微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金粉末冶金制備及強(qiáng)韌化機(jī)理研究*

梁加淼，張 震，謝躍煌，周 陽，王 俊，張德良

高熵合金是在研究非晶合金過程中發(fā)現(xiàn)的一類新型無序固溶體合金，其原子占位具有隨機(jī)無序性，如圖1所示。由于高混合熵的特性，高熵合金往往傾向于形成FCC或BCC固溶體結(jié)構(gòu)，而不是形成金屬間化合物或其他有序相。葉均蔚等[1]將高熵合金定義為由5種或5種以上主元按等原子比或近等原子比組成，每種主元的原子數(shù)分?jǐn)?shù)在5%～35%之間。隨著研究的逐漸深入，人們對(duì)高熵合金又有了新的理解和認(rèn)識(shí)。美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室的Senkov博士和田納西大學(xué)的Egami教授分別制備出了NbMoTaW[2]、NbTiVZr[3]四元高熵合金和ZrNbHf[4]三元高熵合金，這些合金均為單相無序固溶體結(jié)構(gòu)，混合熵也明顯高于傳統(tǒng)合金。由于具有主元等原子比或近等原子比的特點(diǎn)，高熵合金往往表現(xiàn)出與傳統(tǒng)金屬合金不同的特性[5]： （1）熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)； （2）動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)； （3）結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)； （4）性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。因此，作為一種全新的合金設(shè)計(jì)理念，高熵合金有望突破當(dāng)前金屬材料的理論瓶頸，拓展新型金屬材料的開發(fā)以及未來在更多領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。

在眾多高熵合金中，面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的CoCrFeNi基高熵合金由于具有優(yōu)異的低溫韌性，格外引人關(guān)注。美國(guó)Lawrance Berkeley和Oak Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在Science上發(fā)表的論文[6]顯示，CoCrFeNiMn高熵合金在拉伸變形時(shí)并沒有表現(xiàn)出隨溫度下降的“韌脆轉(zhuǎn)變”，并且其斷裂韌性在液氮溫度下超過200 MPa·m1/2，處于目前已知材料的最高水平，如圖2所示。Luo等[7]的研究表明，CoCrFeNiMn高熵合金還具有非常優(yōu)異的抗氫脆性能，然而與傳統(tǒng)金屬材料類似，CoCrFeNi基高熵合金在室溫強(qiáng)度增加的同時(shí)也伴隨著塑性下降，強(qiáng)塑性失配問題在CoCrFeNiMn高熵中依然存在。如何在提升CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)度的同時(shí)不明顯犧牲其塑性，一直以來都是金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖2 CrMnFeCoNi高熵合金力學(xué)性能[6]Fig.2 Mechanical properties of CrMnFeCoNi high entropy alloy[6]

Ma[8]通過對(duì)晶粒的微納尺度調(diào)控，利用微米級(jí)到納米級(jí)多尺度晶粒異構(gòu)來提升金屬材料應(yīng)變強(qiáng)化能力，可以有效解決金屬材料強(qiáng)塑性失配問題。但是，傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念限制了強(qiáng)塑性匹配異構(gòu)金屬材料的開發(fā)。而基于多主元高熵合金的全新設(shè)計(jì)理念擴(kuò)展了合金成分范圍，為開發(fā)高強(qiáng)度高塑性新型合金帶來更多可能性。除了晶粒尺寸調(diào)控以外，通過向軟基體中引入第二相納米硬質(zhì)顆粒[9]，或通過時(shí)效析出引入與基體共格/半共格的納米析出相[10]，利用納米粒子與位錯(cuò)的交互作用，也能達(dá)到金屬?gòu)?qiáng)韌化效果。此外，作為一種特殊的晶界，孿晶界與位錯(cuò)的相互作用與普通晶界不同。在塑性變形中，孿晶界不僅可以阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，提高材料的強(qiáng)度，而且還可以通過與位錯(cuò)反應(yīng)改善材料塑性[11–12]。并且，隨著孿晶尺寸下降，其強(qiáng)韌化效果更加顯著，因此，通過對(duì)高熵合金晶粒尺寸、第二相顆粒以及孿晶等微觀組織進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以充分發(fā)揮高熵合金組織強(qiáng)韌化潛力，在微米到納米尺度下誘發(fā)多級(jí)組織的耦合作用，從而產(chǎn)生額外的強(qiáng)化作用和塑性提升效果。

當(dāng)前，高熵合金的制備工藝主要有熔鑄、粉末冶金、增材制造、快速凝固、定向凝固等。其中，粉末冶金作為一種低溫固相制備方法，制備的材料具有固溶度高、組織均勻、晶粒細(xì)小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注。Liu等[13]采用粉末冶金工藝制備出全致密的CoCrFeNi高熵合金，研究顯示，制備材料為單相FCC結(jié)構(gòu)，晶粒細(xì)小且均勻，抗拉強(qiáng)度約750 MPa，斷后伸長(zhǎng)率超過50%，綜合力學(xué)性能優(yōu)于采用傳統(tǒng)熔鑄工藝制備的CoCrFeNi高熵合金。Hadraba等[14]通過向CoCrFeNiMn元素混合粉末中添加少量Y、Ti、O，利用粉末冶金工藝制備出ODS-CoCrFeNiMn高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)，制備的高熵合金晶粒細(xì)小，室溫和800 ℃下的屈服強(qiáng)度分別提升了30%和70%。

綜上，本文針對(duì)CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)塑性失配問題，提出基于粉末冶金技術(shù)的CoCrFeNi基高熵合金制備及微納結(jié)構(gòu)調(diào)控思路，利用晶粒、第二相顆粒、孿晶等顯微結(jié)構(gòu)從微米級(jí)到納米級(jí)的多尺度耦合作用，激發(fā)CoCrFeNi基高熵合金組織額外的強(qiáng)化機(jī)制和應(yīng)變硬化能力，從而獲得優(yōu)異的強(qiáng)塑性結(jié)合。同時(shí)，本文對(duì)微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)化機(jī)制和塑性提升機(jī)理也進(jìn)行了系統(tǒng)研究和探討。

1 CoCrFeNi基高熵合金粉末冶金制備

高熵合金的粉末冶金制備過程通常包括粉末球磨、粉末熱壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié)，以及粉末熱機(jī)械固結(jié) （熱擠壓、熱鍛、熱軋等）。圖3[15]為本文利用粉末球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓制備CoCrFeNiAl0.3高熵合金的工藝示意圖。

圖3 CoCrFeNiAl0.3高熵合金制備工藝示意圖[15]Fig.3 Schematic diagram of fabrication processes of CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy[15]

1.1 高能球磨

球磨是粉末加工的重要技術(shù)手段。通過對(duì)球磨參數(shù)的調(diào)整，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)元素粉末的機(jī)械混合或機(jī)械合金化。圖4[15]為不同球磨時(shí)間CoCrFeNiAl0.3高熵合金粉末的XRD圖譜?？梢钥闯?，機(jī)械混合6 h后，粉末XRD圖譜清晰地呈現(xiàn)出各組成元素的衍射峰，表明在機(jī)械混合過程中粉末之間沒有發(fā)生合金化。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉末中各元素衍射峰逐漸消失，并形成較強(qiáng)的FCC衍射峰和弱的BCC衍射峰，表明粉末在球磨過程中發(fā)生了機(jī)械合金化，形成近乎單相固溶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，F(xiàn)CC衍射峰出現(xiàn)明顯寬化并左移，這主要是由于高能球磨過程中劇烈塑性變形誘發(fā)晶粒細(xì)化和晶格應(yīng)變量增加所致。隨著球磨時(shí)間從12 h增加到60 h，粉末晶粒尺寸從167 nm下降至72 nm，而晶格應(yīng)變量則從0.54%增加至1.27%；隨著球磨時(shí)間進(jìn)一步增加，粉末晶格應(yīng)變量和晶粒尺寸均未發(fā)生明顯變化，表明球磨過程已達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖4 機(jī)械混合和機(jī)械合金化CoCrFeNiAl0.3高熵合金粉末的XRD圖譜[15]Fig.4 X-ray diffraction patterns of mechanically mixed and alloyed CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy powders[15]

1.2 放電等離子體燒結(jié)

放電等離子體燒結(jié)是通過將直流脈沖電壓施加到粉體上，并利用在粉體間產(chǎn)生的瞬時(shí)等離子體高溫來實(shí)現(xiàn)粉末的快速燒結(jié)和致密化。利用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)能夠制備出性能優(yōu)異的高熵合金材料。例如，Ji等[16]采用放電等離子燒結(jié)制備出超細(xì)晶CoCrFeNiMn高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)，材料維氏硬度為646HV，壓縮強(qiáng)度高達(dá)1987 MPa。Laurent-Brocq等[17]利用放電等離子體燒結(jié)工藝制備出包含有粗晶和細(xì)晶的CoCrFeNiMn高熵合金，并通過納米壓痕測(cè)試了材料的加載–卸載曲線，發(fā)現(xiàn)放電等離子體燒結(jié)制備的高熵合金硬度明顯高于傳統(tǒng)熔鑄法制備的樣品。Liu等[18]也采用放電等離子燒結(jié)制備出超細(xì)晶CoCrFeNiMn高熵合金，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，材料抗拉強(qiáng)度超過1000 MPa，斷裂延伸率大于6%。此外，Yim等[19]利用放電等離子燒結(jié)方法制備出納米TiC顆粒增強(qiáng)的CoCrFeNiMn高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)，添加TiC顆粒以后，高熵合金晶粒尺寸從10.6 μm下降到5.1 μm，壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別從507 MPa和1527 MPa提高到698 MPa和2216 MPa，而材料塑性基本保持不變。

盡管利用放電等離子體燒結(jié)制備高熵合金已有大量研究報(bào)道，但放電等離子體燒結(jié)很難完全實(shí)現(xiàn)高熵合金粉末之間的冶金結(jié)合，制備材料通常具有較高硬度或強(qiáng)度，但塑性較差。將放電等離子體燒結(jié)后的高熵合金進(jìn)行熱機(jī)械固結(jié)，不僅能夠提升高熵合金的冶金質(zhì)量，還可以調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)，獲得從微米到納米尺度的顯微組織，從而進(jìn)一步提升材料綜合力學(xué)性能。

1.3 熱機(jī)械固結(jié)

熱機(jī)械固結(jié)是通過對(duì)粉末施加較大的塑性變形，誘使粉末表面氧化膜破碎，從而實(shí)現(xiàn)粉末顆粒的快速固結(jié)和材料致密化。本研究利用自行設(shè)計(jì)和研發(fā)的多功能粉末熱機(jī)械固結(jié)裝置，制備出具有較好綜合力學(xué)性能的高熵合金材料，如表1所示[15，20–21]?？梢钥闯觯苽涞腃oCrFeNiMn高熵合金樣品屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為820 MPa、981 MPa和10.6%。添加少量的Ti元素后，CoCrFeNiMn高熵合金綜合力學(xué)性能進(jìn)一步提升，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為1243 MPa、1363 MPa和10%。強(qiáng)塑性提升的主要原因是由于Ti元素的添加不僅細(xì)化了晶粒，而且將制備過程中形成的粗大氧化物和碳化物顆粒轉(zhuǎn)化為納米尺度的TiC（O）顆粒。此外，利用高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓工藝還制備出了CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品。研究表明，材料抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率為1122 MPa和12.9%，展現(xiàn)出較好的強(qiáng)塑性均衡。對(duì)CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品進(jìn)行熱處理后發(fā)現(xiàn)，材料力學(xué)性能進(jìn)一步提升，抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為1135 MPa和17.3 %。

表1 CoCrFeNi基高熵合金樣品拉伸力學(xué)性能[15，20–21]Table 1 Tensile mechanical properties of CoCrFeNi based high entropy alloy samples[15，20–21]

2 CoCrFeNi基高熵合金微納結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.1 晶粒尺寸調(diào)控

Ashby[22]和Wu等[23]的研究表明，異構(gòu)組織能夠在粗晶和細(xì)晶界面處產(chǎn)生應(yīng)變梯度來協(xié)調(diào)應(yīng)力和應(yīng)變分配，從而產(chǎn)生背應(yīng)力強(qiáng)化，帶來更好的加工硬化能力和強(qiáng)塑性匹配。但如何基于晶粒尺寸調(diào)控，科學(xué)合理調(diào)配粗晶和細(xì)晶尺寸大小與體積占比，充分發(fā)揮異構(gòu)組織的應(yīng)變強(qiáng)化能力，一直以來都是研究難點(diǎn)。

本研究對(duì)比了不同球磨工藝對(duì)CoCrFeNi高熵合金晶粒尺寸影響（圖5），發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合粉末在經(jīng)熱機(jī)械固結(jié)后并未完成合金化，顯微組織包含F(xiàn)CC和BCC混合結(jié)構(gòu)，兩相晶粒尺寸分別為1.28 μm和1.24 μm，如圖5（a）所示；而機(jī)械合金化粉末經(jīng)熱機(jī)械固結(jié)后完成了合金化，基體呈單相FCC結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸較小，為784 nm，如圖5（b）所示；研究還發(fā)現(xiàn)，改變熱擠壓溫度對(duì)高熵合金微觀組織也會(huì)產(chǎn)生較大影響。在1000 ℃熱擠壓時(shí)，CoCrFeNi高熵合金的組織特征為均勻的等軸超細(xì)晶組織，等軸晶的形成可能與擠壓過程中塑性變形引起的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶有關(guān)，如圖5（c）所示；當(dāng)擠壓溫度升至1100 ℃時(shí)，CoCrFeNi高熵合金樣品再結(jié)晶程度增加，變形織構(gòu)基本消失，再結(jié)晶晶粒發(fā)生不均勻長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸從700 nm增至2.5 μm，如圖5（d）所示。此外，Xie等[24]的研究顯示，利用放電等離子體燒結(jié)過程中的局部高溫效應(yīng)能夠誘發(fā)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金晶界快速遷移甚至局部熔化，從而形成包含粗晶和細(xì)晶的混晶組織。

圖5 CoCrFeNi基高熵合金樣品SEM–EBSD圖片[15]Fig.5 SEM–EBSD image of CoCrFeNi based high entropy alloy samples[15]

在上述研究基礎(chǔ)上，基于高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓工藝參數(shù)調(diào)控，最終制備出了包含細(xì)晶、超細(xì)晶和梯度分布納米顆粒的多尺度異構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金，如圖6所示[24]。拉伸力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，多尺度異構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為1298 MPa和13%，展現(xiàn)出了較好的強(qiáng)塑性匹配。此外，Li等[25]通過調(diào)控球磨和放電等離子體燒結(jié)工藝，也制備出超細(xì)晶包裹粗晶的異構(gòu)CoCrFeMn高熵合金。異構(gòu)組織形成的機(jī)理是由于高能球磨產(chǎn)生的塑性變形誘導(dǎo)粉末晶粒細(xì)化，尤其是粉末表層塑性變形更加劇烈，從而引起粉末內(nèi)外晶粒尺寸差異。

圖6 多尺度異構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金微觀組織和拉伸力學(xué)性能[24]Fig.6 Microstructures and tensile mechanical properties of multi-scale heterogeneous CoCrFeNiMnTi0.2 high entropy alloy[24]

2.2 第二相顆粒調(diào)控

文獻(xiàn)[26–28]的研究表明，納米顆粒在塑性變形過程中不僅能夠有效釘扎位錯(cuò)，促使強(qiáng)度升高，而且在進(jìn)一步變形時(shí)，高密度堆積位錯(cuò)極易在納米顆粒周圍移動(dòng)并湮滅，促使金屬材料塑性提高。但是，由于納米顆?；钚暂^高，容易發(fā)生團(tuán)聚，彌散分布較為困難。因此，如何在高熵合金基體中實(shí)現(xiàn)納米顆粒的均勻彌散分布是制約顆粒增強(qiáng)高熵合金強(qiáng)塑性提升的難題。

本研究結(jié)合粉末高能球磨和原位自生的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在高熵合金納米增強(qiáng)體的調(diào)控方面做了初步研究和探索。在利用機(jī)械合金化制備CoCrFeNiMn高熵合金粉末時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的硬脂酸后，發(fā)現(xiàn)硬脂酸中的C和O分別與高熵合金中的Cr和Mn反應(yīng)，生成富Cr的M23C6碳化物和（Cr，Mn）3O4氧化物顆粒。前者顆粒尺寸較大，約為514 nm，主要分布在晶界上，后者顆粒尺寸細(xì)小，約為59 nm，在晶界和晶內(nèi)均有分布，如圖7（a）所示；為了避免大尺寸碳化物的形成，借鑒鋼鐵材料微合金化思路，在CoCrFeNiMn高熵合金中添加少量Nb和Ti元素后發(fā)現(xiàn)，粗大M23C6顆粒的生成受到抑制。其中，Nb替代Cr與C反應(yīng)，生成細(xì)小的NbC顆粒，顆粒平均尺寸由原來的514 nm降低至139 nm，如圖7（b）所示；而Ti則替代Cr和Mn與C和O發(fā)生反應(yīng)，生成納米級(jí)的TiO（C）顆粒，顆粒平均尺寸約為57 nm，并在基體中均勻分布，如圖7（c）所示。

圖7 CoCrFeNiMn高熵合金STEM圖Fig.7 STEM images of CoCrFeNiMn high entropy alloy

Zhang等[29]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓制備的CoCrFeNi高熵合金組織由細(xì)小的等軸晶和均勻彌散的Cr2O3納米顆粒組成。如圖8所示，隨著擠壓溫度從1100 ℃降低到1000 ℃，Cr2O3納米顆粒發(fā)生明顯細(xì)化，平均顆粒尺寸從140 nm 下降到57 nm。在相同擠壓溫度下 （1000 ℃），添加少量Al元素之后，Cr2O3顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楦蛹?xì)小的Al2O3納米顆粒，平均顆粒尺寸約30 nm，如圖9（a）所示；同時(shí)，對(duì)添加Al元素的CoCrFeNi高熵合金在1100 ℃進(jìn)行1 h熱處理后發(fā)現(xiàn)，Al2O3納米顆粒平均尺寸約為33 nm，沒有發(fā)生明顯粗化，展現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，如圖9（b）所示。拉伸力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品熱處理后屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均得到明顯提升，分別從1231 MPa、1283 MPa和6.1%增加至1335 MPa、1346 MPa和7.9%，如表2所示[29]。

表2 CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品拉伸力學(xué)性能[29]Table 2 Tensile mechanical properties of CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy samples[29]

圖8 不同擠壓溫度下CoCrFeNi高熵合金樣品的TEM明場(chǎng)像和Cr2O3顆粒尺寸分布[29]Fig.8 TEM bright field images and Cr2O3 particle size distribution of CoCrFeNi high entropy alloy[29]

圖9 CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品TEM明場(chǎng)像和Al2O3顆粒尺寸分布[29]Fig.9 TEM bright field images and Al2O3 particle size distribution of CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy[29]

2.3 孿晶組織調(diào)控

與晶界相比，低界面能的共格孿晶界具有更加優(yōu)異的強(qiáng)韌化效果。孿晶界不僅可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，為位錯(cuò)提供大量存儲(chǔ)空間，還可以與位錯(cuò)交互反應(yīng)，增加金屬材料協(xié)調(diào)變形能力。孿晶界阻礙位錯(cuò)帶來的強(qiáng)化效果與普通晶界類似，但微米尺度的孿晶片層往往使得材料強(qiáng)度提升并不明顯，需要通過組織細(xì)化來獲得與晶粒細(xì)化同樣的強(qiáng)化效果。

本研究通過將CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金樣品在液氮溫度下進(jìn)行變形和退火處理，引入納米孿晶組織。透射電鏡表征結(jié)果顯示，低溫變形樣品中的孿晶片層厚度較小，大多在40 nm以下。經(jīng)800 ℃退火處理后，納米孿晶密度進(jìn)一步增加，平均厚度約為77 nm。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)晶粒內(nèi)部存在有不同取向的納米孿晶，這些孿晶界將晶粒劃分為平均尺寸約262 nm的小區(qū)域，從而起到間接細(xì)化晶粒的作用。與不含納米孿晶的CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金相比，引入納米孿晶后材料強(qiáng)度和塑性獲得同步提升，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別從1362 MPa、1456 MPa和5.5%增加到1507 MPa、1586 MPa和7%，如圖10所示[30]。類似地，利用納米孿晶來改善高熵合金強(qiáng)韌性思路也有報(bào)道，例如Sun等[31]分別在低溫和室溫下對(duì)CoCrFeMnNi高熵合金進(jìn)行10% ～ 20%的預(yù)變形后發(fā)現(xiàn)，低溫預(yù)變形組織中有大量孿晶產(chǎn)生，而室溫預(yù)變形組織以高密度位錯(cuò)為主，與室溫預(yù)變形樣品相比，低溫預(yù)變形樣品在高密度孿晶的作用下，強(qiáng)度和塑性均有明顯提升。

圖10 CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金樣品透射電鏡圖片及拉伸曲線[30]Fig.10 TEM images and tensile curves of CoCrFeNiMnTi0.2 high entropy alloy samples[30]

3 微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)韌化機(jī)理

3.1 多機(jī)制強(qiáng)化疊加模型

對(duì)于金屬材料而言，常見的強(qiáng)化機(jī)理主要有晶界強(qiáng)化，第二相顆粒強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化等。其中，晶界強(qiáng)化可用霍爾佩奇公式計(jì)算，顆粒強(qiáng)化可用奧羅萬強(qiáng)化公式計(jì)算，而位錯(cuò)強(qiáng)化則由泰勒公式計(jì)算。通常情況下，以上3種強(qiáng)化機(jī)制會(huì)出現(xiàn)疊加效果，對(duì)于強(qiáng)化機(jī)制之間的疊加作用，目前主要有以下3種數(shù)學(xué)模型來描述，即線性模型、均方根模型和復(fù)合模型[32–36]。對(duì)于粉末冶金法制備的超細(xì)晶CoCrFeNi基高熵合金而言，由于晶粒的急劇細(xì)化，晶界體積分?jǐn)?shù)顯著增加，納米顆粒分布在晶界上的概率增大，從而使晶界強(qiáng)化和納米顆粒強(qiáng)化之間出現(xiàn)交互作用。以上3種基于傳統(tǒng)粗晶金屬建立的數(shù)學(xué)模型，無法適用于描述納米顆粒增強(qiáng)超細(xì)晶CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)化機(jī)理疊加。

奧羅萬強(qiáng)化機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)位錯(cuò)遇到第二相顆粒時(shí)，為了繞過顆粒，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力將增大，因此材料強(qiáng)度得以提高[37]。由此可知，晶界顆粒通常無法起到強(qiáng)化作用，因此在計(jì)算奧羅萬強(qiáng)化時(shí)，晶界顆粒不應(yīng)考慮。對(duì)于計(jì)算晶界強(qiáng)化的霍爾佩奇公式，一般可采用位錯(cuò)塞積模型來解釋。但是，Murr[38]的研究表明，有些材料中位錯(cuò)并沒有在晶界塞積。相反，晶界上的臺(tái)階在塑性變形時(shí)成為位錯(cuò)源并釋放位錯(cuò)，如圖11（a）所示[21]?；诖?，Li[39]提出了晶界位錯(cuò)模型來解釋霍爾佩奇公式，并被相關(guān)試驗(yàn)證實(shí)。而在超細(xì)晶材料中，晶粒的過度細(xì)化使得Frank-Read等傳統(tǒng)位錯(cuò)源無法起作用，晶界成為塑性變形時(shí)的位錯(cuò)源[6]。因此，可以將晶界位錯(cuò)模型應(yīng)用到超細(xì)晶高熵合金晶界強(qiáng)化的計(jì)算中。相關(guān)研究表明，晶界顆粒與基體之間的相界面在一定應(yīng)力下同樣可以釋放位錯(cuò)[21，40–42]，如圖11（b）所示。基于此，可對(duì)霍爾佩奇系數(shù)進(jìn)行修訂。此外，由于晶界位錯(cuò)模型是基于泰勒公式推導(dǎo)得出，故晶界強(qiáng)化與位錯(cuò)強(qiáng)化的疊加可直接使用均方根模型?；谝陨险撌觯狙芯刻岢隽诉m用于納米顆粒增強(qiáng)超細(xì)晶高熵合金強(qiáng)化機(jī)理疊加的新計(jì)算模型[24]，即

圖11 金屬晶界位錯(cuò)發(fā)射示意圖[21]Fig.11 Schematic drawings illustrating dislocations emitting from grain boundaries of metal[21]

其中，

式中，σny為疊加強(qiáng)化貢獻(xiàn)；Δσd為位錯(cuò)強(qiáng)化貢獻(xiàn)；Δσ′g為修訂后的晶界強(qiáng)化貢獻(xiàn)；Δσ′or為修訂后的奧羅萬強(qiáng)化貢獻(xiàn)；σ0為晶格摩擦力；α為位錯(cuò)網(wǎng)強(qiáng)度系數(shù)；M為泰勒因子；b為伯氏矢量；G為剪切模量；ρ為位錯(cuò)密度；m為單位面積晶界所釋放的位錯(cuò)總長(zhǎng)度；k′HP為修訂后的霍爾佩奇系數(shù)；Dg為平均晶粒尺寸；fpie為晶界顆粒體積分?jǐn)?shù)；Dpie為晶界顆粒的平均尺寸；mpie為單位面積相界面所釋放的位錯(cuò)總長(zhǎng)度；v為泊松比；Dpia和fpia分別為晶內(nèi)顆粒的平均尺寸和體積分?jǐn)?shù)。

新模型表明，晶內(nèi)納米顆粒通過奧羅萬機(jī)理提高了材料強(qiáng)度，而晶界顆粒則影響霍爾佩奇系數(shù)，進(jìn)而改變晶界強(qiáng)化，其影響取決于相界面帶來的相對(duì)位錯(cuò)密度增量。新模型計(jì)算結(jié)果顯示，利用粉末冶金工藝制備的超細(xì)晶CoCrFeNiMnTi0.15高熵合金屈服強(qiáng)度為1257 MPa，與拉伸試驗(yàn)結(jié)果測(cè)得的屈服強(qiáng)度1243 MPa較為吻合，從而驗(yàn)證了新模型的可靠性。

3.2 微納異構(gòu)晶粒與納米孿晶耦合強(qiáng)韌化機(jī)理

Wu等[43]的研究表明，異構(gòu)材料發(fā)生變形時(shí)，軟區(qū)域比硬區(qū)域先發(fā)生塑性變形，二者之間的變形存在不協(xié)調(diào)性。為維持軟硬兩區(qū)域界面的連續(xù)性，界面處將產(chǎn)生幾何必須位錯(cuò)，這些位錯(cuò)在界面堆積后產(chǎn)生背應(yīng)力，增加軟區(qū)強(qiáng)度，進(jìn)而提高材料整體屈服強(qiáng)度。如上文所述，基于微納結(jié)構(gòu)調(diào)控，不僅能夠在CoCrFeNiMn高熵合金中引入異構(gòu)晶粒，還能原位析出細(xì)小的納米顆粒。如果這些納米顆粒分布在細(xì)晶區(qū)域，不僅可以增大細(xì)晶區(qū)強(qiáng)度，同時(shí)也能夠提高其楊氏模量。根據(jù)修正混合定律[44]，相比于無納米顆粒的異構(gòu)材料，更大的強(qiáng)度和楊氏模量差將增加粗晶和細(xì)晶區(qū)域間的變形不協(xié)調(diào)性，使界面處產(chǎn)生更多幾何必須位錯(cuò)，進(jìn)而產(chǎn)生更高背應(yīng)力，促使材料屈服強(qiáng)度進(jìn)一步提高。與此同時(shí)，無顆粒區(qū)在形成時(shí)，由于基體和顆粒流動(dòng)速率不同，硬質(zhì)顆粒流動(dòng)速率較慢，極易在界面附近聚集，形成無顆粒區(qū)域和顆粒聚集區(qū)域，隨著變形的進(jìn)行，界面附近顆粒聚集逐漸增多，并沿界面到基體內(nèi)呈梯度分布，這種顆粒分布梯度將導(dǎo)致應(yīng)變梯度，從而產(chǎn)生額外的背應(yīng)力。

Zhu等[45]的研究表明，異質(zhì)界面處的幾何必須位錯(cuò)在產(chǎn)生背應(yīng)力的同時(shí)，還產(chǎn)生了前應(yīng)力。這種前應(yīng)力的方向與外加應(yīng)力方向一致，并直接作用在硬區(qū)域上，從而使硬區(qū)域軟化。如果硬區(qū)域的強(qiáng)度不足以抵抗前應(yīng)力，則界面位錯(cuò)將被“推”到硬區(qū)域，進(jìn)而導(dǎo)致背應(yīng)力下降。本研究發(fā)現(xiàn)，富含納米顆粒的超細(xì)晶區(qū)與無納米顆粒的粗晶區(qū)之間具有較大強(qiáng)度差，可有效抵抗前應(yīng)力。此外，納米顆粒在提高細(xì)晶區(qū)強(qiáng)度的同時(shí)，還可以釘扎位錯(cuò)，抑制超細(xì)晶內(nèi)位錯(cuò)在晶界附近湮滅，從而改善超細(xì)晶材料加工硬化能力，如圖12所示[24]。因此，通過在異構(gòu)基體中引入梯度分布的納米顆粒，能夠?qū)⑸鲜?種納米顆粒增加背應(yīng)力的機(jī)理耦合在一起，從而在提高高熵合金強(qiáng)度的同時(shí)改善塑性，實(shí)現(xiàn)較好的強(qiáng)塑性均衡。

3.3 超細(xì)晶、納米顆粒與納米孿晶協(xié)同強(qiáng)韌化機(jī)制

除了利用微納尺度晶粒與納米顆粒之間的耦合作用來強(qiáng)韌化高熵合金以外，利用超細(xì)晶、納米顆粒與納米孿晶之間的協(xié)同作用，也能實(shí)現(xiàn)高熵合金強(qiáng)塑性的同步提升。如前文所述，本研究通過將粉末冶金法制備的CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金進(jìn)行低溫變形和退火處理，獲得了高密度的納米孿晶組織。孿晶界既可以釋放位錯(cuò)，也可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，其強(qiáng)化效果與普通晶界類似，故可認(rèn)為二者的強(qiáng)化效果可以一同計(jì)算。如圖13所示[29]，晶粒內(nèi)部不同取向的孿晶界將晶粒劃分為尺寸更小的區(qū)域，若將該區(qū)域視為尺寸更小的晶粒，需要把霍爾佩奇公式中的晶粒尺寸修正為小區(qū)域的尺寸，即可計(jì)算出孿晶界和晶界的強(qiáng)化效果。經(jīng)計(jì)算可知，孿晶界和晶界的強(qiáng)化貢獻(xiàn)為957 MPa，與試驗(yàn)結(jié)果865 MPa較為接近。少量誤差產(chǎn)生的原因可能是由于制備樣品中晶界和孿晶界上的納米顆粒數(shù)量有所增加，在一定程度上降低了霍爾佩奇系數(shù)，弱化了晶界和孿晶界強(qiáng)化效果。但該結(jié)果仍有力表明，孿晶界可視為一種特殊的晶粒細(xì)化手段，將CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金晶粒從755 nm細(xì)化到262 nm，從而顯著提高了材料的屈服強(qiáng)度。此外，經(jīng)計(jì)算可知，納米顆粒和位錯(cuò)還分別提供了356 MPa和92 MPa的強(qiáng)化貢獻(xiàn)。因此，在超細(xì)晶、納米顆粒與納米孿晶的協(xié)同作用下，CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金的屈服強(qiáng)度高達(dá)1507 MPa。

如前文所述，晶內(nèi)納米顆粒具有釘扎位錯(cuò)的作用，這種釘扎作用抑制位錯(cuò)湮滅，進(jìn)而改善材料加工硬化能力，如圖13（b）所示。由圖13（d）可以看出，CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金樣品變形后，孿晶界附近出現(xiàn)大量的位錯(cuò)及其殘留物。高分辨TEM圖像表明，該處存在柏氏矢量為1/3[111]的弗蘭克不全位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)。Lu[11]和You[46]等的研究表明，當(dāng)位錯(cuò)在塑性變形過程中遇到孿晶界時(shí)，可以在孿晶界處塞積甚至穿過孿晶界，也可以沿孿晶界運(yùn)動(dòng)或在孿晶內(nèi)部進(jìn)行受限運(yùn)動(dòng)。在第1種情況時(shí)，位錯(cuò)將與孿晶反應(yīng)并產(chǎn)生新的位錯(cuò)或?qū)渝e(cuò)。如1/2[101]可分解為肖克來不全位錯(cuò)和弗蘭克不全位錯(cuò)（1/2[101]→1/6[12]+ 1/3[111]）[12]。此外，弗蘭克不全位錯(cuò)還可以進(jìn)一步分解為壓桿位錯(cuò)和肖克來不全位錯(cuò)(1/3[111]→1/6[011]+1/6[211])，并產(chǎn)生一個(gè)堆垛層錯(cuò)[47]。其中不可動(dòng)的位錯(cuò)及其殘留物 （如弗蘭克不全位錯(cuò)和層錯(cuò)）可以有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高材料的加工硬化能力[11]。但是，對(duì)于平行于拉伸方向的孿晶界而言，貫穿位錯(cuò)的受限運(yùn)動(dòng)是其主要的變形機(jī)理，這種受限運(yùn)動(dòng)降低了孿晶界儲(chǔ)存位錯(cuò)的能力。如圖13（g）所示，孿晶內(nèi)部的納米顆粒可以抑制貫穿位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，減少位錯(cuò)在晶界處的湮滅數(shù)量，進(jìn)而改善材料塑性。此外，晶粒內(nèi)部的孿晶界具有不同的方向，這種特殊結(jié)構(gòu)也可以進(jìn)一步抑制貫穿位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。因此，在由納米顆粒、超細(xì)晶和納米孿晶構(gòu)成的微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金中，上述3種機(jī)理被耦合在一起，其協(xié)同作用有效抑制了位錯(cuò)在晶界處湮滅，促使CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金保持較高的加工硬化能力，從而有助于塑性提升[29]。

3.4 納米孿晶誘發(fā)多級(jí)變形機(jī)理

高熵合金獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念使其擁有較為廣泛的成分調(diào)控空間。同時(shí)，較低的層錯(cuò)能也促使更多的位錯(cuò)分解和位錯(cuò)反應(yīng)發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)多種變形機(jī)制共存。研究表明，通過位錯(cuò)滑移、孿生及相變等多級(jí)變形機(jī)制共同協(xié)調(diào)變形，可以實(shí)現(xiàn)高熵合金強(qiáng)度和塑性的同步提升[10，48]，從而有助于解決FCC高熵合金強(qiáng)塑性失配難題。

目前，實(shí)現(xiàn)高熵合金多級(jí)變形的方式較為單一，主要是通過層錯(cuò)能的調(diào)控和變形條件來控制[49]。由于不同層錯(cuò)能范圍可激發(fā)不同類型的變形機(jī)制，而層錯(cuò)能的調(diào)控主要依靠于成分調(diào)節(jié)。因此，無論是基于主元成分調(diào)整還是間隙元素添加的層錯(cuò)能調(diào)控，都給某些限定成分的高熵合金設(shè)計(jì)帶來限制。另一方面，從變形條件的角度來說，極端條件下的變形（如低溫和高應(yīng)變速率）也能誘發(fā)高熵合金多級(jí)變形機(jī)制共存。例如，CoCrFeMnNi高熵合金低溫變形時(shí)，由于位錯(cuò)滑移和變形孿晶共存，其低溫?cái)嗔秧g性達(dá)到目前材料領(lǐng)域已知最高水平[6]。CoCrFeMnNi高熵合金在高應(yīng)變速率剪切變形時(shí)，能夠引發(fā)層錯(cuò)、變形孿晶、馬氏體相變甚至固態(tài)非晶的萌生，產(chǎn)生了極強(qiáng)的協(xié)調(diào)變形能力[50]。這種多級(jí)變形行為之間可能存在一定的演變關(guān)系，并受應(yīng)力和應(yīng)變量的直接影響，即隨著應(yīng)力和應(yīng)變的持續(xù)增加，位錯(cuò)滑移、孿生及固態(tài)相變等變形機(jī)制依次發(fā)生，交替主導(dǎo)塑性變形。但這種高應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)通常在極端條件下才能實(shí)現(xiàn)，這也給高熵合金的使用環(huán)境帶來較大局限性。

針對(duì)當(dāng)前誘發(fā)高熵合金多級(jí)變形策略的局限性，本研究提出了一種簡(jiǎn)便易行的誘發(fā)FCC高熵合金多級(jí)變形的方法，即先利用低溫變形在高熵合金中引入大量孿晶組織，然后將含有孿晶的高熵合金樣品在室溫下進(jìn)行塑性變形。研究發(fā)現(xiàn)，納米孿晶的引入提高了CoCrFeNi高熵合金流變應(yīng)力，在應(yīng)變量?jī)H為5%的室溫準(zhǔn)靜態(tài)拉伸變形條件下就能激發(fā)位錯(cuò)滑移、微帶和納米孿生，如圖14所示[51]。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了在室溫準(zhǔn)靜態(tài)變形條件下誘發(fā)傳統(tǒng)FCC高熵合金啟動(dòng)多級(jí)變形機(jī)制的可行性。進(jìn)一步研究表明，預(yù)孿生高熵合金樣品在1%應(yīng)變時(shí)只發(fā)生位錯(cuò)滑移，此時(shí)對(duì)應(yīng)的流變應(yīng)力為776 MPa，低于臨界孿生應(yīng)力值815 MPa，無法誘發(fā)變形孿晶形核。這一發(fā)現(xiàn)與CrCoFeNiMn高熵合金在初期低溫變形中以位錯(cuò)面滑移為主導(dǎo)的塑性變形觀察結(jié)果相一致。當(dāng)應(yīng)變達(dá)量增加到5%時(shí)，由于納米孿晶的強(qiáng)化貢獻(xiàn)，材料承受的流變應(yīng)力高達(dá)932 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出孿晶形核所需的臨界應(yīng)力，使變形孿晶形核。同時(shí)，較高的流變應(yīng)力也激發(fā)微帶的出現(xiàn)。Wang等[52]發(fā)現(xiàn)，微帶與孿生均能提升材料的應(yīng)變硬化能力。因此，在這一階段，變形孿生和微帶共同協(xié)調(diào)變形，帶來更加優(yōu)異的應(yīng)變強(qiáng)化效果。值得注意的是，對(duì)于不含預(yù)孿晶的高熵合金樣品，由于流變應(yīng)力較低，當(dāng)應(yīng)變量為5%時(shí)，材料內(nèi)部有大量位錯(cuò)墻出現(xiàn)，此時(shí)仍以位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)來協(xié)調(diào)變形；隨著變形量進(jìn)一步增加，樣品中出現(xiàn)微帶，但仍無變形孿晶形核?；谝陨涎芯拷Y(jié)果可知，納米孿晶除了通過與位錯(cuò)交互作用產(chǎn)生強(qiáng)韌化以外，還可以增加高熵合金流變應(yīng)力，使新的變形孿晶形核，從而誘發(fā)多級(jí)變形行為，促使高熵合金強(qiáng)塑性進(jìn)一步提升，這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步深化了對(duì)高熵合金中納米孿晶強(qiáng)韌化機(jī)理的認(rèn)識(shí)和理解。

圖14 CoCrFeNi高熵合金樣品不同拉伸應(yīng)變階段的微觀組織演變[51]Fig.14 Schematic sketch of microstructure evolution with increasing strain in CoCrFeNi high entropy alloy samples[51]

4 結(jié)論

本研究采用基于粉末高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓的粉末冶金制備方法，通過對(duì)晶粒尺寸、第二相顆粒和納米孿晶組織調(diào)控，制備出高強(qiáng)韌微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金樣品，得到如下主要結(jié)論。

（1）制備出由粗晶、細(xì)晶和納米顆粒構(gòu)成的多尺度異構(gòu)CoCrFeNi MnTi0.2高熵合金樣品，材料屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為1298 MPa和13%，顯示出較好的強(qiáng)塑性均衡，并揭示了納米顆粒釘扎位錯(cuò)與異構(gòu)組織背應(yīng)力強(qiáng)化相耦合的高熵合金強(qiáng)韌化機(jī)制。

（2）通過對(duì)粉末冶金樣品進(jìn)行低溫變形和退火處理，制備出包含超細(xì)晶、納米顆粒和納米孿晶的CoCr FeNiMnTi0.2高熵合金樣品，材料屈服強(qiáng)度在高達(dá)1507 MPa的同時(shí)仍保持較好的斷后伸長(zhǎng)率7%，并進(jìn)一步揭示了晶內(nèi)納米顆粒釘扎位錯(cuò)與納米孿晶與位錯(cuò)反應(yīng)協(xié)同強(qiáng)韌化機(jī)理。

（3）基于對(duì)霍爾佩奇系數(shù)修訂，建立了納米顆粒增強(qiáng)超細(xì)晶CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)化模型，試驗(yàn)結(jié)果與新模型計(jì)算結(jié)果較為吻合，從而驗(yàn)證了新模型的可靠性。

（4）發(fā)現(xiàn)納米孿晶除了通過與位錯(cuò)交互作用產(chǎn)生強(qiáng)韌化以外，還可以增加高熵合金流變應(yīng)力，使新的變形孿晶形核，從而誘發(fā)高熵合金多級(jí)變形行為，有利于強(qiáng)塑性提升。