氣相色譜法測定學(xué)生用品膠黏劑中水分含量的樣品處理

周呈，顧春思，諸鴻未

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114）

學(xué)生用品安全和學(xué)生健康息息相關(guān)，而文具用品中的總揮發(fā)性有機化合物是危害健康的有害物質(zhì)的主要源頭之一[1-5]。2022 年2 月實施的GB 21027—2020《學(xué)生用品的安全通用要求》附錄E“膠黏劑中總揮發(fā)性有機物含量的測定”是利用膠黏劑中總揮發(fā)物含量扣除其中的水分含量來計算膠黏劑中總揮發(fā)性有機物的含量?？梢哉f水分含量的測定是目前膠黏劑總揮發(fā)性有機物檢測的主要誤差來源，想要獲得準確可靠的總揮發(fā)性有機物含量，首先必須準確測定其中的水分含量。

目前測定水分含量的方法有多種，常用的檢測方法有加熱失重法、壓差法、氣相色譜法和卡爾費休法。加熱失重法[6]是指將被測樣品按規(guī)定時間、溫度及其它烘干條件進行烘干，用烘干前后的質(zhì)量計算含水率。該法操作簡單，直接測出水分蒸發(fā)量，屬于直接法。但該方法耗時長，對天平精度要求高，在烘干過程中可能有一些易揮發(fā)成分被烘出，導(dǎo)致結(jié)果偏差[7]。壓差法[8]是利用流體壓力計原理，在一定的真空度和溫度條件下，使水分完全汽化形成液位差，從而求出樣品含水量。該法成本低，但是其本質(zhì)與加熱失重法原理相同，所以依然無法消除樣品中易揮發(fā)成分及樣品分解導(dǎo)致的結(jié)果誤差。氣相色譜法是先將樣品中水分用有機溶劑析出，加入合適的內(nèi)標物，利用內(nèi)標法求出水分含量。該方法應(yīng)用廣泛，可以有效避免其它組分的干擾[9-10]?？栙M休法利用碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)需要水參與的特點，根據(jù)到達終點時卡爾費休試劑的消耗量來計算樣品中水分含量。雖然卡爾費休法準確且易于自動化[11-12]，但是其對于樣品具有一定的選擇性，且需要復(fù)雜儀器及化學(xué)藥品。

除了卡爾費休法以外，GB 21027—2020增加了氣相色譜法測定學(xué)生用品中的水分含量，并且規(guī)定氣相色譜法為仲裁法[13]。根據(jù)學(xué)生用品固體膠和液體膠等的特性，其中的水分不是處于游離狀態(tài)，而是以水溶膠的形式存在[14]。使樣品中的水完全游離出來，是獲得準確測定結(jié)果的保障，因此樣品處理是重要環(huán)節(jié)。GB 21027—2020規(guī)定，稱取適量樣品和內(nèi)標物后加入2 mL 萃取劑N，N-二甲基甲酰胺，用力搖動裝有試樣的小瓶15 min，放置5 min 使其沉淀，吸取1 μL 上清液注入色譜儀進行測定。該方法測定結(jié)果重復(fù)性差，操作相對復(fù)雜，不利于處理大批量樣品。筆者從萃取溶劑用量、萃取方式和萃取時間等方面對樣品處理方法進行優(yōu)化，改進后的測定方法簡化了操作步驟，提高了樣品中水分的萃取率，測定結(jié)果準確、可靠，滿足日常檢測需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A 型，配熱導(dǎo)(TCD)檢測器，美國安捷倫科技有限公司。

微量天平：BP211D型，感量為0.1 mg，德國生命科學(xué)集團。

振蕩搖床：KS130型，德國IKA集團。

N，N-二甲基甲酰胺：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

異丙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。待測樣品：(1) PVP 型固體膠，編號分別為1#、2#；(2) PVA型固體膠，編號分別為3#、4#。

1.2 色譜條件

色譜柱：高分子多孔微球的不銹鋼柱，3 m；載氣：高純氮氣，質(zhì)量分數(shù)不小于99.999%；載氣流量：22 mL/min；柱溫：程序升溫，柱溫箱初始溫度為190 ℃，保 持10 min，以30 ℃/min 速 率 升 溫 至210 ℃，保持15 min；進樣口溫度：230 ℃；檢測器溫度：260 ℃；進樣體積：1 μL；進樣方式：分量進樣，分流比為1∶1。

1.3 實驗步驟

1.3.1 響應(yīng)因子的計算

分別稱取約0.2 g 蒸餾水、0.2 g 異丙醇(精確至0.1 mg)于兩只具塞玻璃瓶中，各加入10 mL的N，N-二甲基甲酰胺，混勻。取1 μL上清液，按照1.2色譜條件進行氣相色譜分析。若異丙醇和N，N-二甲基甲酰胺試劑中含有水分，則以同樣質(zhì)量和體積的試劑作為空白樣品，記錄空白樣品中水的色譜峰面積，按下式計算水的響應(yīng)因子：

式中：R——水的響應(yīng)因子；

mi——異丙醇質(zhì)量，g；

Aw——水的色譜峰面積；

A0——空白樣中水的色譜峰面積；

mw——水的質(zhì)量，g；

Ai——異丙醇的色譜峰面積。

1.3.2 樣品測定

液體膠或漿糊狀樣品應(yīng)攪拌均勻，固體膠樣品則應(yīng)切成3 mm×3 mm×3 mm 的立方體。稱取0.6 g樣品、0.2 g 異丙醇，置于預(yù)先加入玻璃珠的具塞玻璃瓶中，加入10 mL 的N，N-二甲基甲酰胺，以400 r/min 震蕩90 min，靜置沉淀，取1 μL 上清液進行氣相色譜分析。根據(jù)響應(yīng)因子計算樣品中水的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑用量

按照1.3.2方法稱取樣品和異丙醇于樣品瓶中，分別加入2、5、10 mL的N，N-二甲基甲酰胺，密封后用力搖動15 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，部分種類的固體膠在搖動過程中發(fā)生溶脹，在配樣瓶中形成黏液。當(dāng)N，N-二甲基甲酰胺用量為2 mL時，由于加入的溶劑量過少，靜置沉淀后無法取出滿足檢測要求的上清液；當(dāng)N，N-二甲基甲酰胺用量為5 mL 時，樣品瓶中出現(xiàn)較多飄絮狀物質(zhì)，無法通過靜置或離心使其沉淀，可能會導(dǎo)致后續(xù)進樣針堵塞影響檢測結(jié)果。綜合考慮操作可行性和經(jīng)濟實惠性，選擇加入10 mL的N，N-二甲基甲酰胺。

2.2 萃取方式

分別采用超聲萃取和加入玻璃珠后通過搖床搖晃萃取兩種萃取方式進行試驗。

(1) 超聲萃取。超聲波除了具有機械擾動效應(yīng)外，還具有乳化、擊碎、空化、加熱等多級效應(yīng)。在超聲過程中，超聲波對物質(zhì)具有很強的破壞作用，可能會造成樣品內(nèi)物質(zhì)被破碎產(chǎn)生游離基和其它成分。同時超聲引起的升溫效應(yīng)也會造成水分流失[15]。分別選擇編號為1＃、2＃、3＃、4＃的樣品進行超聲萃取10、20、30 min，樣品水分含量測定結(jié)果列于表1。由表1可知，隨著超聲時間的增加，水分質(zhì)量分數(shù)測定值逐漸增大，并且6 次平行測定結(jié)果相對標準偏差(RSD)越來越小。但是隨著超聲時間的增加，越來越多的樣品分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，樣品瓶中出現(xiàn)很多飄絮狀物質(zhì)，且粘度越來越大，無法通過靜置或者離心與清液分離，影響后續(xù)取樣過程。

表1 超聲萃取不同時間樣品水分測定結(jié)果

(2) 加入玻璃珠后通過搖床搖晃萃取。以編號為1＃、2＃、3＃、4＃的樣品為研究對象，分別置于預(yù)先加入玻璃珠和不加玻璃珠的具塞玻璃瓶中，各加入10 mL 的N，N-二甲基甲酰胺，以400 r/min 震蕩90 min，靜置沉淀，取1 μL 上清液進行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，加入玻璃珠的平行樣品測定結(jié)果的相對標準偏差更小，說明玻璃珠的加入可以增加分子的擴散力，提高樣品中水分的萃取率，測定結(jié)果精密度較高。綜合考慮，選擇加入玻璃珠搖床搖晃的萃取方式。

表2 搖床搖晃萃取方式樣品水分測定結(jié)果

2.3 萃取時間

取材質(zhì)為PVP（編號分別為1＃、2＃）、PVA 的固體膠(編號分別為3＃、4＃)樣品為研究對象，分別選擇萃取時間為15、30、45、60、90、120 min，其余按照1.3.2 操作，考察不同萃取時間的萃取效率，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，無論是PVP 樣品還是PVA樣品，隨著萃取時間的增加，水分質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果均相應(yīng)增加，當(dāng)萃取時間大于45 min 時，測定值趨于穩(wěn)定，且平行樣測定結(jié)果的相對標準偏差(n=5)相應(yīng)減小；當(dāng)萃取時間為90 min時，4個樣品的測定結(jié)果均達到最大值，且相對標準偏差均小于1%，綜合考慮，最終選擇萃取時間為90 min。

圖1 不同萃取時間對應(yīng)的水分含量測定結(jié)果

2.4 線性方程與檢出限

配制水的質(zhì)量分數(shù)分別為5%、20%、40%、60%、80%、95%的N，N-二甲基甲酰胺系列標準工作溶液，按1.3.2測定方法分別稱取適量的系列標準工作溶液和異丙醇于具塞玻璃瓶中，密封搖勻后取1.0 μL 進行測定。以水和異丙醇的質(zhì)量比(x)為橫坐標，以水和異丙醇的色譜峰面積比(y)為縱坐標，繪制標準工作曲線。計算得標準工作曲線方程為y=1.527 815 98x-0.012 980 8，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，表明水的質(zhì)量分數(shù)在5%～95%范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

對標準工作曲線最低點溶液重復(fù)測定10次，計算信噪比的平均值，以3 倍信噪比所對應(yīng)的水分質(zhì)量分數(shù)作為檢出限，得方法檢出限為3%。

2.5 精密度試驗

應(yīng)用所建立的樣品處理方法對4個不同類型的固體膠樣品分別平行測定6 次，計算不同固體膠中水分含量及相對標準偏差，結(jié)果列于表3。由表3可知，測定值的相對標準偏差均小0.5%，表明該方法精密度良好。

2.6 加標回收試驗

對4種不同種類的固體膠樣品分別進行低、中、高濃度水平的加標回收試驗，測定結(jié)果列于表4。由表4 可知，樣品加標回收率為90%～110%，表明該方法測試結(jié)果準確、可靠。實際樣品(2#樣品)和加標樣品色譜圖如圖2所示。

圖2 實際樣品和加標樣品色譜圖

表4 加標回收實驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

采用氣相色譜法測定學(xué)生用品中的水分含量，對樣品處理條件從萃取溶劑量、萃取方式和萃取時間等方面進行了優(yōu)化。所建立的測定方法方便快捷，測試數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、準確度高。既能為生產(chǎn)監(jiān)控和新產(chǎn)品開發(fā)提供準確的測試數(shù)據(jù)，也能滿足日常快速、準確檢測學(xué)生用品膠黏劑中水分的要求。同時為學(xué)生用品膠黏劑中總揮發(fā)性有機物含量的測定提供準確可靠的數(shù)據(jù)。