楊亞賢,張國(guó)青
(西安工程大學(xué) 理學(xué)院, 陜西 西安 710048)
近年來,納米科技的發(fā)展為突破基于傳統(tǒng)體材料的光電探測(cè)器的瓶頸提供了新的可能,二維材料的出現(xiàn)更為高性能光電探測(cè)器件的研制注入了活力[1-2]。石墨烯因具有高載流子遷移率、高導(dǎo)電性、高熱導(dǎo)性、高透光性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于光電子器件領(lǐng)域[3-4]。基于石墨烯/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的光電器件在光學(xué)檢測(cè)[5-6]、化學(xué)和生物傳感[7]、光通信[8]等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[9]。目前基于石墨烯及其異質(zhì)結(jié)制備的光電器件性能逐漸提升,在提高器件的響應(yīng)度、探測(cè)效率,擴(kuò)展光波長(zhǎng)響應(yīng)范圍等方面表現(xiàn)出巨大的潛力[10-12]。
Gr 異質(zhì)結(jié)光電器件的主要制備方法有Gr 誘導(dǎo)生長(zhǎng)法[7],[13]和Gr 轉(zhuǎn)移法[14]。其中Gr 誘導(dǎo)生長(zhǎng)法是以襯底材料為生長(zhǎng)基底,使用化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、分子束外延(MBE)等方法,將Gr 直接生長(zhǎng)在襯底材料上[10]。該方法簡(jiǎn)單易操作,且成膜覆蓋率較高,但是在附著層生長(zhǎng)的過程中需對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如溫度,生長(zhǎng)反應(yīng)材料,腔內(nèi)氣體流速等)進(jìn)行嚴(yán)格把控,且對(duì)于圖形化的襯底而言,在圖形窗口區(qū)域生長(zhǎng)的Gr 的特性與其他區(qū)域差別很大,甚至無法生成Gr。Gr 轉(zhuǎn)移法主要包括干法轉(zhuǎn)移、濕法轉(zhuǎn)移[15]。干法轉(zhuǎn)移是指在轉(zhuǎn)移材料的過程中,沒有溶液的參與,采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者熱釋放膠帶(TRT)等作為載體將二維材料轉(zhuǎn)移至襯底上[16]。該方法能夠避免襯底與Gr 之間夾層出現(xiàn)水分和雜質(zhì),從而有利于提升器件性能,但是該方法實(shí)際操作較為復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)技巧要求高,難以大面積轉(zhuǎn)移。特別是對(duì)于制備光電器件必備的圖形化襯底而言,較高的圖形臺(tái)階使干法轉(zhuǎn)移的石墨烯并不能夠完整地貼合在圖形窗口內(nèi)的襯底上,操作過程中也由于PDMS 或TRT 剝離不徹底,不可避免地存在一定的機(jī)械應(yīng)力作用,這會(huì)進(jìn)一步造成石墨烯層的破損,降低良品率。轉(zhuǎn)移法制備Gr 異質(zhì)結(jié)的另一種常見方法是濕法轉(zhuǎn)移,它是指在二維材料的剝離和轉(zhuǎn)移過程中需要溶液輔助的轉(zhuǎn)移方法[17-18]。對(duì)于圖形化襯底而言,濕法轉(zhuǎn)移可以使得Gr 與圖形化襯底更好地貼合且不易破損。濕法轉(zhuǎn)移操作方法較為簡(jiǎn)單,良品率較高。
目前,已經(jīng)有較多采用濕法轉(zhuǎn)移制備的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)用于光電探測(cè)的報(bào)道。2015 年,浙江大學(xué)徐楊等人利用濕法轉(zhuǎn)移工藝制備了基于石墨烯/二氧化硅/硅雪崩光電探測(cè)器,其在反向5 V 偏壓下的暗電流為10-5A/cm2[19]。2016 年,王雪等人基于濕法轉(zhuǎn)移工藝研制的基于Gr/Si 肖特基結(jié)的光電探測(cè)器,在0.5 V 下的漏電流為10-9A/cm2[20]。2020年,Wang Y M 等人使用濕法轉(zhuǎn)移在Gr/Si 之間加入氧化石墨烯(GO)來抑制暗電流,將光電流提高了2.75 倍[21]。雖然文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)濕法轉(zhuǎn)移制備的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的漏電水平已經(jīng)較好,然而濕法轉(zhuǎn)移制備工藝細(xì)節(jié)對(duì)Gr/Si異質(zhì)結(jié)性能的具體影響鮮有報(bào)道。一方面,在濕法轉(zhuǎn)移過程中,Gr/襯底Si 夾層中難免會(huì)有水分的存在,水分的存在對(duì)于器件的性能通常是不利的,因此,在烘干過程中,烘干溫度通常需要超過100 °C[22],這會(huì)使夾層中的水分快速地沸騰,從而導(dǎo)致表層的Gr 層破損,造成Gr 層的連通性下降,進(jìn)而導(dǎo)致器件性能較差,甚至損壞。另一方面,石墨烯轉(zhuǎn)移的過程中,通常需要將聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)等支撐層旋涂至Gr 層表面,進(jìn)行保護(hù)和支撐,如果支撐層物質(zhì)去除的不徹底,存在殘留,也可能導(dǎo)致器件性能下降。目前,尚未見到關(guān)于濕法轉(zhuǎn)移過程中,烘干工藝和支撐層殘留對(duì)Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器電學(xué)性能的影響的專門報(bào)道?;诖耍疚倪M(jìn)行了深入研究,針對(duì)Gr/Si 夾層中可能存在水分的問題,對(duì)濕法轉(zhuǎn)移制備的一系列相同的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)器件,使用不同的烘干工藝進(jìn)行了對(duì)比研究。針對(duì)支撐層可能存在殘留的問題,對(duì)Gr/Si 異質(zhì)結(jié)是否采取退火工藝進(jìn)行了對(duì)比研究。
圖1 為Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖,其制備工藝流程圖見圖2,主要步驟如下:
圖1 Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of Gr/Si hetero-junction photodetector
圖2 Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器制備工藝流程圖Fig.2 Flow chart of Gr/ Si hetero-junction photodetector preparation
(1)在外延生長(zhǎng)了50 μm 厚的N-型外延層(電阻率約16 ohm-cm)的<100>晶向的低電阻率N 型區(qū)熔硅襯底上,采用濕法氧化300 nm 的二氧化硅薄膜。通過光刻與刻蝕技術(shù),在二氧化硅薄膜上開1 mm 見方的硅窗口,裸露出硅襯底,用以與石墨烯形成范德華異質(zhì)結(jié)。
(2)Gr 轉(zhuǎn)移至襯底。首先對(duì)Si 襯底進(jìn)行超聲清洗,準(zhǔn)備Gr,(本文中使用的Gr 為ACS(先進(jìn)化學(xué)供應(yīng)公司,Advanced Chemicals Supplier)生產(chǎn)的一步轉(zhuǎn)移式Gr,無需再次旋涂PMMA),將Gr 轉(zhuǎn)移至帶有硅窗口的襯底上。在轉(zhuǎn)移過程中,要盡量避免Gr 在水中漂浮的過程中下層產(chǎn)生氣泡,使用載玻片將氣泡逐漸去掉,直到氣泡幾乎無法被觀察到為止。將襯底斜入水中,緩緩將Gr 撈起,使得Gr 居于襯底中部,此時(shí)將轉(zhuǎn)移好的樣品進(jìn)行自然風(fēng)干,將樣片放置在濾紙上,用培養(yǎng)皿覆蓋避免灰塵落入,靜置 1 h。
(3)異質(zhì)結(jié)樣片烘干。將樣片放置在預(yù)熱好的熱板上,采用梯度式升溫,避免升溫蒸發(fā)過快,造成Gr 被氣泡頂破。整個(gè)烘干過程完成后,將樣片自然冷卻至室溫,在潔凈的培養(yǎng)皿中倒入一定量丙酮,將樣片浸泡在丙酮中除膠,熱板預(yù)熱45 °C,加熱丙酮 2 h,加速PMMA 溶解,更換丙酮浸泡12 h,使用另一潔凈培養(yǎng)皿蓋住,減少丙酮揮發(fā),同時(shí)避免灰塵進(jìn)入。除膠進(jìn)程結(jié)束后,使用無水乙醇對(duì)殘留在樣品表面的丙酮溶液進(jìn)行清洗,使用洗耳球?qū)⒁掖即蹈?,樣片置于濾紙上,蓋上培養(yǎng)皿靜置待乙醇揮發(fā)完全,將其置于提前預(yù)熱好的熱板上恒溫(50 °C)烘干。
(4)石墨烯選擇性刻蝕,用以將不同的異質(zhì)結(jié)器件隔離開來,同時(shí)刻蝕掉大部分非光敏區(qū)的石墨烯。將PMMA 點(diǎn)在氧化硅窗口上方的Gr 層上保護(hù)局部的Gr。點(diǎn)膠時(shí)為避免點(diǎn)與點(diǎn)間的PMMA 暈開粘連,提前將其放置在預(yù)熱好的熱板上加熱60 °C 點(diǎn)膠。這樣既加速了PMMA 的凝固,也保證PMMA 點(diǎn)膠的均勻性。整個(gè)點(diǎn)膠過程完成后,將熱板升溫至85 °C,凝固PMMA 15 min,將樣片置入氧等離子體清洗機(jī)(JL-V05,深圳金徠)腔體內(nèi),進(jìn)行氧等離子體干法刻蝕,射頻功率為70 W,氧氣流量為40 mL/min,刻蝕時(shí)長(zhǎng)為2.5 min。然后,對(duì)刻蝕后的樣片進(jìn)行除膠,此處除膠步驟與轉(zhuǎn)移烘干后的除膠步驟一致,但是由于點(diǎn)膠PMMA 層厚度較大,因此水浴加熱丙酮的過程所需時(shí)間略長(zhǎng),除膠步驟完成后對(duì)其進(jìn)行170 °C 烘干40 min。
(5)退火。最后對(duì)整個(gè)樣片進(jìn)行退火處理,將樣片放入CVD 退火爐中進(jìn)行退火處理。退火時(shí)為Ar 氣氛圍保護(hù),在400 °C 下退火2 h。退火處理一方面是為了進(jìn)一步去除轉(zhuǎn)移前的Gr 外表面的PMMA 與刻蝕時(shí)的PMMA,另一方面溶液轉(zhuǎn)移過程中殘留的可揮發(fā)的雜質(zhì)也會(huì)由于在CVD 中退火被帶走,同時(shí)夾層中可能依然殘余的水分,也會(huì)被帶走。經(jīng)上述制備流程,即可得到Gr/Si 異質(zhì)結(jié)。
制備好的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)首先進(jìn)行了表面形貌和拉曼光譜表征,然后進(jìn)行了光電特性參數(shù)表征。表面形貌使用金相顯微鏡(BX53M,中國(guó)奧林巴斯(Olympus)公司生產(chǎn))表征,對(duì)硅表面石墨烯的拉曼光譜,使用英國(guó)雷尼紹(Renishaw)公司制造的顯微共聚焦激光拉曼光譜儀( inVia Reflex,激發(fā)光源為Ar 離子激光器,波長(zhǎng)為514.5 nm)測(cè)試。Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器電學(xué)特性測(cè)試使用的是手動(dòng)探針臺(tái)(鍍金鎢針,MULIT MODO,美國(guó)VEECO 公司生產(chǎn)),利用半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀(4155C,美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn),電流測(cè)量精度為10 fA)給異質(zhì)結(jié)施加不同偏壓,同時(shí)測(cè)量對(duì)應(yīng)的電流,電流隨偏壓的變化曲線即為伏安特性曲線。將伏安特性曲線數(shù)據(jù)按照歐姆定律計(jì)算,即可得到異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器件的靜態(tài)電阻隨偏壓的變化情況。在黑暗條件下,給Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器加反向偏壓,測(cè)量得到的電流為暗電流ID。在本文中,使用可調(diào)激光光源(波長(zhǎng)為525 nm,入射光斑面積為5.15 mm2,功率調(diào)節(jié)范圍為0~0.7 W,北京宏藍(lán)光電AC90)給Gr/Si 異質(zhì)結(jié)器件照射光,測(cè)量得到的電流Itot即為凈光電流Iph與暗電流ID之和。
在本文中光響應(yīng)度R (Responsivity)[23-24]、信噪比SNR(Signal to Noise Ratio)、增益G (Gain)[16]的計(jì)算公式分別為:
其中Iph為凈光電流,Iph=Itot-ID,P為入射到異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光功率。式(3)中,Iph0表示反向偏壓較小,異質(zhì)結(jié)器件沒有增益時(shí)的凈光電流。
圖3 為Gr/Si 異質(zhì)結(jié)表面Gr 的拉曼光譜圖,可見,與缺陷相關(guān)的D 峰(1 350 cm-1)較弱,表明石墨烯材料缺陷較少,根據(jù)G 峰和2D 峰的強(qiáng)度比例大于2,可以判斷出Gr 的層數(shù)為單層[11]。圖4(彩圖見期刊電子版)為選擇性刻蝕后的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)金相顯微圖。從圖中可以看出Gr 被PMMA保護(hù)得較為完整,連接性良好,未看到明顯破損。圖中白色圖形區(qū)域?yàn)镾i 襯底表面無300 nm 的SiO2的區(qū)域。白色圖形區(qū)域內(nèi)、外可見的斑點(diǎn)是濕法轉(zhuǎn)移過程中的雜質(zhì)或PMMA 膠的殘留。
圖3 轉(zhuǎn)移到圖形化Si 襯底表面的Gr 拉曼譜圖Fig.3 The Raman spectrum of the Gr transfered to a patterned Si substrate surface
圖4 選擇性刻蝕退火后的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)整體金相顯微圖(石墨烯邊界沿著紅色虛線圓圈)Fig.4 The metallographic micrograph of the Gr/Si heterojunction after selective etching annealing (graphene boundary along the red dotted circles)
圖5(彩圖見期刊電子版)為在黑暗環(huán)境下測(cè)得的不同烘干溫度條件下Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的反向IV 曲線(烘干時(shí)間均為60 min)。從圖中容易看出隨著烘干溫度的增加,暗電流下降明顯,說明高溫烘干處理有利于減小異質(zhì)結(jié)器件暗電流的產(chǎn)生。通過進(jìn)一步觀察可以看出,100 °C 及以上的烘干溫度條件下,暗電流減小明顯。反向偏壓為-2 V 時(shí),100 °C 烘干溫度條件下的暗電流比90 °C烘干溫度下減小了將近1 個(gè)量級(jí)。我們認(rèn)為之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象,是因?yàn)樵跐穹ㄞD(zhuǎn)移制備過程中,Gr/Si 的夾層中殘存有水分,烘干處理有利于驅(qū)趕夾層中殘存的水分,進(jìn)行高于100 °C 的烘干處理時(shí),暗電流下降明顯是因?yàn)楹娓蓽囟纫堰_(dá)到或高于水的沸點(diǎn),夾層中的水分徹底汽化,從石墨烯邊界或破損處排出,從而減小了異質(zhì)結(jié)的暗電流。從圖中還可以看出,烘干溫度高于170 °C 時(shí),IV 曲線幾乎不再變化,因此,可以認(rèn)為最佳的烘干溫度為170 °C。在實(shí)驗(yàn)過程中,我們還發(fā)現(xiàn)如果直接將樣品放到超過100 °C 的熱板上,在顯微鏡下會(huì)看到硅襯底表面的Gr 層存在破損和褶皺,IV 曲線測(cè)試發(fā)現(xiàn)該類樣品幾乎不導(dǎo)通,少數(shù)導(dǎo)通的漏電也很大。經(jīng)分析認(rèn)為,由于Gr/Si 異質(zhì)結(jié)夾層中殘留的水分快速地沸騰蒸發(fā)、鼓泡造成了Gr 的破損和褶皺,使得Gr 的連通性下降,進(jìn)而造成異質(zhì)結(jié)電學(xué)性能下降。
圖5 不同烘干溫度條件下選擇性刻蝕前大面積Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的反向伏安特性曲線對(duì)比(黑暗遮光條件下測(cè)試)Fig.5 Comparison of the reverse voltage-current characteristic of large area Gr/Si hetero-junction at different drying temperatures ( before selective etching under dark condition)
從圖5 中還可以觀察到烘干工藝雖然能減小異質(zhì)結(jié)的暗電流,但暗電流的絕對(duì)值相比于硅同質(zhì)結(jié)依然較大,而且看不到擊穿拐點(diǎn),這可能是由于Gr/Si 異質(zhì)結(jié)存在較高密度的表面態(tài),導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)處產(chǎn)生的復(fù)合電流較大[3],從而產(chǎn)生了較大的暗電流。為了進(jìn)一步減小Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的暗電流,對(duì)大面積Gr/Si 異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了選擇性刻蝕處理,使多個(gè)Gr/Si 異質(zhì)結(jié)獨(dú)立,并且刻蝕掉了大部分未與硅接觸的Gr。
圖6(a)(彩圖見期刊電子版)為不同烘干、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的反向I-V 曲線對(duì)比。根據(jù)前面3.3 部分的討論,這里選擇性刻蝕后的烘干溫度定為170 °C。圖6(a)為僅烘干后樣品的I-V 曲線進(jìn)行對(duì)比,可以明顯看到,選擇性刻蝕后漏電流進(jìn)一步降低,降低了大約1 個(gè)量級(jí),并且可以看到Gr/Si異質(zhì)結(jié)的擊穿拐點(diǎn)(擊穿電壓約-4.5 V)。圖6(b)(彩圖見期刊電子版)為不同烘干、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si 異質(zhì)反偏結(jié)的電阻隨偏壓變化曲線對(duì)比。從圖中可以看到選擇性刻蝕及退火后電阻進(jìn)一步增大,在反向偏壓較低時(shí),可以達(dá)到100 MΩ 以上。值得關(guān)注的是,通過將退火后異質(zhì)結(jié)的反向I-V 曲線與選擇性刻蝕后的對(duì)比觀察,可以看出在-4 V 反向偏壓下,漏電流又降低了約1 個(gè)量級(jí)。分析認(rèn)為由于高溫退火減少了Gr/Si 異質(zhì)結(jié)中的可揮發(fā)性雜質(zhì)和可能殘留的PMMA 膠,從而進(jìn)一步降低了異質(zhì)結(jié)的漏電流。這個(gè)觀點(diǎn)可以在圖7(彩圖見期刊電子版)中得到佐證。圖7 為選擇性刻蝕后、退火后的金相顯微圖,從圖7 中兩幅子圖可以看出,在刻蝕與退火后,表面的雜質(zhì)及可能殘留的PMMA 膠明顯減少。
圖6 (a) 不同烘干溫度、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的反向I-V 曲線對(duì)比; (b) 不同烘干溫度、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的電阻隨偏壓變化曲線對(duì)比(黑暗條件下測(cè)試)Fig.6 (a) Comparison of the reverse voltage-current characteristics of Gr/Si hetero-junction under different drying temperatures, etching and annealing processes; (b) comparison of the voltage-resistance characteristics of Gr/Si hetero-junction under different drying temperatures, etching and annealing processes( under dark condition )
圖7 選擇性刻蝕后與退火后異質(zhì)結(jié)表面金相顯微圖(左為刻蝕后,右為退火后,紅色圓圈內(nèi)為較明顯的可揮發(fā)性雜質(zhì)或可能殘留的PMMA 膠)Fig.7 Metallographic micrograph of the surface of the hetero-junction after selective etching and annealing (left: after etching, right: after annealing.Red circles are relative obvious volatile impurities or possible residual PMMA glue)
圖8(彩圖見期刊電子版)中紅色空心三角連線和紅色實(shí)心三角連線分別為加光前后的反向I-V 特性曲線,照射Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的光功率密度為5.53×10-6W/cm2??梢钥吹郊庸夂罂傠娏髟黾恿? 個(gè)量級(jí)以上,說明Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)明顯。藍(lán)色實(shí)心圓連線為Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的光電流增益隨偏壓的變化曲線,可以看出偏壓超過4.5 V 后,增益開始大于1,并且增益隨著偏壓的增加而增加。偏壓為-9 V 時(shí),增益達(dá)到了48。圖9 為Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)度(R)和信噪比(SNR)隨偏壓的變化曲線,可以看到反向偏壓在-1.7 V 時(shí)SNR 達(dá)到了23.7,光響應(yīng)度峰值可以達(dá)到25.6 A/W。這與文獻(xiàn)[20]中報(bào)道的1 mm2光敏面積的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的典型響應(yīng)度接近。這些結(jié)果說明Gr/Si 異質(zhì)結(jié)在經(jīng)過選擇性刻蝕、退火工藝處理后,在漏電水平大幅度降低的同時(shí),還能保證其光電特性不變差。這些結(jié)果為制備高度集成的Gr/Si 異質(zhì)結(jié)光電器件工藝提供了一定參考。
圖8 選擇性刻蝕、退火后Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的反偏伏安特性與增益曲線Fig.8 Reverse voltage-current characteristics and gain curves of Gr/ Si hetero-junction after selective etching and annealing
圖9 (a) Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的信噪比(SNR)隨偏壓的變化曲線(SNR: Signal to Noise Ratio);(b) Gr/Si 異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)度隨偏壓的變化曲線Fig.9 (a) The SNR of the Gr/Si hetero-junction at different bias voltages.(b) The responsivity of the Gr/Si hetero-junction at different bias voltages
梯度式烘干工藝可以顯著降低Gr/Si 異質(zhì)結(jié)器件的漏電流,最佳的峰值烘干溫度為170 °C,170 °C 以上漏電流不再有變化。Gr/Si 范德華異質(zhì)結(jié)的選擇性刻蝕和退火工藝也能夠大幅降低漏電流。Gr/Si 范德華異質(zhì)結(jié)夾層中的殘留水分以及雜質(zhì)對(duì)異質(zhì)結(jié)的漏電流有顯著影響。因此,選擇合適的烘干工藝、選擇性刻蝕工藝及退火工藝在Gr/Si 異質(zhì)結(jié)器件的制備過程中是必要的。這些結(jié)論對(duì)于使用濕法轉(zhuǎn)移方法制備二維材料異質(zhì)結(jié)器件具有一定的參考價(jià)值。