異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)的研制與應(yīng)用

朱啟帆，應(yīng) 偉，何沛鋆，赫子暄

（1.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，浙江 杭州 310008；2.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 311305）

惡臭污染物指帶有異味、刺激人體嗅覺器官并損壞生活環(huán)境的一類揮發(fā)性氣體物質(zhì)。這些污染物主要來源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)部門及人們生活的排放，影響環(huán)境空氣質(zhì)量的同時也給人們的生命安全帶來嚴(yán)重威脅［1］。GB 14554-93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］規(guī)定了8種常見的異味污染物：氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯的排放限值與廠界限值，成為環(huán)境管理部門進(jìn)行環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)管的依據(jù)。然而，部分異味污染物（如甲硫醇）具有環(huán)境濃度低、嗅閾低、污染限值低的特點［3］，難以進(jìn)行有效監(jiān)測。目前環(huán)境空氣污染物監(jiān)測使用的常規(guī)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、光離子化傳感器（PID）等設(shè)備對于以異味污染物為代表的強(qiáng)極性化合物存在檢出限高、穩(wěn)定性差等問題［4］。異味污染物常用的采樣方法包括頂空法和吸附管-熱脫附法，其中頂空法自動化程度低，且需要額外的模塊裝置，不適用于常規(guī)的環(huán)境大氣污染連續(xù)監(jiān)測［5-6］。為實現(xiàn)多類異味污染物的連續(xù)在線監(jiān)測，同時滿足低檢出限、高自動化的實際使用需求，需要基于不同類型的化合物針對性地選擇檢測方法和采樣方法，并進(jìn)行相配套的系統(tǒng)設(shè)計。

氣相色譜（GC）串聯(lián)火焰離子化檢測器（FID）、火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）被廣泛應(yīng)用于烴類化合物、有機(jī)硫化物、胺類化合物的檢測，但其檢出限通常為數(shù)十至數(shù)百mg/L，不能完全滿足廠界環(huán)境監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)下限［7-8］要求。吸附管-熱脫附法具有自動化實現(xiàn)程度高、操作簡便、適應(yīng)性強(qiáng)的特點，通過對空氣中目標(biāo)化合物的選擇性富集可進(jìn)一步降低氣相色譜檢測系統(tǒng)的檢出限［9-10］。常用于吸附管的富集材料包括高分子聚合物、分子篩、石墨碳3大類，通常基于目標(biāo)化合物的物理化學(xué)特性，選擇不同類型、比例的富集材料用于吸附管的制備［11-12］。然而，部分有機(jī)化合物在一定條件下會在熱脫附過程中發(fā)生催化轉(zhuǎn)化（如甲硫醇）或脫附延遲導(dǎo)致色譜峰展寬（如三甲胺）等現(xiàn)象，影響儀器準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性［5，13］。通過精確的熱脫附溫度控制以及特殊設(shè)計的熱脫附時序控制，可以有效降低催化轉(zhuǎn)化、脫附延遲對定性定量的不確定性影響。

由于煙草工業(yè)特殊的制程工藝，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生各種異味氣體，對異味污染進(jìn)行高精度監(jiān)測有助于追溯排放源頭，優(yōu)化工藝過程，降低廠區(qū)的異味污染水平。

本研究基于煙草工業(yè)生產(chǎn)與排放過程異味控制與監(jiān)測的實際需求，在杭州譜育科技發(fā)展有限公司自主研發(fā)的在線氣相色譜儀和光學(xué)檢測器基礎(chǔ)上，開發(fā)研制了異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)，并進(jìn)一步對NPD 響應(yīng)校正系統(tǒng)和采樣歧管進(jìn)行了開發(fā)。該系統(tǒng)具有檢出限低、穩(wěn)定性強(qiáng)、全流程自動等優(yōu)點，可用于包括有機(jī)硫、有機(jī)胺、苯系物、硫化氫和氨氣在內(nèi)的特征異味污染物的監(jiān)測。本文主要介紹了該監(jiān)測系統(tǒng)的基本情況，并通過實驗室與卷煙廠園區(qū)現(xiàn)場相結(jié)合進(jìn)行應(yīng)用驗證，檢驗了其性能。

1 儀器系統(tǒng)設(shè)計

異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)是為監(jiān)測包括環(huán)境空氣中有機(jī)硫、有機(jī)胺、苯系物（BTEX）、硫化氫和氨在內(nèi)的異味有機(jī)污染物濃度而設(shè)計的儀器系統(tǒng)，遵循高穩(wěn)定性、低檢出限與高精度的原則進(jìn)行設(shè)計。

1.1 硬件系統(tǒng)

如圖1 所示，異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)根據(jù)化合物類型的差異選擇不同的測量原理，主要由用于有機(jī)物檢測的在線色譜儀、硫化氫分析儀、氨氣分析儀、工控機(jī)與通訊系統(tǒng)、氣源系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)和校準(zhǔn)系統(tǒng)組成。

圖1 異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the online monitoring system for odor pollutants

1.1.1 在線色譜儀如圖2所示，在線色譜儀主要由氣體捕集阱、色譜柱、檢測器、采樣泵、閥與氣路模塊、溫控模塊、信號處理電路模塊及工控機(jī)等部分組成。在線色譜儀的運行分析流程為：環(huán)境空氣（樣氣）被采樣泵抽入儀器，捕集阱在低溫條件下對其中的特定目標(biāo)類型化合物進(jìn)行特異性吸附富集；被吸附化合物在高溫條件下被快速解吸出來進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，最后進(jìn)入檢測器產(chǎn)生響應(yīng)信號，由分析軟件對信號進(jìn)行處理后，計算得到濃度結(jié)果。

圖2 在線色譜儀（A）、硫化氫分析儀（B）及氨氣分析儀（C）結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of online chromatograph system（A），hydrogen sulfide analyzer（B） and ammonia analyzer（C）

針對不同類型的異味有機(jī)物，設(shè)計開發(fā)了不同原理的檢測器，以滿足高精度與檢出限要求：FID 用于苯系物的測量，F(xiàn)PD 用于有機(jī)硫化合物的測量，NPD 用于有機(jī)胺化合物的測量。

在線色譜儀中的氣體捕集阱主要由多重聚合物復(fù)合填料、高精度溫控裝置與鈍化管路組成。根據(jù)不同化合物的類型，選用不同類型的富集材料以實現(xiàn)穩(wěn)定特異性富集。相應(yīng)地，基于富集材料和化合物性質(zhì)的差異，設(shè)置不同的低溫富集溫度（-30～30 ℃）和高溫解吸溫度（120～250 ℃）。色譜柱選用聚二甲基硅氧烷涂層的毛細(xì)管柱，結(jié)合不同的色譜條件（柱溫、柱壓），可實現(xiàn)不同類型化合物的分離。閥氣體流路采用惰性化材料，實現(xiàn)耐腐蝕與抗吸附功能，以保證良好的使用壽命與測量穩(wěn)定性。

1.1.2 硫化氫分析儀硫化氫分析儀主要由紫外熒光室、光電探測室（PMT）、制冷模塊、催化轉(zhuǎn)化爐等組成。檢測原理基于紫外熒光法：樣氣首先經(jīng)過分析儀的高溫裂解爐，將H2S 分子轉(zhuǎn)化為SO2分子，然后采用Zn 燈照射在SO2氣體分子上，光的能量使原子核周圍的一些電子由原來的軌道躍遷到能量更高的軌道上，即SO2分子吸收紫外光由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子不能穩(wěn)定存在，當(dāng)激發(fā)態(tài)SO2分子回到基態(tài)時，能量以光的形式釋放，產(chǎn)生熒光，并經(jīng)光電探測室檢測。因此該硫化氫分析儀可同時進(jìn)行H2S與SO2的濃度監(jiān)測。

1.1.3 氨氣分析儀氨氣分析儀主要由臭氧發(fā)生與凈化模塊、鉬爐模塊、光電探測室和高溫轉(zhuǎn)化爐等組成。檢測原理基于化學(xué)發(fā)光法：分析儀使用兩臺轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化不同的氣體，一臺是高溫催化轉(zhuǎn)化爐，將NH3和NOx轉(zhuǎn)化為NO，產(chǎn)生TNx通道。另一臺轉(zhuǎn)化爐位于氮氧化物分析儀內(nèi)，由加熱鉬構(gòu)成，可將樣氣中的全部NOx轉(zhuǎn)化為NO，產(chǎn)生NOx通道，樣氣在不通過高溫催化轉(zhuǎn)化爐和氮氧化物分析儀鉬爐轉(zhuǎn)化爐時直接對NO 濃度進(jìn)行分析。系統(tǒng)設(shè)置3 條流路，分別檢測NO、NOx（NO+NO2）、TNx（總氮），NH3通過差值法，使用TNx減去NOx得到，同理NO2可通過NOx減去NO得到，因此該氨氣分析儀可同時進(jìn)行5項濃度監(jiān)測，分別是NO、NO2、NOx、NH3和TNx。

1.1.4 通訊與校準(zhǔn)系統(tǒng)異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測分析得到的污染物濃度數(shù)據(jù)通過通訊系統(tǒng)被發(fā)送到工控機(jī)中的數(shù)據(jù)采集軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，并通過聯(lián)網(wǎng)通訊實時匯總到遠(yuǎn)程控制系統(tǒng)中，以便環(huán)境管理部門對現(xiàn)場污染情況及儀器工作情況進(jìn)行即時監(jiān)控，實現(xiàn)異味事件的即時預(yù)警。監(jiān)測數(shù)據(jù)文件存儲于工控機(jī)中，可保證數(shù)據(jù)嚴(yán)格溯源。

校準(zhǔn)模塊由動態(tài)稀釋儀及相關(guān)流路構(gòu)成，通過定期的標(biāo)氣配氣進(jìn)行通標(biāo)巡檢，對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，從而保證在線色譜儀測量的準(zhǔn)確性。

1.2 軟件系統(tǒng)

基于異味污染排放監(jiān)測中連續(xù)監(jiān)測、實時反饋、模擬統(tǒng)計、污染溯源等需求，開發(fā)了與異味污染物監(jiān)測系統(tǒng)相配套的軟件系統(tǒng)，系統(tǒng)分為兩部分：測量分析軟件，用于儀器控制與檢測信號處理分析；數(shù)據(jù)采集軟件，用于數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與遠(yuǎn)程通訊。

1.2.1 測量分析軟件測量分析軟件的主要功能是儀器控制與檢測信號處理分析。儀器控制通過上位機(jī)軟件結(jié)合嵌入式軟件對各硬件模塊的運行參數(shù)進(jìn)行流程化控制實現(xiàn)。其中在線色譜儀軟件通過低溫進(jìn)樣樣品捕集、高溫解吸、色譜分離、檢測器檢測等時序步驟，實現(xiàn)對環(huán)境大氣的連續(xù)監(jiān)測。檢測信號處理分析通過色譜分離原理結(jié)合檢測器信號響應(yīng)積分算法對監(jiān)測因子進(jìn)行定量計算，對環(huán)境大氣監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行實時處理反饋。硫化氫分析儀與氨氣分析儀軟件的主要功能則包括對監(jiān)測模式進(jìn)行控制與選擇、監(jiān)測信號的處理與實時反饋。

1.2.2 數(shù)據(jù)采集軟件數(shù)據(jù)采集軟件位于在線異味監(jiān)測系統(tǒng)的中樞—工控機(jī)中。主要功能包括在線色譜儀、硫化氫分析儀和氨氣分析儀監(jiān)測數(shù)據(jù)的實時采集、監(jiān)測結(jié)果匯總分析、遠(yuǎn)程通訊與控制。監(jiān)測數(shù)據(jù)實時采集通過工控機(jī)與分析儀器連接的局域網(wǎng)通訊實現(xiàn)；監(jiān)測數(shù)據(jù)收集后，軟件對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，篩選異常值與超標(biāo)值并進(jìn)行示警；檢測結(jié)果通過遠(yuǎn)程通訊上傳至環(huán)境管理部門；此外，通過遠(yuǎn)程控制，管理者還可以及時對儀器系統(tǒng)運行狀況進(jìn)行監(jiān)測控制。

1.3 氮磷檢測器響應(yīng)校正系統(tǒng)

NPD 檢測器是一種火焰離子化檢測器，通過離子源表面堿金屬鹽（如銣、銫等）的受熱逸散與激發(fā)實現(xiàn)對氮和磷分子的電離。在長期使用過程中，NPD 檢測器的響應(yīng)存在顯著變化，具體表現(xiàn)為檢測器基線和峰面積響應(yīng)的漂移。這一變化產(chǎn)生的原因包括離子源表面堿金屬鹽的耗散，以及離子源內(nèi)部加熱絲的損蝕。使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量時，NPD 檢測器的響應(yīng)變化對定量結(jié)果無顯著影響。然而，由于連續(xù)監(jiān)測在線色譜儀的現(xiàn)場使用需求，需基于外標(biāo)法對儀器進(jìn)行定期校正，校準(zhǔn)周期通常為一至兩周。如表1 所示，一個長期連續(xù)運行的NPD 檢測器的離子源存在老化衰減，通過調(diào)整加熱電流，雖可以使其基線保持在26～70 pA 范圍內(nèi)，但檢測器對于同一濃度的三甲胺響應(yīng)存在漂移，且響應(yīng)與基線不呈顯著相關(guān)性。通過對NPD 進(jìn)行流路結(jié)構(gòu)與硬件設(shè)計，輔之以相應(yīng)的算法軟件功能設(shè)計，可以實現(xiàn)對NPD響應(yīng)漂移的自動校正。

表1 NPD長期運行的基線與響應(yīng)漂移Table 1 Baseline and response drift for a long-running NPD

如圖3所示，在吹掃氣路增加校正氣分流路，固定濃度的校正氣由液體標(biāo)樣（如乙二胺）經(jīng)滲透管配制，并在方法時序的一定時間內(nèi)替代吹掃氣直接通入NPD 檢測器。如圖4 所示，在色譜峰出峰前通入一定時間的校正氣，校正氣的持續(xù)通入使得NPD檢測器的基線響應(yīng)由初始值S0i提升至抬升值S1i，其后目標(biāo)物的色譜峰面積響應(yīng)為Ai。在儀器連續(xù)運行的不同時間下（i=1，2…），會產(chǎn)生不同的NPD 檢測器基線（S01，S02…）、校正氣基線（S11，S12…）以及目標(biāo)物峰面積（A1，A2…）。

圖3 氮磷檢測器響應(yīng)校正系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of response correction system for NPD

圖4 氮磷檢測器響應(yīng)校正示意譜圖Fig.4 Schematic spectra of response correction system for NPD

式中，S10為外標(biāo)法校準(zhǔn)曲線譜圖中的校正氣基線抬升基準(zhǔn)響應(yīng)值，S00為外標(biāo)法校準(zhǔn)曲線譜圖中的基線基準(zhǔn)響應(yīng)值。

1.4 采樣歧管

采樣模塊中的歧管性能是保證異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)分析監(jiān)測結(jié)果時效性的重要因素，系統(tǒng)的部分應(yīng)用場景（如半導(dǎo)體晶圓廠潔凈室）中需要鋪設(shè)的采樣歧管長達(dá)200 m 以上。性能良好的歧管應(yīng)具有低表面粗糙度、低表面活性等特性，從而保證歧管對采樣氣體的低吸附性，降低分析儀器對外部環(huán)境氣體濃度變化發(fā)生響應(yīng)所需的時間。

PFA 一般通過四氟乙烯（TFE）和全氟丙基乙烯基醚（PPVE）的自由基聚合反應(yīng)得到，在聚合過程中產(chǎn)生的不穩(wěn)定端基（如羧基），將導(dǎo)致PFA表面對極性化合物（如氨）的高吸附性等不利結(jié)果。本研究中，通過對PFA 管路進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定端基（如全氟甲基），確保采樣歧管對極性化合物的低吸附性，實現(xiàn)了異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)的良好時效性。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫、苯乙烯、硫化氫、氨標(biāo)準(zhǔn)氣體（10 μmol/mol，不確定度5%）以及高純氫氣、高純零氣和高純氮氣（濃度＞99.999%）購自大連大特氣體有限公司，乙二胺液體標(biāo)樣（純度≥99.5%）購自上海安譜實驗科技股份有限公司。杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的氣體動態(tài)校準(zhǔn)儀D-3000用于稀釋上述標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2.2 測試內(nèi)容與結(jié)果

2.2.1 檢出限測定根據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》［14］、DB31/T 1089-2018《環(huán)境空氣有機(jī)硫在線監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》［15］，計算有機(jī)惡臭污染物的檢出限（MDL）：待在線色譜儀運行穩(wěn)定后，通入用氣體動態(tài)校準(zhǔn)儀配制的4 nmol/mol 的三甲胺標(biāo)氣，以及2 nmol/mol 甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫和和苯乙烯標(biāo)氣進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，其連續(xù)監(jiān)測譜圖如圖5～7 所示，待濃度示值穩(wěn)定后讀取7 組監(jiān)測示值，進(jìn)一步計算檢出限。所得結(jié)果如表2 所示，有機(jī)異味污染物的檢出限小于0.1 nmol/mol。

表2 有機(jī)異味污染物檢出限測定結(jié)果Table 2 MDL of organic odor pollutants

圖5 有機(jī)胺在線色譜儀典型譜圖Fig.5 Typical online chromatogram of amines

圖6 有機(jī)硫在線色譜儀典型譜圖Fig.6 Typical online chromatogram of organic sulfide

圖7 苯系物在線色譜儀典型譜圖Fig.7 Typical online chromatogram of BTEX

根據(jù)JJG 1105-2015《氨氣分析儀檢定規(guī)程》［16］、HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》［17］，計算硫化氫、氨氣的檢出限：待測分析儀完成校準(zhǔn)且系統(tǒng)穩(wěn)定后，在樣氣口通入零氣，每隔1 min 記錄一個數(shù)據(jù)點，至少獲得25 個數(shù)據(jù)后計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為零點噪聲，進(jìn)一步基于零點噪聲計算檢出限。所得結(jié)果如表3 所示，硫化氫和氨氣的檢出限分別為0.095 nmol/mol和0.100 nmol/mol。

表3 硫化氫和氨氣檢出限測定結(jié)果Table 3 MDL of hydrogen sulfide and ammonia

2.2.2 重復(fù)性測定根據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》［14］、DB31/T 1089-2018《環(huán)境空氣有機(jī)硫在線監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》［15］，計算有機(jī)惡臭污染物的重復(fù)性：待在線色譜儀運行穩(wěn)定后，通入用氣體動態(tài)校準(zhǔn)儀配制的16 nmol/mol 三甲胺標(biāo)氣，以及8 nmol/mol 的甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫和苯乙烯標(biāo)氣進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，待峰面積響應(yīng)穩(wěn)定后讀取6 組響應(yīng)數(shù)據(jù)，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。所得結(jié)果如表4所示，其重復(fù)性RSD小于2.0%。

根據(jù)JJG 1105-2015《氨氣分析儀檢定規(guī)程》［16］、HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》［17］，計算硫化氫、氨氣的重復(fù)性：通入零氣使待測分析儀器運行穩(wěn)定后，通入400 nmol/mol 標(biāo)準(zhǔn)氣體，待讀數(shù)穩(wěn)定10 min 后記錄標(biāo)準(zhǔn)氣體顯示值，重復(fù)上述測試操作至少6次以上，計算讀數(shù)的RSD。所得結(jié)果如表4所示，其重復(fù)性RSD小于2.0%。

《隋志》又依據(jù)了《隋大業(yè)正御書目》等前代公藏書目。大業(yè)即隋煬帝605—616年之間。如果拋開其他因素，假設(shè)《隋志》所著錄的《嵇康集》就是從《隋大業(yè)正御書目》而出，那么可以肯定，《隋志》所錄十三卷本《嵇康集》在隋煬帝大業(yè)年間絕對存在，這是它的存在的時間上限，因而它的通行年代至少是隋煬帝大業(yè)(隋煬帝605—616)年間及梁之后。

2.2.3 校準(zhǔn)曲線線性測定待在線色譜儀運行穩(wěn)定后，通入用氣體動態(tài)校準(zhǔn)儀配制的下述濃度梯度的標(biāo)氣：三甲胺：40、20、16、8、4 nmol/mol，甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫：10、8、6、4、2 nmol/mol，苯乙烯：10、8、5 、2 nmol/mol，硫化氫、氨氣：500、400、300、200、100 nmol/mol。

待峰面積響應(yīng)穩(wěn)定后讀取每個濃度各3組響應(yīng)數(shù)據(jù)計算平均值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得結(jié)果如表5所示。有機(jī)異味污染物校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r2＞0.99，硫化氫、氨氣校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r2＞0.999。

表5 異味污染物校準(zhǔn)曲線測試結(jié)果Table 5 Calibration curve of odor pollutants

2.2.4 氮磷檢測器響應(yīng)校正驗證測試使用乙二胺液標(biāo)，經(jīng)滲透管配制500 nmol/mol的校正氣，每次進(jìn)樣后在目標(biāo)組分出峰前通入1 min 校正氣進(jìn)行NPD 響應(yīng)校正。使用動態(tài)校準(zhǔn)儀配制20 nmol/mol 三甲胺作為校準(zhǔn)樣品進(jìn)行色譜分析。調(diào)整NPD 檢測器離子源加熱電流，以模擬NPD 檢測器長期連續(xù)使用時基線與響應(yīng)發(fā)生的漂移；在不同的基線高度下同時進(jìn)行NPD 響應(yīng)校正和標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜分析，記錄離子源加熱電流Ii、基線高度S0i、校正氣基線抬升高度S1i、標(biāo)樣色譜峰面積Ai，并以離子源加熱電流2.30 A，基線高度20 pA 作為基線基準(zhǔn)響應(yīng)值S00，以此時校正氣基線抬升高度S10作為校正氣基線抬升基準(zhǔn)響應(yīng)值，響應(yīng)校正后的標(biāo)樣色譜峰面積。

如表6 所示，當(dāng)NPD 基線范圍為13.4～30.8 pA 時，實際樣品校正后的峰面積與基準(zhǔn)樣品峰面積的偏差值不超過±1.0%，說明可以通過基線校正對長期連續(xù)運行情況下基于外標(biāo)法的NPD 峰面積響應(yīng)進(jìn)行校正。

表6 氮磷檢測器響應(yīng)校正測試結(jié)果Table 6 Test results of response correction system for NPD

2.2.5 異味氣體采樣響應(yīng)時間測定氨氣分子量小、極性強(qiáng)，是異味污染物中極易產(chǎn)生表面吸附的物質(zhì)。分別使用長度為200 m 的經(jīng)過端基穩(wěn)定化處理的PFA 采樣歧管（圖8A）以及未經(jīng)端基穩(wěn)定化處理的PFA 采樣歧管（圖8B）對氨氣進(jìn)行采樣響應(yīng)時間測定。使用動態(tài)校準(zhǔn)儀配制40 nmol/mol 的氨氣樣氣，經(jīng)采樣歧管采樣后使用氨氣分析儀進(jìn)行分析，記錄開始通入樣氣至氨氣分析儀讀數(shù)升至所測樣氣濃度的90%所需的時間（T90），以及停止通入氨氣后氨氣分析儀讀數(shù)從100%樣氣濃度下降至10%樣氣濃度所需的時間（T10）。如圖8所示，使用未經(jīng)端基穩(wěn)定化處理的PFA采樣歧管時，氨氣分析儀的響應(yīng)時間T90 長達(dá)3.5 h，T10 長達(dá)12.5 h；使用經(jīng)端基穩(wěn)定化處理的PFA 采樣歧管時，氨氣分析儀的響應(yīng)時間T90縮短至25 min，T10縮短至20 min。

圖8 使用經(jīng)表面處理（A）和未經(jīng)表面處理（B）采樣歧管的氨氣分析儀濃度趨勢圖Fig.8 Concentration trends of the ammonia analyzer using surface-treated（A） and unsurface-treated（B） sampling manifolds

3 實例與應(yīng)用

3.1 實驗室與現(xiàn)場應(yīng)用比對

將異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)用于某卷煙廠廠界處。采集此廠界處5 個不同時間點的空氣氣袋樣品，并在實驗室內(nèi)進(jìn)行檢測；同時，記錄異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)在此5 個時間點的實時監(jiān)測濃度。計算實驗室檢測濃度和原位實時監(jiān)測濃度之間的偏差，對兩個結(jié)果進(jìn)行比對（表7）。

表7 實驗室與現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果比對Table 7 Comparison of results between on-site application and laboratory testing

對于同一時間的樣本，異位離線的實驗室檢測濃度與原位在線的實時監(jiān)測濃度的偏差平均值為3%左右，最大偏差不超過5%。該結(jié)果顯示，異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)可以即時有效地反映環(huán)境空氣異味污染因子的情況，可用于包括煙草工業(yè)在內(nèi)的各類工業(yè)的異味污染監(jiān)測。

3.2 移動監(jiān)測案例

異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)可以裝置在移動監(jiān)測車上，作為異味氣體移動監(jiān)測站點進(jìn)行異味污染溯源，為環(huán)境管理部門提供監(jiān)測手段和依據(jù)。

采用異味氣體移動監(jiān)測車在某造紙廠對空氣異味進(jìn)行溯源，在廠內(nèi)、廠界進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖9所示。下午14～17 時，異味移動監(jiān)測車在廠內(nèi)監(jiān)測到高濃度甲硫醇，同步檢出甲硫醚；晚間20～22 時在該造紙廠下風(fēng)向廠界處也檢出高濃度甲硫醇，同步檢出甲硫醚，期間現(xiàn)場環(huán)境空氣呈濃烈爛菜心氣味。根據(jù)GB14554-93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］，甲硫醇的二級廠界排放限值為10 μg/m3，廠界監(jiān)測結(jié)果中甲硫醇濃度超標(biāo)，說明該造紙廠廢水處理工藝存在欠缺，發(fā)酵并排放了大量甲硫醇。

圖9 某造紙廠移動監(jiān)測的甲硫醇（A）及甲硫醚（B） 濃度趨勢圖Fig.9 Concentration trends of methyl mercaptan（A） and methyl sulfide（B） of a paper mill

異味八項中的有機(jī)硫、有機(jī)胺是較為特殊的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），除毒性、易燃性、腐蝕性等危害特性外，還具有強(qiáng)極性、親水性、在環(huán)境中濃度低等有別于常規(guī)VOCs 的特性，這導(dǎo)致采用環(huán)境空氣監(jiān)測中的常見手段（如常規(guī)色譜/質(zhì)譜方法、傳感器法）難以有效監(jiān)測這些污染物，而特殊設(shè)計的在線色譜儀則可以對有機(jī)硫、有機(jī)胺等異味污染物進(jìn)行有效監(jiān)控。

3.3 站點應(yīng)用案例

某材料廠安置廠界異味監(jiān)測站點對廠區(qū)污染排放進(jìn)行連續(xù)污染監(jiān)測。如圖10所示，在線設(shè)備連續(xù)監(jiān)測到三甲胺排放，期間區(qū)域空氣呈明顯魚腥臭味，并在8 月21 日晝間與8 月22 日凌晨監(jiān)測到高濃度值（＞100 μg/m3）的三甲胺排放。根據(jù)GB14554-93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］，三甲胺的二級新擴(kuò)改建廠界排放限值為0.08 mg/m3，因此上述測得的三甲胺濃度排放超標(biāo)。

圖10 某材料廠廠界站點三甲胺濃度的連續(xù)監(jiān)測趨勢圖Fig.10 Concentration trend of trimethylamine at the boundary of a material factory

4 結(jié) 論

以在線色譜儀、硫化氫分析儀、氨氣分析儀為核心的異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)實現(xiàn)了從采樣制樣、色譜分離、檢測分析到數(shù)據(jù)匯總與實時上傳等全流程的自動化，并從檢測器響應(yīng)校正、采樣歧管設(shè)計等方面優(yōu)化了實際應(yīng)用場景下的系統(tǒng)性能，可較好地滿足環(huán)境管理部門對環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)管的需要。該在線監(jiān)測系統(tǒng)已成功應(yīng)用于多個園區(qū)環(huán)境空氣廠界監(jiān)測，取得了較好的應(yīng)用效果，為環(huán)境管理部門提供了執(zhí)法依據(jù)，具有較大的推廣應(yīng)用前景。

異味污染物監(jiān)測系統(tǒng)在研發(fā)期間進(jìn)行了穩(wěn)定性、惡劣工況適應(yīng)性設(shè)計，在日常運行維護(hù)中也進(jìn)行了定期通標(biāo)校準(zhǔn)、耗材更換、管路清潔等工作，使得系統(tǒng)站點長期運行的穩(wěn)定性與有效性得以保證。目前，異味污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)已在全國多地投入使用。