粘結劑噴射成形多孔Inconel 625合金的孔隙結構及力學性能研究

劉俊明，章 林，張百成，南陽瑞，梅 恩，李 明，曲選輝

Inconel 625是一種固溶強化型鎳基高溫合金，通過加入合金元素鈮和鉬在鎳鉻基體中起到固溶強化作用，該合金也具有一定的沉淀硬化性，在550～850 ℃長時間退火后析出細小的亞穩(wěn)定相γ"（Ni3Nb），此外，還會析出MC、M6C、M23C6等碳化物[1]。從低溫到高溫，該合金具有良好的拉伸強度、蠕變性能和疲勞強度及抗氧化性和耐腐蝕性，廣泛應用于航空航天、化工、船舶等領域[2]。

多孔材料具有比表面積大、滲透性好等優(yōu)點，被廣泛應用于流體滲透與分布控制、換熱、催化劑載體等領域[3–6]。傳統(tǒng)多孔材料的制備往往通過添加造孔劑、腐蝕劑、低熔點相等方法制備，工藝復雜且難以形成均勻的多孔結構[7]。也有研究學者采用化學合成法制備多孔材料，如將活性高的金屬元素從前驅體合金中溶解出來，通過液 （氣）態(tài)金屬脫合金，還原誘導分解等方法，促進了多孔新材料的發(fā)展。但脫合金會引起較大的體積收縮，導致材料內部產生高密度的原生裂紋，脆性較大[8–9]。Xie等[10]通過在多孔材料中引入弱疇界來改善多孔材料的延展性，結果表明，疇尺寸對拉伸延展性起決定性作用，采用該方法制備的多孔MnCr合金，實現(xiàn)了4.1%的不可逆拉伸應變。王昊等[11]采用粉末冶金法制備了多孔Inconel 625合金，并研究了燒結溫度對制備多孔材料力學性能和滲透性的影響。

粘結劑噴射成形技術 （Binder jetting，BJ）作為增材制造的一種成形方式，通過層層鋪粉，按照模型輪廓噴射粘結劑逐層累積制備生坯，之后脫脂燒結得到具有復雜形狀的零件，該工藝具有打印成本低、無須支撐、各向同性、無殘余應力等優(yōu)點引起國內外學者廣泛關注。增材制造高溫合金因具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢，在航空航天領域具有廣闊的應用前景。Dahmen等[12]對BJ成形MAR–M247燒結密度和微觀組織演變進行了分析，通過熱等靜壓獲得了99.5%的致密度，固溶和雙時效熱處理獲得均勻分布的雙峰γ′相。Nandwana等[13]綜述了BJ成形Inconel 718的研究進展，并提出超固相液相燒結是實現(xiàn)完全致密化的必要條件，討論了粉末粒度、化學成分對燒結動力學的作用，以及粘結劑飽和度對組織演變的影響，提出較細的粉末顆粒和較高的粘結劑飽和度會導致碳化物凝固終止，而較大的顆粒和較低的飽和度會導致生成Laves和碳化物混合相。Mostafaei等[14–16]研究了BJ成形Inconel 625合金燒結和熱處理工藝對組織性能的影響，并對比了使用氣霧化和水霧化制備的兩種粉末在燒結致密化和組織性能上的差異，以及表面粗糙度對疲勞性能的影響。目前，對Inconel 625合金的研究主要集中在組織、性能和熱處理工藝等方面，對其功能性的研究較少，尤其利用粘結劑噴射成形技術制備多孔材料的研究鮮有報道，而該方法特別適用于多孔材料的制備。

本文提出利用粘結劑噴射成形技術制備多孔Inconel 625合金，通過調節(jié)燒結溫度，調控孔隙率和孔徑大小，結合高溫合金耐腐蝕和優(yōu)良的高溫性能，制備復雜多孔零件并將其應用于發(fā)汗冷卻。多孔結構作為冷卻劑流動與換熱的載體，對改善飛行器的熱防護具有重要研究價值。根據(jù)發(fā)汗冷卻材料的應用需求，制備的多孔材料孔隙率為10%～30%，孔徑小于10 μm，且具有一定的抗拉強度?？紫堵省⒖讖酱笮『蜌饪追植嫉木鶆蛐允嵌嗫撞牧蠈崿F(xiàn)滲透、過濾等功能的關鍵指標，而燒結溫度是影響孔隙率和孔徑大小的主要因素。因此，本文主要研究了燒結溫度對孔隙率和力學性能的影響，為多孔高溫合金材料的制備提供了新思路，為孔隙結構的控制與性能之間的影響規(guī)律提供了參考。

1 試驗及方法

試驗原料采用氣霧化制備的Inconel 625球形粉末，粉末粒徑為5～25 μm，粉末形貌和粒徑分布如圖1所示，化學成分如表1所示。通過粘結劑噴射成形技術將粉末層層鋪粉，粘結得到具有復雜形狀的生坯，其中，粘結劑采用環(huán)氧樹脂作為主要粘結成分。

表1 Inconel 625粉末化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of Inconel 625 powder (mass fraction) %

圖1 Inconel 625球形粉末及粉末粒徑分布Fig.1 Inconel 625 spherical powder and powder particle size distribution

粘結劑噴射成形設備采用北京恒創(chuàng)增材制造技術有限公司研發(fā)的HC–350，為保證打印件具有良好的成形質量和精度，根據(jù)經驗設置打印工藝參數(shù)：層厚0.13 mm、鋪粉速度60 mm/min、粘結劑飽和度28%，在粘結劑噴射成形技術中通常以粘結劑飽和度表示粘結劑的含量，其定義為粘結劑體積與粉末孔隙體積之比，粘結劑飽和度對打印精度、粘結強度和成形質量有較大影響，粘結劑飽和度越高，打印生坯的粘結強度越高，但由于粘結劑在粉末中的滲透會降低打印精度和表面質量，試驗發(fā)現(xiàn)采用28%的粘結劑飽和度參數(shù)進行打印，可獲得生坯強度、打印精度和表面質量的良好搭配，具有良好的成形效果。打印完成后在烘箱中烘烤使粘結劑與粉末發(fā)生膠聯(lián)反應，提高生坯固化強度，烘烤溫度設為180 ℃，保溫2 h，得到具有一定強度的生坯，根據(jù)粘結劑的熱失重曲線制定脫脂工藝，本文采用熱脫脂工藝，在真空燒結爐中進行脫脂燒結，脫脂燒結工藝曲線如圖2所示，燒結溫度設為1150 ℃、1170 ℃、1200 ℃、1230 ℃、1250 ℃、1280 ℃，保溫時間為2 h，得到不同孔隙率的多孔制品。

圖2 脫脂燒結工藝曲線Fig.2 Debinding sintering process curve

金相觀察和孔隙率測試采用塊狀試樣，成形尺寸為12 mm×12 mm×10 mm，利用阿基米德排水法測得樣品孔隙率，為避免氣孔干擾在樣品表面涂抹凡士林；試樣經打磨拋光后，在光學顯微鏡下觀察氣孔形貌和分布，并采用ImageJ軟件分析氣孔尺寸及分布特征；利用掃描電鏡觀察拉伸斷口的孔隙特征和燒結過程；拉伸試樣按照MPIF10標準制樣，打印生坯如圖3所示，采用萬能拉伸試驗機測試拉伸強度和延伸率，拉伸測試標準GB/T 228.1—2021，以5 mm/min的速度進行拉伸試驗直至屈服、斷裂，每組測試采用3個平行試樣。

圖3 生坯試樣Fig.3 Green parts of specimens

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對孔隙率的影響

影響粉末燒結的關鍵在于燒結條件的控制，隨著燒結溫度的升高，金屬粉末的燒結過程分為預燒結、燒結頸形成和致密化3個階段[17]。圖4為孔隙率隨燒結溫度的變化曲線，對比1150～1280 ℃燒結2 h后的試樣孔隙率 （燒結前生坯的孔隙率為40%）。隨著燒結溫度的升高，孔隙率降低，1150 ℃時孔隙率為24.6%，燒結溫度由1150 ℃提高到1170 ℃時，孔隙率明顯降低，此時，燒結通過體擴散機制發(fā)生，粉末顆粒已接觸，燒結頸形成，由松散的粉末組成的坯體逐漸變?yōu)檫B續(xù)的多孔金屬結構，原子由晶界擴散至孔隙表面[17]。由1170 ℃升溫至1230 ℃孔隙率緩慢降低。當溫度由1250 ℃升高到1280 ℃時，孔隙率又顯著降低，該階段迅速致密化，這是典型的熱激活現(xiàn)象，晶界擴散減少了孔隙，加速致密化。1280 ℃時孔隙率低于10%，此時已接近致密。在Coble[18]的研究中也報道過氧化鋁粉末壓坯燒結致密化速率與燒結時間的非線性關系。

圖4 孔隙率隨燒結溫度的變化Fig.4 Changes in porosity with sintering temperature

利用游標卡尺測量不同燒結溫度下的樣塊尺寸，由于X、Y方向的尺寸收縮幾乎相同，用X/Y方向表示，Z方向為沿構建方向，發(fā)現(xiàn)Z方向的線性收縮率大于X/Y方向，這是由于重力作用導致Z方向的收縮更大，對比燒結溫度對尺寸收縮率的影響 （圖5），發(fā)現(xiàn)在低溫燒結時，樣塊的線性收縮率較小，1150 ℃時的X/Y方向和Z方向的收縮率只有6.9%和7.08%，隨著溫度升高，收縮率逐漸增大，在1250 ℃升溫至1280 ℃時，樣塊的尺寸收縮明顯加快，X/Y方向由8.25%提高至11.18%，Z方向由10.29%提高至11.9%，說明此時燒結進入致密化階段，收縮率的變化趨勢與孔隙率一致，說明1250 ℃升溫至1280 ℃時，已進入燒結致密化階段，后續(xù)對多孔結構的研究主要集中在1150～1250 ℃溫度范圍內。

圖5 線性收縮率隨燒結溫度的變化Fig.5 Changes of linear shrinkage with sintering temperature

2.2 燒結溫度對氣孔及尺寸的影響

圖6為1150～1250 ℃燒結2 h的氣孔分布，由垂直于構建方向的XY截面氣孔分布可以看出，隨著燒結溫度的升高，氣孔數(shù)量明顯減少，整體來看氣孔分布較均勻；沿構建方向XZ截面，孔隙沿層間分布較明顯，這與層間搭接有關，由于該打印方式采用層層鋪粉、粘結得到生坯，在層與層搭接處容易產生孔隙，因此，層間孔隙分布較密集。燒結溫度較低時，晶界遷移、擴散程度較慢，隨著燒結溫度的升高，層間的孔隙逐漸減少。層厚是影響粘結劑噴射成形質量的關鍵因素之一，對粉末的堆積狀態(tài)具有較大的影響，層厚較大時，容易產生大的孔隙缺陷，層厚設置太小時，鋪粉過程中容易壓裂，成形性變差。對比層厚0.13 mm和0.2 mm在1150 ℃燒結2 h的孔隙率分別為24.8%和27.58%，雖然層厚也是影響孔隙特征的因素之一，但為了減少打印缺陷以及避免沿構建方向和垂直于構建方向上造成氣孔分布差異，本文采用0.13 mm的打印層厚來研究燒結溫度對孔隙特征的影響。

圖6 垂直于構建方向和沿構建方向截面的氣孔分布Fig.6 Pore distribution in cross-section perpendicular to and along construction direction

對氣孔尺寸進行統(tǒng)計，利用ImageJ軟件測量氣孔面積計算出氣孔的等效直徑，如圖7所示，1150 ℃、1200℃和1250 ℃的平均孔徑分別為4.49 μm、4.80 μm、4.35 μm，平均孔徑尺寸相差不大，但在1150 ℃的氣孔數(shù)量明顯高于1200 ℃和1250 ℃，且存在大量的小尺寸氣孔，隨著溫度升高部分小尺寸氣孔逐漸閉合消失，因此，在1200 ℃燒結時平均氣孔尺寸有所增大，繼續(xù)升高溫度至1250 ℃時，大尺寸氣孔逐漸收縮變小，平均氣孔尺寸減小。由1150 ℃升高至1250 ℃時，氣孔孔徑均集中在0～10 μm之間，占比90%以上，其中孔徑在2～4 μm的氣孔占比最高，均高于30%。在1250 ℃燒結時，小尺寸氣孔的占比增大，孔徑小于2 μm的氣孔占比達到20%以上，隨著燒結溫度的升高，晶界以遷移或擴散的方式促進燒結致密化，隨著燒結致密化氣孔尺寸逐漸變小。

圖7 不同燒結溫度下的氣孔分布和尺寸統(tǒng)計Fig.7 Statistics of pore distribution and size at different sintering temperature

2.3 燒結溫度對微觀結構的影響

在掃描電鏡下觀察微觀形貌，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，不規(guī)則的連通孔隙逐漸變?yōu)楠毩⒖紫?，部分不?guī)則孔隙內出現(xiàn)基體以外的相或雜質。對1250 ℃燒結2 h的樣品成分進行能譜分析，結果如圖9所示，發(fā)現(xiàn)該物質的元素組成主要為C、O、Si、Al，推測是粉末中存在夾雜物或粘結劑殘留物在高溫燒結時與合金成分反應產生SiC、Al2O3及碳化物等夾雜。高溫合金對C含量非常敏感，粘結劑中的殘?zhí)剂繒Y后的樣品夾雜、致密性和性能造成不良影響。因此，對原料粉末和脫脂燒結后的樣品進行C含量檢測，結果顯示，粉末中C質量分數(shù)為0.019%，脫脂燒結后的樣品C質量分數(shù)為0.020%，說明該粘結劑經過脫脂燒結后幾乎無碳殘留，碳化物等夾雜更有可能是氣霧化后的原始粉末不純含有夾雜物導致。

圖8 不同燒結溫度下的掃描電鏡微觀形貌Fig.8 Microstructural morphology at different sintering temperatures

圖9 1250 ℃燒結樣品的EDS元素分析Fig.9 EDS element analysis of sample sintered at 1250 ℃

在Gonzalez等[19]的研究中也出現(xiàn)過類似現(xiàn)象，在斷口韌窩中發(fā)現(xiàn)有細碎的塊狀未熔合顆粒，根據(jù)能譜分析顯示未熔顆粒為Cr2O3，推斷與粘結劑噴射成形工藝有關；在?zgün等[1]研究注射成形Inconel 625合金時，也發(fā)現(xiàn)斷口處有未熔塊狀顆粒，根據(jù)能譜結果推斷，該相為碳化物和由Cr–Mn–Ni三元體系形成的TCP相。不同粘結劑成分對燒結后相組成的影響會有差異，粘結劑對微觀組織與性能的影響還有待進一步深入研究。

對比1150 ℃、1200 ℃和1250 ℃3種燒結溫度下的斷口形貌，如圖10所示，可以看出，在1150 ℃時，存在部分未熔顆粒，粉末顆粒之間開始形成燒結頸。燒結溫度為1200 ℃時，燒結頸變粗，基本已形成完整的燒結頸，但仍存在部分大尺寸的孔隙，此時，存在尺寸較大、長徑比高、形狀不規(guī)則的孔隙，孔隙之間相互連通或半連通，這與粉末堆積狀態(tài)相關，粉末堆積不均勻或有部分小顆粒聚集，容易造成較大的粗孔。Kingery等[20]首次提出孔洞配位數(shù)的概念，是指孔隙周圍的晶粒數(shù)量，配位數(shù)較大的孔洞趨于長大，而配位數(shù)小的孔洞趨于收縮。顆粒堆積緊密的區(qū)域產生較小的配位數(shù)，容易形成閉孔，在顆粒松散的區(qū)域形成較大的配位數(shù)，產生較大的孔隙，燒結過程中難以致密。燒結溫度為1250 ℃時，孔隙形貌多為球形孔隙，顆粒間原來相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，氣孔形狀逐漸變圓，尺寸變小，燒結進入致密化階段。

圖10 不同燒結溫度下的拉伸斷口Fig.10 Tensile fracture morphology at different sintering temperatures

2.4 燒結溫度對拉伸性能的影響

表2為不同溫度下燒結2 h得到的試樣拉伸性能數(shù)據(jù)，所測拉伸試樣的方向垂直于構建方向，圖11為1150 ～ 1280 ℃燒結試樣的拉伸曲線。隨著燒結溫度的升高，多孔材料的抗拉強度提高，延伸率也隨著燒結溫度的升高而提高，溫度由1150 ℃升高至1280 ℃時，抗拉強度由316 MPa提高至515 MPa，延伸率由8.99%提高至29.91%，抗拉強度和塑性明顯提升，一方面是因為隨著燒結致密化，燒結頸處形成晶界，可以有效地釘扎位錯，使強度提高；另一方面與氣孔的數(shù)量、形狀和尺寸相關，對于粉末冶金制備的零件，氣孔形狀、大小、分布是影響其力學性能的重要因素，材料內部的孔隙容易造成局部應力集中，承載面積減小，從而導致裂紋的萌生和擴展。隨著燒結溫度的升高，大孔隙等缺陷減少，氣孔逐漸變?yōu)榉忾]的小尺寸球形氣孔，可以減緩裂紋的生長，拉伸強度和塑性得以提升。

表2 不同燒結溫度下的拉伸性能Table 2 Tensile properties at different sintering temperatures

圖11 燒結溫度對拉伸性能的影響Fig.11 Effect of sintering temperature on tensile properties

根據(jù)發(fā)汗冷卻材料的應用需求，在保證孔隙率10%～30%，氣孔尺寸≤10 μm的條件下，拉伸強度≥150 MPa，因此，確定最佳燒結溫度為1250 ℃，孔隙率為17.16%，抗拉強度達到451 MPa。

3 結論

通過粘結劑噴射成形技術與燒結工藝的調控制備了具有良好的力學性能的多孔Inconel 625合金，該制備方法可獲得孔隙均勻分布的多孔復雜零件。

（1）隨著燒結溫度的升高，孔隙率降低，抗拉強度和延伸率提高，在1250 ℃時可獲得最佳性能，孔隙率為17.16%，抗拉強度達到451 MPa。

（2）在1150～1250 ℃燒結時，隨著燒結溫度的升高，燒結頸形成并逐漸長大，大尺寸的不規(guī)則孔隙數(shù)量減少，逐漸變?yōu)樾〕叽绲那蛐螝饪祝瑴p小了應力集中，強度和塑性都得到改善。

（3）對1150～1250 ℃燒結溫度下的氣孔尺寸進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)孔徑集中在0～10 μm之間，隨著燒結溫度升高，小尺寸孔徑數(shù)量增多，燒結溫度為1250 ℃時，孔徑小于2 μm的氣孔占比超過20%。