙基次膦酸鹽的工藝條件，以乙酸為溶劑將一水合次膦酸鈉與丙烯反應(yīng)，加入十八水合硫酸鋁沉淀得到二丙基次膦酸鋁（ADPP），具體合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 ADPP 合成路線

自由基加成法相對于其他合成方法具有合成工藝流程簡單、容易操作、成本較低等優(yōu)點，工業(yè)化價值較大，也是目前應(yīng)用較多的合成方法，且越來越多的學(xué)者已經(jīng)探索出更加溫和、高效的生產(chǎn)條件進(jìn)行工業(yè)化合成。德國科萊恩公司最早報道該二烷基次膦酸鹽合成方法。

2.2 格式試劑法

格式試劑法是親核試劑、鹵代物在無水乙醚或四氫呋喃存在下與Mg 反應(yīng)生成烷基鹵化鎂（R-MgX），可應(yīng)用于酮基、羧酸和醛基化合物中發(fā)生加成反應(yīng)[4]，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)。利用格式試劑法合成二乙基次膦酸鋅（DEPZn）的簡要合成路線見Scheme 2。

Scheme 2 DEPZn 合成路線圖

格式試劑法雖然反應(yīng)條件越來越溫和，但在生產(chǎn)過程中需經(jīng)過阿爾布佐夫重排反應(yīng)，導(dǎo)致綜合產(chǎn)率較低。在整個制備過程中原料及其配備也較為復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本，因此不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 AlCl3 催化法

AlCl3是傅-克酰基化反應(yīng)、傅-克烷基化反應(yīng)典型的催化劑，具有很強的催化能力，常溫條件下即可反應(yīng)，應(yīng)用于大部分有機物合成工藝中。彭瓊等[5]采用AlCl3催化法合成甲基乙基次膦酸鋁（Al(MEP)），合成路線見Scheme 3。

Scheme 3 Al(MEP)合成路線

AlCl3催化反應(yīng)過程中有強酸氣體HCl 生成，易對設(shè)備造成損壞，對環(huán)境造成污染，因此在生產(chǎn)過程中對設(shè)備以及生產(chǎn)環(huán)境的要求更加嚴(yán)格，需要耐腐蝕性設(shè)備，大規(guī)模采用此方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)難度較高。

2.4 金屬催化加成反應(yīng)法

金屬催化加成反應(yīng)法是金屬催化劑與反應(yīng)物發(fā)生加成反應(yīng)，金屬催化劑以鉑（Pt）、鈀（Pd）、鎳（Ni）等應(yīng)用較多。Sylvine 等[6]利用鈀（Pd）在乙腈溶劑中催化烯烴，使次膦酸鹽和烯烴形成P-C鍵，實現(xiàn)氫磷酸化，制備烷基次膦酸鹽，簡要合成路線見Scheme 4。

Scheme 4 二乙基次膦酸鈣合成路線

金屬催化加成法的優(yōu)勢是在溫和的條件下也可進(jìn)行反應(yīng)，且催化劑可回收再利用，但是其生產(chǎn)過程中使用貴重金屬，生產(chǎn)成本高，因此并不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3 烷基次膦酸鹽阻燃機理

磷系阻燃劑常見的阻燃機理主要有氣相阻燃和凝聚相阻燃兩種，由于磷元素價態(tài)不同，所對應(yīng)的含磷阻燃劑的阻燃機理不同。含磷化合物中磷元素主要價態(tài)有0 價、+1 價、+3 價、+5 價，其中磷元素為+5 價時主要在凝聚相發(fā)揮作用，可在基體燃燒表面形成炭保護層，抑制熱量傳遞并阻止可燃?xì)怏w的擴散，如聚磷酸銨、三聚氰胺等；烷基次膦酸鹽中磷元素價態(tài)為+1 價時，如常見的二乙基次膦酸鹽，在受熱情況下分解釋放出PO·和P·與HO·和H·結(jié)合，降低其濃度并生成不活潑自由基，破壞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在氣相和凝聚相均可發(fā)揮作用[7]。然而，目前大部分阻燃劑都采用多個阻燃劑并用，或一種阻燃劑與協(xié)效劑并用進(jìn)行阻燃，協(xié)同阻燃效果比單一組分阻燃劑的阻燃效果更好。

4 烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的應(yīng)用研究

4.1 國外應(yīng)用研究

國外對烷基次膦酸鹽作為阻燃劑研究較早，美國、德國等公司開展烷基次膦酸鹽的合成及應(yīng)用研究，并申請了大量專利，且大部分以二烷基次膦酸鹽復(fù)配研究為主。國外烷基次膦酸鹽應(yīng)用研究及阻燃效果見表1。

表1 國外阻燃劑應(yīng)用研究及結(jié)果

4.2 國內(nèi)應(yīng)用研究

國內(nèi)雖然對烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的應(yīng)用研究起步較晚，但也取得了較好的研究成果。近年來，有學(xué)者對二乙基次膦酸鋁（ADP）、甲基次膦酸鋁（AIMeP）、二異丁基次膦酸鋁（APBA）、二環(huán)己基次膦酸鋁（ADCP）等烷基次膦酸鹽阻燃劑進(jìn)行研究，同樣多以二烷基次膦酸鹽阻燃劑以及復(fù)配阻燃劑研究居多。國內(nèi)應(yīng)用研究及阻燃效果見表2。

表2 國內(nèi)阻燃劑應(yīng)用研究及結(jié)果

綜合國內(nèi)研究，發(fā)現(xiàn)烷基次膦酸鹽作為阻燃劑主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂（EP）、PA6/PA66、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯彈性體（PU）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等的阻燃，阻燃效果較為顯著。另外，有部分學(xué)者研究將其應(yīng)用于線性低密度聚乙烯（LLDPE） 以及柔性聚氨酯泡沫材料（FPUF）的阻燃。目前，烷基次膦酸鹽阻燃劑的應(yīng)用范圍正不斷擴大，阻燃作用也均較為明顯。

5 結(jié)語

烷基次膦酸鹽是一種綠色環(huán)保型阻燃劑，國內(nèi)外學(xué)者對烷基次膦酸鹽阻燃劑的相關(guān)研究表明，其主要應(yīng)用于PET、EP、PA6/PA66 等，以及一些稻殼增強聚氨酯材料、天然纖維等基體，并且通過與含氮、硅系阻燃劑復(fù)配使用，比單獨使用阻燃效果更為顯著。顯然對于烷基次膦酸鹽作阻燃劑的基體應(yīng)用范圍研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，拓寬烷基次膦酸鹽阻燃劑的基體應(yīng)用范圍也是目前的研究熱點和方向。在我國環(huán)保政策的支持下，烷基次膦酸鹽作為新一代環(huán)保型阻燃劑具有廣闊的研究前景。雖然當(dāng)前自由基加成法合成烷基次膦酸鹽阻燃劑已經(jīng)很成熟，但是存在反應(yīng)過程較為繁瑣、產(chǎn)率不高、危險系數(shù)高等問題，以更加簡易的合成工藝合成出更易于工業(yè)化生產(chǎn)、阻燃效果更優(yōu)的阻燃劑，對發(fā)展此類阻燃劑依然具有重要意義。