殼聚糖在木材防腐中的應用

汪 騰 王 磊 王雅梅

（內蒙古農業(yè)大學材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018）

在四大建筑材料（木材、鋼鐵、塑料、水泥）中，木材是唯一的天然可再生資源，被廣泛應用于人類生產和生活的各個領域[1-2]。據(jù)第九次全國森林資源清查結果顯示，我國人工林面積7 954.28 萬hm2，蓄積33.88 億m3，人工林面積居世界首位[3]。與天然材相比，人工林材質疏松、密度小、易發(fā)生腐朽、蟲變等。對木材進行防腐處理可提高木材的使用年限，對于提高木材使用率、節(jié)約資源、保護生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。目前，市場上應用較多的防腐劑為CCA、ACQ、CA等銅基藥劑，防腐抑菌效果較好，但對人畜及環(huán)境具有潛在的危害。因此，開發(fā)高性能且綠色環(huán)保的木材防腐劑成為相關研究者關注的重點。

殼聚糖是一種可在甲殼類動物和低等植物中提取的天然高分子有機化合物，具有良好的抗菌抑菌性和低毒性，近年來被應用于紡織工業(yè)、生物醫(yī)學、日用環(huán)保等領域[4]。然而，殼聚糖在木材保護中的實際應用案例較少，僅停留于研究階段。本文從殼聚糖對木材防腐劑的固著作用、殼聚糖對木腐菌的抑制作用、殼聚糖在木材防腐上的應用方式這三個方面，分析了殼聚糖的應用現(xiàn)狀，并展望了其在木材保護中的研究趨勢，以期為殼聚糖在木材防腐中的推廣應用提供新思路。

1 殼聚糖對木材防腐劑固著作用

季胺鹽類、銅類、硼酸鹽類化合物具有較好的防腐效果，在全世界范圍內大量應用。但是當其處理材被浸濕或者與雨水接觸時，木材中的銅、硼會逐漸流失，導致防腐性能下降，并且流失的防腐劑不易被降解，會對人畜和生態(tài)環(huán)境造成危害[5]。如何增強防腐劑在木材中的固著，是木材防腐研究亟待解決的難題，而殼聚糖在提升其固著性方面具有潛在優(yōu)勢。

王佳賀等[6]用直接沉淀法制備得到納米氧化銅，將其與殼聚糖溶液混合制備成0.8%、1.6%、3.2%三種不同濃度的新型防腐劑，再將這三種不同濃度的新型防腐劑真空浸漬到大青楊邊材中，研究混合后防腐劑的防腐性能和抗流失性能。結果表明：納米氧化銅與殼聚糖混合防腐劑對木腐菌以及黑曲霉菌都具有很好的抑制效果，并且還具有較強的抗流失性，三種不同濃度新型防腐劑的大青楊處理材中銅離子的固著率都高于90%，抗流失性優(yōu)于CCA、ACQ和CuAz等常用的金屬防腐劑。Nnadozie等[7]使用殼聚糖與表面活性劑制備成殼聚糖水凝膠，并把硼酸鹽包載在其三維網絡結構中，作為新型凝膠防腐劑，再將其浸漬到木材中，發(fā)現(xiàn)硼的固著率顯著提升。李斌輝[8]采用直接壓片法將黃連中草藥和殼聚糖壓縮成片狀，制備成片劑型木材防腐劑。其中，殼聚糖作為輔料具有膠黏作用，可防止壓片時藥物的分散和崩解。抗流失性測試和防腐性能測試表明，加入殼聚糖的片狀防腐劑抗流失性能最高，與不加殼聚糖的藥劑相比，其抗流失性增加了16.18%，并且防腐性能與ACQ相當，達到強耐腐等級I級。殼聚糖有助于延長中草藥活性成分的作用時間，提升其抗流失性。因此，殼聚糖對銅鹽類、硼鹽類水基木材防腐劑具有較好的固著作用，能夠降低防腐劑流失對環(huán)境造成的危害。

2 殼聚糖對木腐菌的抑制作用

殼聚糖是由甲殼素脫去乙?；笮纬傻木哂锌咕匦愿叻肿友苌铮肿咏Y構中帶正電荷的氨基是其能夠抑菌的主要原因[9]。研究證明：殼聚糖可與真菌相互作用，破壞真菌結構，導致其死亡。殼聚糖對真菌的機制作用主要有兩個方面：一是殼聚糖能夠使真菌細胞膜通透性發(fā)生改變，導致細胞內的電解質和蛋白質泄漏，引起細胞解體和凋亡；二是低分子殼聚糖可以進入真菌細胞，與胞內的DNA相互作用改變基因的表達，阻礙真菌生長與繁殖[10]。目前，有關殼聚糖對木材腐朽菌抑制作用的研究主要有單一殼聚糖防腐劑、殼聚糖復合防腐劑（如殼聚糖-無機復合防腐劑、殼聚糖-有機復合防腐劑等）、納米殼聚糖防腐劑等。

2.1 單一殼聚糖防腐劑

近年來，關于殼聚糖在木材抗真菌方面應用已有較多報道。Kobayashi等[11]使用殼聚糖溶液真空浸漬處理杉木，并對處理材進行三個月的耐腐試驗。結果發(fā)現(xiàn)：經密粘褶菌和彩絨革蓋菌腐朽后，經殼聚糖處理的杉木，其質量損失率分別為15.9%和4.9%，比未處理材分別降低了18.9%和14.8%，證明殼聚糖對木材腐朽菌具有一定的抑制作用。此外，Eikenes等[12]指出，相比于低分子殼聚糖，高分子量殼聚糖對木材腐朽菌的抑制作用更強。同時發(fā)現(xiàn)，1.0%濃度的殼聚糖對抑制木材腐朽的效果微乎其微，而5.0%濃度的殼聚糖其防腐效果相當顯著。然而，殼聚糖濃度越高，其成本也越高，且黏度也會增大，影響浸漬深度。

2.2 殼聚糖復合防腐劑

2.2.1 殼聚糖-無機復合防腐劑

鑒于以上單一殼聚糖防腐劑的局限性，研究者將殼聚糖與具有抗真菌性能的金屬復配，制成更加高效、廣譜的復合防腐劑。小林智紀等[13]將殼聚糖與銅、鋅金屬復合，并對處理材的耐腐性和抗流失性進行了測試。結果發(fā)現(xiàn)：與單獨使用銅、鋅防腐劑相比，殼聚糖金屬復合物具有更高的防腐效果和更好的抗流失性能。毛勝風等[14]采用抑菌圈法研究了殼聚糖銅配合物、殼聚糖鋅聚合物對霉菌以及酵母菌的抑制作用，發(fā)現(xiàn)殼聚糖與銅、鋅兩種金屬復合不僅可以提高抑菌殺菌效率，而且對霉菌也具有較強的抑制作用。為進一步擴大殼聚糖金屬配合物的抗真菌范圍，王珊珊[15]用殼聚糖銅聚合物與殼聚糖鋅聚合物復配成殼聚糖金屬復合物，并進行木材腐朽試驗。結果表明：復配后的殼聚糖金屬復合物對白腐菌和褐腐菌都有較好的抑制效果。黃思琪[16]將硝酸銀中的銀離子負載到殼聚糖上，并通過浸漬樺木制備出具有高抗菌性能的薄木，其抑菌效果顯著，且其防水性和橫向抗拉強度也得到了提升。此外，Lu等[17]發(fā)現(xiàn)，在木材-聚合物復合材料中添加殼聚糖銅絡合物能夠提升復合材料的耐腐能力，且優(yōu)于硼酸鋅的處理效果。

2.2.2 殼聚糖-有機復合防腐劑

隨著我國對環(huán)保問題的重視，天然高效、綠色無毒的防腐劑越來越受到人們的青睞。將殼聚糖與有機物復合，成為制備木材綠色防腐劑的新路徑。Alorbu等[18]將京尼平交聯(lián)殼聚糖制備成復合防腐劑，并將其浸漬到楊木與松木中，與殼聚糖處理的木材相比，京尼平交聯(lián)殼聚糖防腐劑具有更好的抑菌性能，但其固著性較差。Fang等[19]用殼聚糖與肉桂醛制備成復合乳液，并采用響應面試驗優(yōu)化設計，獲得了最佳的合成工藝參數(shù)。耐腐試驗顯示，3%濃度的殼聚糖肉桂醛乳液對白腐菌具有顯著的抑制作用，但對褐腐菌的抑制效果較差。當殼聚糖與肉桂醛的比例小于1.5時，乳液能夠完全抑制褐腐菌的生長。研究指出，殼聚糖可與肉桂醛交聯(lián)成殼聚糖席夫堿結構，使得肉桂醛均勻地固著在木材中，減緩肉桂醛的釋放，延長防腐劑的作用時效。

2.3 納米殼聚糖防腐劑

納米材料具備優(yōu)異的小尺寸效應、表面效應和安全環(huán)保性，將天然高分子物質如木聚糖制備為納米材料用于木材腐朽菌的抑制，已取得了不錯的效果[20]。納米材料與木材復合還可使木基復合材最大程度保持木材原有的特性，并且賦予木材某些納米結構的特征，在木材防腐中已有不少的應用[21]。Nowrouzi等[22]將殼聚糖納米化處理研究其對木材性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)，處理材對白腐菌和褐腐菌抑制效果均優(yōu)于未改性的殼聚糖，且不會影響處理材的機械性能。Primaningtyas等[23]用NaCl改性納米殼聚糖，以期提升防腐劑的固著和抗白蟻性能。試驗四周后發(fā)現(xiàn)，改性后的納米殼聚糖抗流失性較好，白蟻死亡率高達46.49%。Ding等[24]采用一鍋法合成兩親性殼聚糖納米顆粒，與有機殺菌劑戊唑醇復合，共同浸漬松木。結果顯示，納米殼聚糖可以減少戊唑醇的浸出，提升對木材的保護作用。

3 殼聚糖在木材防腐上的應用方式

殼聚糖在木材防腐上的應用方式主要有三種，即將殼聚糖或殼聚糖復合物溶液直接浸漬于木材內部、用殼聚糖基涂料均勻的涂覆在木材表面或通過殼聚糖納米載體控制藥劑的緩慢釋放。

3.1 浸漬處理

木材防腐劑浸漬處理的方法很多，包括常壓處理和壓力處理。通常根據(jù)防腐劑的性質、木材的狀況以及外部的環(huán)境來確定浸漬處理的方法。殼聚糖類防腐劑常用的浸漬處理方法是壓力處理方法中的滿細胞法（全浸注法）。這種處理方式可使防腐劑均勻注入到木材深處，提高防腐劑的浸漬量。處理前需將木材氣干，再放入浸漬灌中，并形成大于-0.1 MPa的真空度，之后再加壓、保壓，提高防腐劑的滲透度和載藥量，最后再卸壓并抽真空來排除木材表面多余的防腐劑。在木材浸漬前進行微波預處理，可以使木材內部蒸汽壓升高，增大木材微觀結構中的孔隙，為木材浸漬創(chuàng)造有利條件，提升藥液在木材中的浸漬量[25]。除此之外，為了提高防腐劑在木材中的固著，可對處理材進行高溫加熱、蒸汽或微波處理[26]。

3.2 表面處理

表面處理方法有物理沉積法和化學改性法兩大類。物理沉積法較為常見，通過涂布、噴霧、浸泡等工藝將殼聚糖直接或間接添加在木材表面，形成均勻的涂層或薄膜，阻礙真菌入侵，從而防止木材腐朽?；瘜W改性法主要包括溶膠-凝膠、層層自組裝、木材表面接枝改性法等。與化學改性法相比，物理沉積法雖然具有操作簡單、工藝成熟等優(yōu)點，卻也存在防腐劑用量較大，不易控制涂層的均勻性等弊端。截止目前，殼聚糖防腐劑應用于木材表面仍以物理沉積法為主。

Silva-casrro等[27]將中分子殼聚糖、蜂膠以及納米銀制備成涂料，使其涂覆在楊木表面，結果顯示，處理材對白腐菌具有抑制作用，腐朽后的失重率為10.8%，遠低于未經處理材（42.3%）。Esfandiar[28]通過分次浸泡的方法將聚多巴胺、羥基磷灰石、殼聚糖依次負載在木材表面，制備出具有三層涂層結構的山毛櫸處理材，提高了其抗菌性。Xu等[29]將羧甲基殼聚糖、聚乙烯亞胺和豆粕混合制備成具有防腐效果的高膠黏性能膠黏劑，并應用于木材表面，發(fā)現(xiàn)其對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌等細菌以及木腐真菌均具有抑制作用，而且還具有一定防霉性。

3.3 納米載藥微粒

關于殼聚糖納米載藥粒已有較多研究，基本是以共價交聯(lián)法、離子交聯(lián)法、乳化擴散法等合成殼聚糖納米載體，多用于臨床給藥、癌癥靶向治療等醫(yī)療行業(yè)，以及食品、農業(yè)領域。沈?？30]以小鼠為試驗對象，用殼聚糖微膠囊負載阿霉素，發(fā)現(xiàn)其對肺部腫瘤具有較好的抑制作用，為肺癌的靶向治療提供了依據(jù)。Shi等[31]以羧甲基殼聚糖、膠原蛋白以及海藻酸鈉為原料，制備了載藥納米微球，發(fā)現(xiàn)其可以促進血小板的聚集、活化，對生物體內止血有一定的參考價值。

Sánchez-hernández等[32]成功將草本植物提取液負載于甲基丙烯酸化木質素與殼聚糖低聚物納米載體中，經過體內和體外試驗發(fā)現(xiàn)，含草本植物提取液的納米載體對木腐真菌和細菌具有很強的抗性。然而，關于殼聚糖納米載體應用于木材防腐上的研究還較少。如何制備具有高抑菌、高持久效果的殼聚糖納米載藥微粒，并將其應用于木材防腐，可作為今后研究的重點方向。

4 結語

殼聚糖以及殼聚糖衍生物在木材防腐中的應用具有較大發(fā)展?jié)撡|。相對于傳統(tǒng)防腐劑而言，殼聚糖木材防腐劑綠色無毒、安全環(huán)保，符合我國可持續(xù)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略目標。但其抑菌能力不足、耐候性不好、抗菌時效性短等缺點限制了其在木材保護中的推廣應用。因此，需不斷開發(fā)創(chuàng)新技術提高殼聚糖防腐效果：

1）將殼聚糖進行納米碳量子點改性。單獨用殼聚糖作為防腐劑，其防腐效果不夠顯著，很難達到防腐木材的標準。碳量子點是一種新型碳納米材料，將殼聚糖通過水熱法或微波法制備成碳量子點用作木材防腐劑，有望提高殼聚糖的防腐效果。

2）將殼聚糖防腐劑與智能響應載體相結合。目前天然有機防腐劑普遍存在抑菌時效短等問題。今后可以pH、水分、酶等為響應點，開發(fā)智能靶向響應殼聚糖木材防腐劑，控制殼聚糖在外界環(huán)境變化時的選擇性釋放，達到緩釋的效果，提高防腐劑的防腐性能和使用效率，增加藥物的耐候性和穩(wěn)定性。

3）開發(fā)“一劑多效”的殼聚糖藥劑。降解木材的真菌、霉菌種類復雜，單一抑菌性藥劑不能夠滿足木材防腐的實際需求，今后需要研發(fā)具有“一劑多效”的殼聚糖木材防腐劑。

4）優(yōu)化工藝、降低成本。目前殼聚糖的成本仍然較高，想要推進殼聚糖在木材防腐工業(yè)中的大規(guī)模應用，需要進一步優(yōu)化甲殼素脫乙?；に嚕档推渖a成本。