鎳基高溫合金多孔發(fā)汗材料的制備工藝研究*

趙少陽(yáng)，楊 坤，張 帥，李 帥，劉曉青

（西北有色金屬研究院金屬多孔材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710016）

近年來(lái)，世界各軍事強(qiáng)國(guó)在火箭、導(dǎo)彈、航天發(fā)動(dòng)機(jī)等國(guó)防尖端武器領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)激烈，其服役性能也在逐漸提升。固體超燃發(fā)動(dòng)機(jī)工作在高馬赫數(shù)下，工作環(huán)境惡劣，燃燒室工作溫度高達(dá)3000 ℃以上，如果不采取有效的冷卻措施，極有可能發(fā)生嚴(yán)重的燒損現(xiàn)象。為保證發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，必須對(duì)其關(guān)鍵受熱部位進(jìn)行及時(shí)有效冷卻，從而達(dá)到熱防護(hù)目的[1–2]?，F(xiàn)有的冷卻技術(shù)中，對(duì)流冷卻和沖擊冷卻技術(shù)需加工復(fù)雜冷卻通道，對(duì)冷卻劑流量要求高；膜冷卻技術(shù)需在受熱面加工通道，對(duì)受熱件強(qiáng)度要求高且冷卻劑消耗大，難以形成連續(xù)的膜；與其他冷卻技術(shù)相比，發(fā)汗冷卻由于對(duì)流換熱的比表面積大，在熱端表面形成的膜覆蓋性強(qiáng)，因而具有更好的冷卻效果[3–5]。粉末燒結(jié)金屬多孔發(fā)汗冷卻材料，因其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，易于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的近凈成形以及優(yōu)異的可加工性和可焊接性等特點(diǎn)，是未來(lái)最具應(yīng)用價(jià)值的主動(dòng)發(fā)汗冷卻材料。

目前，針對(duì)發(fā)汗冷卻材料的研究工作已經(jīng)卓有成效，取得了不少的研究成果。以美國(guó)綜合高性能火箭發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)為例，使用金屬多孔材料制備的發(fā)汗件，可使渦輪入口溫度提高到2400 K[6–7]，遠(yuǎn)超出渦輪材料所能承受的范圍。Wu等[8]利用線切割技術(shù)對(duì)燒結(jié)不銹鋼顆粒多孔材料進(jìn)行后期加工，制備了多孔頭錐結(jié)構(gòu)。為了制備出形狀更加復(fù)雜的燒結(jié)金屬顆粒多孔結(jié)構(gòu)，清華大學(xué)團(tuán)隊(duì)[9–10]采用金屬注射成形 （MIM）的方法制造出了超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中的多孔噴油支板結(jié)構(gòu)。丁亮[11]研究了316L不銹鋼發(fā)汗冷卻用金屬多孔材料的制備工藝，結(jié)果表明，材料的滲透性由不銹鋼基體粉末的顆粒直徑以及造孔劑的顆粒直徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定，為獲得高滲透特性的多孔材料，應(yīng)該使用顆粒直徑較大的不銹鋼基體粉末。可以看出，現(xiàn)有報(bào)道多集中在多孔發(fā)汗材料性能表征方面，關(guān)于材料制備以及滲透性能控制的研究還相對(duì)較少，尤其是對(duì)于未來(lái)武裝裝備需求的鎳基高溫合金多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)控制。

因此，從新一代飛行器對(duì)耐高溫多孔金屬發(fā)汗冷卻材料的需求出發(fā)，本文采用粉末冶金的工藝路線，通過(guò)系統(tǒng)研究粉末粒度、成形及燒結(jié)等工藝參數(shù)，獲得了不同滲透性能的鎳基高溫合金多孔發(fā)汗材料，并全面評(píng)價(jià)材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性和力學(xué)性能，為后期高性能金屬多孔發(fā)汗材料的制備和研究提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)以鎳基高溫合金粉末為原料 （牌號(hào)為GH22），化學(xué)成分如表1所示。粉末形貌不規(guī)則，如圖1（a）所示；原料粉末經(jīng)壓制成形和真空燒結(jié)后，最終制出如圖1（b）所示金屬多孔發(fā)汗冷卻材料。

圖1 粉末原料及制出的多孔發(fā)汗材料樣件Fig.1 Powder raw material and porous sweating material sample prepared

表1 鎳基高溫合金粉末化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of nickel-based superalloy powder (mass fraction) %

試驗(yàn)選用LDJ320/1500 —300YS型冷等靜壓機(jī)進(jìn)行壓制，VSS–3313T真空脫脂燒結(jié)爐進(jìn)行真空燒結(jié)?；贏rchimedes定律，用XS205分析天平測(cè)定樣品的密度、孔隙率 （GB/T3850—83）。采用Topas PSM165孔徑檢測(cè)儀測(cè)定樣品的最大孔徑，并測(cè)定樣品的透氣度 （N/XB0305—2000），滲透率計(jì)算方法參照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T1969—1996多孔陶瓷滲透率試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末粒度的影響

粉末燒結(jié)過(guò)程中借助粉末顆粒質(zhì)點(diǎn)遷移從而實(shí)現(xiàn)顆粒間聯(lián)結(jié)作用，形成燒結(jié)頸及孔隙，使燒結(jié)件具有一定的孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度，形成金屬多孔材料。在粉末冶金技術(shù)中，粉末粒度的變化容易引起多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)的改變，粉末粒度越小，易于質(zhì)點(diǎn)遷移，有利于顆粒球形化，反之粉末粒度越大球形化程度越難。即粉料粒度越大，材料中的孔隙尺寸越大。多孔試樣微觀形貌發(fā)生變化，導(dǎo)致孔隙形貌由圓孔變?yōu)榇笮】缀图?xì)長(zhǎng)孔，試樣孔徑的變化產(chǎn)生頸縮現(xiàn)象，進(jìn)而對(duì)透氣性能和滲透率產(chǎn)生影響。由此可見(jiàn)，粉末粒度對(duì)多孔燒結(jié)材料的成形性能及孔隙透過(guò)性能極為重要。

試驗(yàn)選用74～100 μm、50～74 μm、0～50 μm 3種粒度的粉末作為研究對(duì)象，表2為不同粒度的合金粉末物理性能，壓制壓力225 MPa /保壓30 s，燒結(jié)溫度1250 ℃/保溫2 h。從表2可知，流動(dòng)性上各粒度區(qū)間的粉末差別不大。粒度較粗的74～100 μm、50～74 μm區(qū)間的粉末松裝密度較低，0～50 μm粉末松裝密度和振實(shí)密度均較高。

表2 不同粒度粉末物理性能Table 2 Physical properties of powders with different particle sizes

IIIeлeΓ等[12]建立了粉末平均粒度與最大孔徑的關(guān)系：

式中，dmax為最大孔徑；dvs為粉末平均粒度；FS為粉末顆粒形狀系數(shù) （取值范圍在0.2 ～ 0.4），從公式可見(jiàn)，最大孔徑與粉末平均粒度成正比關(guān)系。

圖2為不同粒度粉末壓制發(fā)汗材料的最大孔徑和孔隙率的測(cè)試結(jié)果，可以看出，74～100 μm粉末片樣最大孔徑在5.5 μm±0.3 μm，孔隙率在34.5%±0.35%；隨著粉末粒度減小，50～74 μm粉末發(fā)汗材料最大孔徑明顯減小至2.0 μm±0.2 μm，孔隙率減小至25.6%±0.81%； 0～50 μm粉末發(fā)汗材料最大孔徑在1.8 μm±0.11 μm，孔隙率在24.8%±1.35%。這是因?yàn)殡S著粉末粒度的減小，粉末顆粒間的接觸點(diǎn)和接觸面增多，導(dǎo)致粉末顆粒之間的孔隙數(shù)量和尺度也隨之變小，從而使其孔隙率和最大孔徑減小。

圖2 粉末粒度對(duì)多孔發(fā)汗材料最大孔徑和孔隙率的影響Fig.2 Maximum pore size and porosity of powder sweating materials with different particle sizes

圖3為不同粒度粉末發(fā)汗材料的透氣度和滲透率的測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)，74～100 μm粉末發(fā)汗材料的透氣度是 （24.7±8.7）m3/（m2·h·kPa），滲 透率 是 （9.8±0.9）×10–13m2，但是隨著粉末粒度的減小，透氣度和孔隙率也明顯減小。根據(jù)Kozeny–Carman公式[12]：

圖3 粉末粒度對(duì)多孔發(fā)汗材料透氣度和滲透率的影響Fig.3 Air permeability and permeability of powder sweating material samples with different particle sizes

式中，K為滲透率；C為常數(shù)；∈為孔隙度。多孔材料的滲透率K和粉末平均粒度dvs有著密切的關(guān)系，由公式可知，粉末平均粒度越小，同等工藝條件下滲透率越小。這是因?yàn)殡S著粉末粒度的減小，顆粒間形成更多的接觸點(diǎn)和接觸面，形成了更多的孔道，即內(nèi)部孔道路徑變長(zhǎng)，氣體或液體在透過(guò)多孔結(jié)構(gòu)通道時(shí)所消耗的能量也越多，所以透氣度會(huì)隨之降低[13–15]。

2.2 壓制壓力的影響

耐高溫金屬多孔發(fā)汗材料的基礎(chǔ)是材料內(nèi)部三維聯(lián)通的孔隙結(jié)構(gòu)，要求材料具有一定的孔隙率和滲透率、良好的抗氧化性和力學(xué)強(qiáng)度。粉末的壓制過(guò)程中是壓力直接作用在粉末體或彈性模套上，使粉末體在同一時(shí)間內(nèi)各個(gè)方向上均衡受壓而獲得密度分布均勻和強(qiáng)度較高的壓坯的過(guò)程。隨著粉末的移動(dòng)和變形，較大的空隙被填充，顆粒表面的氧化膜破碎，顆粒間接觸面積增大，使原子間產(chǎn)生吸引力且顆粒間的機(jī)械契合作用增強(qiáng)，從而形成具有一定密度和強(qiáng)度的壓坯。由此可見(jiàn)，粉末粒度、壓制工藝、燒結(jié)工藝等對(duì)金屬多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和滲透性能都有著密切的影響。

為了研究壓制壓力對(duì)孔隙和滲透性能的影響規(guī)律，試驗(yàn)分別選用175 MPa、200 MPa、225 MPa、250 MPa等不同的壓制壓力進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)壓制的多孔發(fā)汗材料真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度1250 ℃/保溫2 h，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。圖4和5為不同壓制壓力下的發(fā)汗材料的性能測(cè)試結(jié)果，從圖4可見(jiàn)，175 MPa壓制壓力下，樣品孔隙率最高為38%±2%，最大孔徑為21.3 μm±3.1 μm。由圖5可見(jiàn)，透氣度為（61.8±2.9）m3/（m2·h·kPa），滲透率 為 （34.6±5.5）×10–13m2。在 圖4中，隨著壓制壓力由175 MPa增加到200 MPa，孔隙率急劇降到29%，最大孔徑由21.3 μm降低到2.5 μm，透氣度和滲透率也明顯降低。這是因?yàn)樵趬褐七^(guò)程中，粉末顆粒受到壓縮力，通過(guò)位移和填充空隙等方式被壓縮在一起，形成機(jī)械咬合作用。壓力越大，咬合效果越明顯，壓坯中的空隙越來(lái)越少，孔道被壓縮變形的更為明顯，從而導(dǎo)致孔隙和滲透性能均隨之降低。后期隨著壓制壓力陸續(xù)增加到225 MPa、250 MPa，孔隙率和最大孔徑無(wú)明顯變化。這是因?yàn)閴毫^續(xù)增大，體積變化不明顯，說(shuō)明壓坯中的孔隙已經(jīng)很少，沒(méi)有繼續(xù)壓縮的空間。

圖4 不同壓制壓力下發(fā)汗材料的最大孔徑和孔隙率Fig.4 Maximum pore size and porosity of sweating materials under different compression pressures

圖5 不同壓制壓力下發(fā)汗材料的透氣度和滲透率Fig.5 Permeability and permeability of sweating materials under different pressing pressures

2.3 燒結(jié)溫度的影響

燒結(jié)是粉末冶金的關(guān)鍵工序，在高溫?zé)Y(jié)作用下，顆粒間原子獲得了大量的能量，由于原子熱振動(dòng)振幅的增加，變得特別活躍，使構(gòu)成金屬粉末顆粒的許多原子離開(kāi)自己點(diǎn)陣中的節(jié)點(diǎn)而發(fā)生擴(kuò)散。原子通過(guò)顆粒間原始接觸點(diǎn)或面擴(kuò)散轉(zhuǎn)變成冶金結(jié)合，從而形成燒結(jié)頸，空位部位形成孔隙。Kucyynski[16]對(duì)燒結(jié)時(shí)由于體積擴(kuò)散而引起管狀孔的收縮方程進(jìn)行了推導(dǎo)：

式中，r0、r分別為t= 0、t=t時(shí)的孔半徑；V為材料的自擴(kuò)散系數(shù)；D為材料的自擴(kuò)散系數(shù)；σ為表面張力系數(shù)；t為時(shí)間；R、T分別為氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度?？梢钥闯?，當(dāng)松裝的粉末在一定壓力下成形的壓坯在燒結(jié)過(guò)程中，可以通過(guò)溫度和時(shí)間的變化來(lái)控制孔隙的變化。由此可見(jiàn)，燒結(jié)工藝的控制對(duì)多孔發(fā)汗材料的孔隙和滲透性能有著至關(guān)重要的影響。

根據(jù)鎳基高溫合金材料理論熔點(diǎn)，試驗(yàn)選用接近1200 ℃/保溫2 h和1250 ℃/保溫2 h兩種燒結(jié)條件進(jìn)行燒結(jié)試驗(yàn)，并分別對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，表3為不同燒結(jié)溫度下發(fā)汗材料的性能測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)，1200 ℃/2 h燒結(jié)工藝下，發(fā)汗材料的孔隙率38%、最大孔徑21.3 μm、透氣度61.8 m3/（m2·h·kPa），隨著燒結(jié)溫度提高到1250 ℃，孔隙率明顯下降到26%，最大孔徑和透氣度也明顯降低，且滲透率由3.46×10–12m2降到1.55×10–13m2?？梢?jiàn)，隨著燒結(jié)溫度提高到1250℃，發(fā)汗材料明顯發(fā)生致密化，孔道出現(xiàn)緊縮，燒結(jié)頸也會(huì)隨之增多。這是因?yàn)殡S著原子繼續(xù)擴(kuò)散，其向顆粒界面大量遷移，燒結(jié)頸擴(kuò)大、顆粒間距縮小，形成連續(xù)、細(xì)小的孔隙網(wǎng)絡(luò)，而且隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，孔隙不斷縮小、消失、重合，燒結(jié)體發(fā)生收縮，其密度增加、孔隙度減小。

表3 不同燒結(jié)溫度下發(fā)汗材料的性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Performance test results of sweating materials at different sintering temperatures

綜合上述，本文通過(guò)粉末粒度選型、壓制壓力和燒結(jié)工藝的調(diào)控，建立了成形工藝參數(shù)與材料滲透性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了粉末燒結(jié)鎳基高溫合金滲透率在10–13～10–12m2范圍的有效控制。

2.4 發(fā)汗材料拉伸性能表征

發(fā)汗材料的力學(xué)性能是其在不同環(huán)境下抗衡外加載荷時(shí)所表現(xiàn)出的力學(xué)特征，對(duì)飛行器用發(fā)汗材料而言，抗拉強(qiáng)度對(duì)其有重要意義。影響多孔材料抗拉強(qiáng)度的主要因素是燒結(jié)頸的發(fā)育狀況以及孔隙度、孔規(guī)整度、孔徑大小。圖6為多孔發(fā)汗材料的拉伸工程應(yīng)力–應(yīng)變曲線圖，樣品斷裂強(qiáng)度大于200 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于35%，拉伸過(guò)程中發(fā)生了明顯的塑性變形。結(jié)合圖7可見(jiàn)，本文制備的多孔發(fā)汗材料燒結(jié)頸 （光亮部分）發(fā)育較好，孔隙和孔結(jié)構(gòu)較均勻，局部放大圖可見(jiàn)明顯的斷裂韌窩。綜合應(yīng)力–應(yīng)變曲線圖以及拉伸斷口形貌圖，表明試樣的斷裂方式均為韌性斷裂，圖7中光亮位置為燒結(jié)頸的連接部分，即孔壁斷裂的位置。

圖6 多孔發(fā)汗材料的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile stress–strain curve of porous sweating material

圖7 拉伸斷口形貌圖Fig.7 Tensile fracture topography

3 結(jié)論

（1）本文從新一代武器裝備對(duì)耐高溫多孔金屬發(fā)汗冷卻材料的需求出發(fā)，采用粉末冶金的工藝路線，通過(guò)系統(tǒng)研究粉末粒度、成形及燒結(jié)等工藝參數(shù)，制備的發(fā)汗材料最大孔徑< 21.3 μm，抗拉強(qiáng)度> 225 MPa，孔隙率> 25%。

（2）通過(guò)粉末粒度調(diào)控、壓制和燒結(jié)工藝的優(yōu)化，獲得了不同滲透性能的鎳基高溫合金多孔發(fā)汗材料，可實(shí)現(xiàn)發(fā)汗冷卻材料的滲透率在10–13～10–12m2范圍內(nèi)的有效調(diào)控。

（3）全面評(píng)價(jià)材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性和力學(xué)性能，對(duì)多孔發(fā)汗材料的拉伸數(shù)據(jù)及斷口形貌進(jìn)行分析與表征，并證實(shí)其斷裂方式為韌性斷裂。