雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰的制備及應用

毛樹標，魏繼興，羅霞，張建君，杜靜，鄭冬芳

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310051）

雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，別名：雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰等，英文名稱：lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide,bis (trifluoromethylsulfonyl)amide lithium salt 等，外觀為白色粉末，CAS 號：90076-65-6，分子式：C2F6LiNO4S2，相對分子質量：287.09 g/mol，密度：1334 g/cm3，熔點：234 ℃～238 ℃，熱分解溫度（TGA）：375 ℃，自燃溫度：大于420 ℃，pH：7.0～9.5（10 g/L），滅火方法及滅火劑：水、泡沫、二氧化碳(CO2)、干粉。雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰（圖1）是一種具有良好電化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和應用前景的鋰鹽。作為電解質，可應用于一次鋰電池、二次鋰電池、固態(tài)鋰電池(如鋰金屬聚合物電池)、鋰硫電池等。

圖1 雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰結構式

雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰是鋰離子電池電解液的重要成分之一，用作電解液添加劑，可以提高電解液的電化學穩(wěn)定性，改善高低溫和循環(huán)性能。當鋰離子電池暴露在消費類電池中典型的高溫下時，電池性能會迅速下降，在電網蓄電池中更為常見。在高容量鋰離子電池中使用雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰作為添加劑，已被證明在50 ℃下循環(huán)300 次后，容量保持率提高了10%。因此，雙(三氟甲烷) 磺酰亞胺鋰在電解液中的濃度為2 wt%～5 wt%時，提供了一種經濟有效的方法來改善在高溫下循環(huán)時的電池性能。研究表明，雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰和碳酸亞乙烯酯（VC）之間存在協(xié)同作用，這兩種添加劑的組合通常最適合提高容量保持率，并減少高溫下電池中阻抗的積累。

在高溫循環(huán)或儲存過程中產生的氣體會導致鋰離子電池中出現(xiàn)不良排氣，使電池膨脹。使用低濃度的雙(三氟甲烷) 磺酰亞胺鋰可以在電極-電解質界面（SEI）上形成保護層，從而抑制這些氣體可能導致的電化學反應。雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰作為添加劑，已被證明可以提高電池安全性并延長電池的使用壽命。因此，雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰可以實現(xiàn)改進的電池設計，使其熱穩(wěn)定性更高，成本更低。

此外，雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰還可應用于：（1） 采用溶液澆鑄技術制備凝膠聚合物電解質(GPEs)中的離子液體；（2）鋰離子電池組成獨特的不可燃電解質，具有200 ℃以上的熱穩(wěn)定性和極高的遷移數；（3）作為Li-O2電池的電解質；（4）合成鋰電池的固體聚合物電解質等。

鑒于雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰的優(yōu)良性能及廣泛用途，對其制備方法及應用進行較為系統(tǒng)地綜述，具有現(xiàn)實意義。

1 LiTFSI 的制備方法

從文獻檢索結果分析，報道雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰制備的主要為專利文獻。專利申請人主要有：浙江大學、湖南法恩萊特新能源科技有限公司、廣州理文科技有限公司、南京遠淑醫(yī)藥科技有限公司、衢州市九洲化工有限公司、江蘇優(yōu)普生物化學科技股份有限公司、江西國化實業(yè)有限公司、張家港市山牧新材料技術開發(fā)有限公司、九江天賜高新材料有限公司以及中船重工（邯鄲）派瑞特種氣體有限公司等。

按申請人公開報道的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰制備方法，簡述如下。

1.1 浙江大學

張妍等[1]公開了一種低含水量雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰的制備方法。將雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(HTFSI)與LiOH·H2O 反應，產物經過濾、真空干燥、重結晶，得到粉末狀的LiTFSI；將LiTFSI 粉末加入適量有機溶劑中，在攪拌下混合均勻；LiTFSI 與有機溶劑發(fā)生絡合作用形成絡合結合體，然后利用半透膜將所含的微量水與絡合結合體分離；經真空干燥，使所含有機溶劑被完全蒸干，得到含水量低于0.01%的產品。由于產品含水量更低，適用于鋰鹽在鋰電池技術中各類應用場景，擴展了產品適用范圍。處理過程中小分子的雜質也被分離，提高了產品的最終純度。具有成本低、環(huán)境友好、能連續(xù)化處理等特點，能夠滿足大規(guī)模產業(yè)化要求。所用的有機溶劑是丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、戊醚、二苯醚中的至少一種；有機溶劑與LiTFSI 的摩爾比為1:1～1:3。半透膜為醋酸纖維素膜、芳香族聚酰胺膜等，其微孔孔徑范圍在0.6～0.9 nm 之間，小于絡合結合體的尺寸且大于水分子的尺寸。與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)勢：（1） 相對于現(xiàn)有技術中的痕量水處理方案，得到的LiTFSI 產品含水量低于0.01%，擴展了產品適用范圍。（2）在利用半透膜分離水的同時，分子尺寸小于水的雜質也會隨水分子一并通過半透膜的微孔，從而實現(xiàn)分離。因此能進一步提高鋰鹽產品的最終純度，為提升鋰電池性能打下良好的基礎。（3）相對于現(xiàn)有技術痕量水處理方案，本技術路線成本低、更加經濟有效，且未大量使用有毒有害藥品，環(huán)境友好，能連續(xù)化處理，滿足大規(guī)模產業(yè)化要求。

1.2 湖南法恩萊特新能源科技有限公司

邵俊華等[2]公開了一種LiTFSI 的制備方法，制備步驟如下：（1） 在惰性氣體中向含有三氟甲基磺酰氯和催化劑的第一極性溶劑中加入含有氨氣的第二極性溶劑，依次在-5 ℃～5 ℃、20 ℃～25 ℃進行反應后，加入硫酸，反應后棄固相，純化得到雙三氟甲磺酰亞胺。采用的催化劑包括三乙胺和烷基改性的氮代SBA 15；（2） 將雙三氟甲磺酰亞胺與堿性鋰鹽混合反應后，純化得到LiTFSI。第一極性溶劑包括異丙醚、乙腈、三氯甲烷、乙醚、氯苯中的至少一種；鋰源包括LiOH、Li2CO3、LiHCO3中的至少一種。該方法具有制備工藝簡單、反應時間短等特點，LiTFSI 純度達99%以上、收率達90%以上。

1.3 廣州理文科技有限公司

陳新滋等[3]將三氟甲磺酰胺與堿金屬鋰鹽中和得到三氟甲磺酰胺鋰鹽，20 min 即可反應完全，收率高達99%。將所得的三氟甲磺酰胺鋰鹽與三氟甲磺酰氯在碳酸鋰、糖精鋰、草酸鋰等鋰鹽的催化作用下反應得到純度高達99.9%、收率高于95%的LiTFSI。具有制備方法方便、安全、低成本、無金屬雜質等優(yōu)點。堿金屬鋰鹽與（三氟甲磺）酰胺最佳摩爾比為1.0～1.2:1。LiTFSI 的純化包括以下步驟：LiTFSI 粗產物溶解在適量處理后的無水極性溶劑中，攪拌狀態(tài)下向溶液中緩慢滴加無水CH2Cl2直至有少量的晶體析出，經減壓蒸餾除去溶劑，制得白色顆粒狀LiTFSI 純品。反應方程式見式（1）～式（2）。

1.4 南京遠淑醫(yī)藥科技有限公司

金峰等[4]公開了一種LiTFSI 的制備方法，包括以下步驟：（1） 將圖2 中式ⅰ所示的苯甲基胺溶于有機溶劑中，加入堿性催化劑，與三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酰氟進行磺酰胺反應，得到苯甲基雙三氟甲基磺酰胺（式ⅱ）；（2）將式ⅱ溶于有機溶劑中，在濃硫酸作用下，去苯甲基得到雙三氟甲基磺酰氨（式iii）；（3）在有機溶劑下，雙三氟甲基磺酰氨與樹脂鋰進行離子交換得到最終產物LiTFSI。該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無苛刻和危險的反應條件，產品易提純，適合工業(yè)化生產。

1.5 衢州市九洲化工有限公司

曾瑜等[5]將三氟甲磺酸鈉經氯化、胺基化、酸化、精餾得到高純度的雙三氟磺酰亞胺水溶液，再與堿性鋰源中和反應，制得LiTFSI。制備步驟：（1）氯化：在三氟甲磺酸鈉溶液中通入氯氣進行氯化反應得到三氟甲磺酰氯；（2）氨化：三氟甲磺酰氯與氨氣、縛酸劑、催化劑在極性溶劑中進行反應得到雙三氟甲磺酰亞胺的有機胺鹽溶液，反應溫度為0 ℃～25 ℃；（3）酸化：向雙三氟甲磺酰亞胺的有機胺鹽溶液中加入適量硫酸酸化，提純得到雙三氟甲磺酰亞胺純品；（4）鋰化：雙三氟甲磺酰亞胺純品與堿性鋰源進行中和反應，干燥后即可得到LiTFSI。LiTFSI 純度大于99.9%，總收率不低于90%，對環(huán)境污染小，易于生產控制，具有良好的工業(yè)化生產前景。

1.6 江西國化實業(yè)有限公司

陳紅斌等[6]提供一種LiTFSI 的制備方法：(1)采用三氟甲磺酸為催化劑，以電解法提純高純度的三氟甲磺酰氟；(2) 通過液氮冷卻控制低溫精餾，進一步制得高純度的三氟甲磺酰氟，將該氣體冷卻成液體灌裝；(3)采用灌裝的液態(tài)三氟甲磺酰氟為原料制備亞胺鋰及其系列產品。該提純方法替代了傳統(tǒng)的乙醚提純法，避免了乙醚易揮發(fā)及致人昏迷的問題，符合國際上對于鋰離子動力電池電解液的要求。

1.7 張家港市山牧新材料技術開發(fā)有限公司

張莉莉[7]公開了一LiTFSI 的制備方法，包括如下步驟：(1)將加入三乙胺的反應器冷卻至-65 ℃，溶入一定量的氨，邊攪拌邊滴加CF3SO2Cl，然后在室溫下攪拌4 h，加熱至沸騰，回流反應l h，用二氯甲烷提取，并用水洗3 次，有機液層用MgS04干燥后過濾，取濾液減壓蒸餾，得到(C2H5)3NH(CF3SO2)N 和NH4Cl 的混合物；(2)將步驟(1)中的混合物加濃硫酸酸化后減壓蒸餾，得到二(三氟甲基磺酰)亞胺（(CF3SO2)2NH）；(3)將(CF3SO2)2NH 用適量的無水異丙醚溶解，在室溫下邊攪拌邊緩慢加入化學純Li2CO3，當不再產生C02后，慢慢加熱并利用反應器上的冷卻器，維持沸騰回流反應2 h，然后用N2氣流冷卻后加入無水MgSO4干燥1 h，將未溶解的MgSO4和Li2CO3減壓濾去，濾液經減壓蒸餾得到粗產物，粗產物中加入無水二氯甲烷，析出結晶，過濾，在150 ℃下干燥得到純凈的LiN(CF3SO2)2產品。用碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯(DMC)配成1 mol/L 電解質溶液，電導率可達1.0×10-2S/cm。在-30 ℃下電導率仍然可達到1.0×10-3S/cm 以上，在有機溶劑中易溶解，其溶液呈路易斯酸性，在溶液中的解離度大，離子遷移率高，電導率高。

1.8 九江天賜高新材料有限公司

廖帥玲[8]公開了一種LiTFSI 中結晶水的脫除方法，包括以下步驟：(1)將一定量二氯亞砜置于容器中；(2)將一定量LiTFSI 充分溶解于適量碳酸二甲酯中；(3)將步驟(2)所得溶液滴加到步驟(1)所述容器中；(4)滴加完成后，將未反應完全的二氯亞砜和碳酸二甲酯蒸餾除去，即得到脫除結晶水的LiTFSI。脫除方法工藝路線簡單，原料廉價易得，除水效果明顯。整個脫除過程中只有二氧化硫氣體和氯化氫氣體產生，不會產生其他難以分離的雜質。

1.9 中船重工（邯鄲）派瑞特種氣體有限公司

共公開3 件專利。涉及LiTFSI 凈化提純裝置、干燥裝置以及基于核磁共振定量測量LiTFSI的方法。

林坤等[9]提供了一種LiTFSI 凈化提純裝置。與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：通過兩個攪拌機構以及攪拌罐自轉的結合，提升了攪拌混合的效率，降低了攪拌時間。通過將兩個攪拌機構高低設置以及交錯設置，能夠對不同高度和不同密度的液體充分攪拌，保證混合的質量。通過調節(jié)機構保證兩種攪拌機構在攪拌時進行往復調節(jié)移動，擴展了攪拌的區(qū)域和范圍，進一步提升攪拌的效率，加強了攪拌效果。不僅可以有效地提升LiTFSI 在制備凈化提純中的融合度，而且降低其混合的時間，有效地提升了LiTFSI 制備速度和質量。

林坤等[10]提供了一種LiTFSI 干燥裝置，包括真空干燥艙。真空干燥艙后端外曲側面通過焊接固定連接有第一限位環(huán)，第一限位環(huán)后方設置有第二限位，真空干燥艙曲側面頂部固定連接有進料管，進料管內部通過法蘭連接設置有防泄閥。真空干燥艙后端設置有傾斜抬升結構，傾斜抬升結構包括有承接箍、固定箍和底部軸振蕩片的設置，可通過超聲波高頻振動，使振蕩片帶動真空干燥艙進行振動。干燥過程中，LiTFSI 液體內水分經振動更易提高LiTFSI 冰晶升華的效率，解決了現(xiàn)有裝置未設置可提高冷凍干燥過程中冰晶升華效率的結構問題。

耿謙等[11]公開了一種基于核磁共振定量測量LiTFSI 的方法，屬于核磁共振檢測方法技術領域。通過測定LiTFSI 樣品及內標物的定量目標峰在氘代試劑中的縱向弛豫時間，設定核磁共振儀的脈沖傾倒角和弛豫延遲時間，再測定LiTFSI 樣品及內標物的定量目標峰在氘代試劑中的積分值，從而獲得LiTFSI 樣品中純的LiTFSI 相對于內標物的摩爾比。根據內標物的質量，計算純LiTFSI 的質量，進而計算出LiTFSI 樣品的純度。該方法能夠準確、穩(wěn)定、快速地測定LiTFSI 的純度。

2 LiTFSI 的應用

2.1 凝膠聚合物電解質(GPEs)中的離子液體

Sa’adun 等[12]以（1-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯）共聚物[P（VP-co-VAc）]為主體聚合物，LiTFSI 作為鋰鹽和離子液體，以及1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（EMImTFSI），采用溶液澆注技術制備凝膠聚合物電解質（GPE）。研究了離子液體對離子電導率的影響，發(fā)現(xiàn)含有25 wt% EMImTFSI 的樣品在室溫下的最佳離子電導率為2.14×10-6S·cm-1，表明在聚合物電解質體系中加入離子液體會增加離子電導率。離子電導率在303 K～353 K 的溫度依賴性表現(xiàn)出阿倫尼烏斯圖行為。采用熱重分析（TGA）研究了聚合物電解質體系的熱穩(wěn)定性，利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線衍射分析（XRD）分別研究了聚合物電解質的結構和形態(tài)特性。研究表明，聚合物電解質系統(tǒng)內部材料的絡合，揭示了隨著EMImTFSI 的摻入，無定形部分增加，導致離子電導率增加。

2.2 鋰離子電池不可燃電解質

傳統(tǒng)烷基碳酸酯電解液的可燃性，阻礙了大規(guī)模鋰離子電池在運輸和電網存儲應用中的集成。Wong 等[13]等制備了一種獨特的不易燃電解液，由低分子量全氟聚醚和LiTFSI 組成。這種電解液在200 ℃以上表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性，并且遷移數（transference number）非常高，至少為0.91（是傳統(tǒng)電解質的兩倍多）。用這種電解液制成的Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池在恒電流循環(huán)中表現(xiàn)出良好的性能，證實了作為可充電鋰電池的潛力，提高了安全性和使用壽命。已經成功地展示了全氟聚醚(PFPEs)作為開發(fā)本質安全鋰電池電解液的選擇。設計溶劑化氟化陰離子的電解液與專注于溶解鋰陽離子的既定方法完全不同。通過開發(fā)碳酸甲酯封端的全氟聚醚（PFPE-DMCs），在固有的不易燃材料中提高了與鋰鹽的相容性。所得電解液表現(xiàn)出合理的電導率和前所未有的轉移次數。與標準電池電極兼容提供了無縫集成到當前制造基礎設施的機會。盡管仍有許多工作要做，這項工作代表了朝著更安全、高能鋰電池邁出的重要一步，為開發(fā)新的電解液打開了大門，這些電解液可以定制以應對鋰離子技術的持續(xù)挑戰(zhàn)。

2.3 Li-O2 電池的電解質

非質子可充電Li-O2電池目前受到很大的關注，可以提供比傳統(tǒng)鋰離子電池高得多的能量密度。Marinaro 等[14]采用恒電流循環(huán)和電化學阻抗譜測試研究了LiTFSI/四甘醇電解液的Li-O2電池的電化學行為。采用非原位X 射線衍射和掃描電子顯微鏡評估Li-O2電池操作過程中陰極側Li2O2顆粒的形成/溶解情況。證明了Li-O2電池運行過程中氧電化學氧化還原反應的可逆性。使用LiTFSI/四甘醇二甲醚（四乙二醇二甲醚）電解液可以獲得所需的放電產物，該放電產物被鑒定為Li2O2。電化學技術和異位分析（如X 射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM））的結合使研究人員了解放電歸因于O2的電化學還原，隨后在充電時重新氧化。從SEM 圖像可以看出，隨著放電反應的進展，Li2O2顆粒的空殼結構最初形成，然后轉變?yōu)橥耆畛涞墓腆w結構，表明沉積機理影響這種轉變。

2.4 鋰電池的固體聚合物電解質

GOMEZ 等[15]采用能量過濾透射電子顯微鏡（EFTEM） 測定鋰電池固體聚合物電解質中鋰離子的分布。感興趣的電解質是雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰鹽和對稱聚（苯乙烯嵌段-環(huán)氧乙烷）共聚物（SEO）的混合物。與目前的固體和液體電解質相比，SEO/鹽混合物的電導率隨著共聚物分子量的增加而增加。EFTEM 測定結果表明，隨著共聚物分子量的增加，鹽越來越多地局限于聚環(huán)氧乙烷（PEO）薄片的中間。使用自洽場理論（SCFT）建模的嵌段共聚物微域中不均勻局部應力場的計算為這一觀察提供了定量解釋。這些應力隨著分子量的增加而增加，會干擾PEO 鏈與PEO 通道壁附近的鋰陽離子協(xié)調的能力，預計離子淌度較低。使用EFTEM 測量了對稱SEO 嵌段共聚物中鋰鹽的分布作為分子量的函數。基于自洽場理論和分子動力學（MD）模擬的論證表明，由于薄片中的局部應力不均勻以及Li+配位與這些應力之間的耦合，Li+越來越多地局限于PEO 薄片的中間。這種效應導致嵌段共聚物電解質的離子電導率隨著分子量的增加而意外增加。

封偉等[16]公開了一種LiTFSI-葡萄糖碳量子點固態(tài)電解質的制備方法。固態(tài)電解質包括高分子聚合物和LiTFSI-葡萄糖碳量子點，高分子聚合物選自聚氧乙烯或聚1,3-二氧戊環(huán)中的一種，其中的LiTFSI-葡萄糖碳量子點的制備方法包括下列步驟：將LiTFSI 5～10 份與葡萄糖10 份溶解于水中，將混合溶液加入水熱反應釜中；將水熱反應釜置于馬弗爐中，在200 ℃～400 ℃條件下加熱6～24 h，隨后自然冷卻得到LiTFSI-葡萄糖碳量子點水溶液；對LiTFSI-葡萄糖碳量子點水溶液進行冷凍干燥處理，得到干燥的LiTFSI-葡萄糖碳量子點。制備得到的LiTFSI-葡萄糖碳量子點固態(tài)電解質，碳量子點有效地保留了LiTFSI 結構，同時構造出葡萄糖碳化后的碳量子點骨架結構。碳量子點兼具磺酰亞胺基對電子的高離域以及碳量子點的大尺寸特性。在電化學反應過程中，鋰離子能較好地解離，同時碳量子點陰離子由于尺寸效應難以移動，達到制備高鋰離子遷移數和離子電導率固態(tài)電解質的目的。

王旭峰[17]通過在純聚環(huán)氧乙烷（PEO）電解質中引入功能性填料，開發(fā)了一種新型PEO 基復合電解質（CPE-FA）（CPE，composite polymer electrolyte），并將其應用于固態(tài)鋰電池。該PEO 基復合電解質以經過處理后的亞微米/微米粉煤灰顆粒（FA）作為無機填料，PEO 作為基體，LiTFSI 作為鋰鹽。添加FA 填料后，Li+遷移數由0.21 增加到0.37，電化學穩(wěn)定性窗口達到5.20 V。由于FA填料與TFSI-之間的相互作用，TFSI-被牢牢地固定在FA 顆粒周圍，降低了向正極側遷移的TFSI-的濃度，從而有效地緩解了TFSI-氧化分解帶來的界面副反應。LiFePO4||CPE-FA||Li 全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能：在30 ℃和0.5C 測試條件下，LiFePO4||CPEFA ||Li 全固態(tài)鋰電池經過350 次充放電循環(huán)后，容量保持率高達94.5%；在60 ℃和1C 測試條件下，經過100 次循環(huán)后，LiFePO4||CPE-FA||Li 全固態(tài)鋰電池的容量保持率為94.6%。具有三明治結構的軟包電池（LiFePO4||CPE-FA||Li）在經過穿刺、剪切和折疊破壞性實驗后，電池依然能夠點亮二極管，展現(xiàn)出高的安全性。

3 結論

（1）雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰是一種高純度電解質鹽，非常適合用于可充電鋰離子和鋰聚合物電池以及一次鋰電池。雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰廣泛用作LiPF6基電解液中低濃度的電解質添加劑，以提高高容量可充電鋰離子電池的性能和壽命。由于其高導電性、溶解性和熱穩(wěn)定性，雙(三氟甲烷) 磺酰亞胺鋰也是可充電鋰聚合物和一次鋰電池系統(tǒng)的理想支持電解質鹽。

（2）雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰產業(yè)化需要攻克的技術難點包括：制備工藝路線的選擇，產品分離及提純，雜質含量控制及檢測。

（3）電池級雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰為超高純度產品。非電池級產品適用于離子液體、抗靜電和其他工業(yè)應用。