ACQ對(duì)尾巨桉表面顏色及耐腐性能的影響研究

岑曉倩 張亞慶 王 亮 盧翠香

（1.凱里學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.廣西林業(yè)科學(xué)研究院，國(guó)家林業(yè)局中南速生材繁育實(shí)驗(yàn)室，廣西優(yōu)良用材林資源培育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530002）

桉樹(shù)（Eucalyprus robusta）是我國(guó)主要速生樹(shù)種之一，年產(chǎn)約3 億m3，占我國(guó)木材年產(chǎn)量的27%左右，主要有尾巨桉（Eucalyptus urophyllax×E.grandis）、柳桉（E.saligna）、雷林 1 號(hào)桉（E.leizhouNo.1）等十幾種品種[1]。桉木具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、彈性好、易于機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于刨花板、中纖板、木漿、地板等領(lǐng)域，其不足之處在于耐腐性差，易變形等[2-3]。一般通過(guò)物理、化學(xué)或二者兼用的方法處理木材，以克服木材易腐、易蟲(chóng)蛀、易燃、尺寸不穩(wěn)定、易變色等缺陷[4-5]。為提高耐腐性能，通常采用防腐劑浸泡或涂飾等方法處理木材，使木材中的活性基團(tuán)與防腐劑組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的物理、化學(xué)結(jié)合，生成不溶于水的物質(zhì)[6]。其中銅鉻砷（CCA）防腐劑的應(yīng)用較多，鉻（Cr）具有良好的固著性，但對(duì)環(huán)境影響很大[7]。相較而言，銅氨（胺）季銨鹽（ACQ）防腐劑不僅防腐效果好，而且對(duì)環(huán)境無(wú)害，因此得到國(guó)內(nèi)外的廣泛認(rèn)可。韋柳明等[8]則利用含有大果紫檀心材抽提物的水性漆對(duì)桉木進(jìn)行涂飾，分析桉木表面特性的變化。秦理哲等[9]用季銨銅（ACQ）對(duì)馬尾松（Pinus massoniana）木材進(jìn)行防腐處理，發(fā)現(xiàn)處理材中的Cu含量及O/C元素比增加，Cl/C元素比減小，木質(zhì)素和半纖維素強(qiáng)度減弱。目前有關(guān)ACQ對(duì)桉木的顏色及其防腐效果的研究較少，因此，本文選用不同濃度的ACQ浸漬處理尾巨桉木材，分析處理前后木材表面的顏色及其耐腐性能的變化，以期為ACQ在尾巨桉中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究選用產(chǎn)自廣西國(guó)有高峰林場(chǎng)的7年生尾巨桉，尺寸為20 mm×20 mm×10 mm（L×T×R），含水率約為12%。木材腐朽菌選用褐腐菌——綿腐臥孔菌（Poria vaporaria）和白腐菌——彩絨革蓋菌（Coriolus versicolor），由黔東南民族醫(yī)藥研究發(fā)展中心提供。

防腐劑為氨溶性季銨銅（B型）（ACQ-B），購(gòu)自東莞市淼清科技有限公司，主要成分為Cu、DDAC和NH3，活性成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。其中，季銨鹽（以DDAC計(jì)）∶銅化物（以CuO計(jì)）=4.23∶10.12。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

生化培養(yǎng)箱，Herocell180，上海潤(rùn)度生物科技有限公司;自動(dòng)色差計(jì)，NR10QC，8°照明漫反射度接收，深圳3nh科技有限公司;掃描電鏡（SEM），TESCAN MIRA LMS，捷克泰思肯（TESCAN）公司; 傅立葉紅外光譜（FT-IR），Nicolet 6700，美國(guó)熱電尼高力（Thermo Fisher Scientific）公司。

1.3 浸漬處理

采用真空加壓法對(duì)尾巨桉進(jìn)行ACQ浸漬處理，將試樣浸沒(méi)在ACQ溶液中，濃度分別為0.5%、1%、2%、4%和8%,共5組。處理時(shí)，先抽真空至-0.085 MPa，保持30 min，再加壓至1.0 MPa，處理30 min。

1.4 表面顏色檢測(cè)

采用CIE（1976）L*a*b*顏色系統(tǒng)對(duì)木材的表面顏色進(jìn)行測(cè)量，其中L*代表明度，值越大表示越亮；a*代表紅綠軸色品指數(shù)，負(fù)值表示綠色，正值表示紅色；b*代表黃藍(lán)軸色品指數(shù)，負(fù)值表示藍(lán)色，正值表示黃色。ΔL*、Δa*、Δb*代表試樣主要顏色的變化，ΔL*為正值表示顏色變白，負(fù)值表示變黑；Δa*正值表示顏色變紅，負(fù)值表示變綠；Δb*正值表示顏色變黃，負(fù)值表示變藍(lán)；ΔE代表色差值，表明試樣的總體顏色變化[10-11]。

色差值的計(jì)算公式如下：

色度值C的計(jì)算公式如下：

1.5 耐腐測(cè)試

尾巨桉的耐腐性測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn) LY/T 1283—2011《木材防腐劑對(duì)腐朽菌毒性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》[12]進(jìn)行，每組3個(gè)平行試驗(yàn)，12組共42個(gè)試樣。首先，將樣品在高壓滅菌器中消毒20 min，然后將其置于已有菌絲的培養(yǎng)瓶?jī)?nèi)，放入溫度為(28±2) ℃，相對(duì)濕度為(75%～85%)的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。培養(yǎng)3個(gè)月后，將樣品從瓶中取出，并將其表面的菌絲與雜質(zhì)剔除，于40 ℃烘至絕干。各樣品的質(zhì)量損失率采用下列公式進(jìn)行計(jì)算：

式中:m1為腐朽前試樣的干重，g；m2為腐朽后試樣的干重，g。

尾巨桉的耐腐等級(jí)分類(lèi)如表1所示[13]。

表1 耐腐等級(jí)分類(lèi)Tab.1 Classification of decay resistance

1.6 SEM測(cè)試

將木材試樣粘貼在導(dǎo)電膠上，然后用 QuorumSC 7620濺射儀對(duì)其進(jìn)行噴金處理，再利用掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.7 FT-IR測(cè)試

取厚度為0.145～0.170 mm的未處理材與ACQ處理材置于金剛石ATR模塊中進(jìn)行掃描，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果和分析

2.1 試樣表面色差參數(shù)分布特征

表2 為尾巨桉在防腐劑浸漬前后及腐朽前后表面顏色指數(shù)的變化。與未處理材相比，經(jīng)ACQ浸漬處理后，尾巨桉的明度值（L*）顯著降低，且ACQ濃度越高，其明度降低越顯著。經(jīng)綿腐臥孔菌（PV）或彩絨革蓋菌（CV）浸染后，ACQ處理材的明度（L*）顯著降低，這主要是由于PV或CV降解了尾巨桉中的纖維素和半纖維素，導(dǎo)致深褐色木質(zhì)素的相對(duì)含量增加[14]。與CV相比，PV侵染后的尾巨桉明度（L*）值變化更加顯著。

表2 不同濃度ACQ處理尾巨桉試樣處理前后及腐朽后試樣顏色變化Tab.2 Color changes of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ before and after treatment and after decay

與未處理材相比，經(jīng)ACQ浸漬處理后的尾巨桉，其在腐朽后的a*、b*和C顯著降低，且隨著ACQ濃度的增加，這些數(shù)值的變化越顯著。腐朽后，經(jīng)ACQ浸漬的尾巨桉，其a*和b*值均大于5，說(shuō)明腐朽導(dǎo)致尾巨桉的顏色向紅色和黃色方向變化，并致使試樣呈深棕色。

圖1為ACQ處理材在腐朽過(guò)程中的表面顏色變化。由圖可知，隨著ACQ濃度的增加，尾巨桉被PV侵染后，浸漬ACQ濃度為0.5%以上的試件，其ΔL*、Δa*和Δb*均為正值，而CV侵染后的尾巨桉，僅濃度為4%以上的浸漬試件，其ΔL*為正值，Δa*在浸漬ACQ濃度為0.3%以上時(shí)為正值，Δb*在浸漬不同濃度ACQ時(shí)均為正值，說(shuō)明PV使得尾巨桉的顏色趨于白、紅和黃，而CV則趨于黑、紅和黃[15]。處理材在腐朽后的色差值ΔE在ACQ濃度為4%內(nèi)變化較大，PV腐朽后的ΔE呈先增后降再增趨勢(shì)，而CV腐朽后的ΔE呈先增后降再增又降趨勢(shì)，而ACQ濃度為4%～8%時(shí)，ΔE趨為穩(wěn)定。經(jīng)PV侵染后，未處理和8%ACQ處理材的色差值分別為最低（6.23）和最高（16.56）。經(jīng)CV侵染后，0.5%ACQ處理材的色差值最大，為13.60，未處理材的色差值僅為7.57。顏色的變化主要源于尾巨桉木材中發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)的改變[16-17]，如碳-氧（C== O）、碳-碳（C== C）共軛雙鍵結(jié)構(gòu)、羥基（--OH）、甲氧基（--OCH3）等，在腐朽菌、氧氣等作用下，易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂和重新組合[18-19]。

圖1 不同濃度ACQ處理尾巨桉試樣腐朽后的顏色指數(shù)變化Fig.1 Changes in color index after decay of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentations of ACQ

2.2 耐腐結(jié)果分析

從圖2中可看出，ACQ提高了尾巨桉的耐腐能力。未處理尾巨桉在PV和CV侵染后的質(zhì)量損失率分別為27.41%和42.06%，表明尾巨桉對(duì)PV的天然耐腐性強(qiáng)于CV。同時(shí)，處理材的耐腐性能隨著ACQ濃度的增加而提高。當(dāng)ACQ浸漬濃度分別為0.5%、1%、2%、4%和8%時(shí)，其處理材在PV侵染后的質(zhì)量損失率分別為22.81%、15.29%、8.76%、4.89%和1.09%。浸漬0.5%和1%的ACQ后，尾巨桉對(duì)PV能夠達(dá)到Ⅱ級(jí)耐腐水平，而浸漬2%、4%和8%的ACQ，尾巨桉對(duì)PV能夠達(dá)到Ⅰ級(jí)耐腐水平。當(dāng)ACQ浸漬濃度分別為0.5%、1%、2%、4%和8%時(shí)，其處理材在CV侵染后的質(zhì)量損失率分別為30.66%、25.79%、17.1%、10.94%和6.45%。僅有浸漬8%ACQ的尾巨桉對(duì)CV達(dá)到Ⅰ級(jí)耐腐水平。因此，浸漬相同濃度ACQ的尾巨桉，其對(duì)PV的耐腐性能顯著高于CV。

圖2 不同濃度ACQ處理尾巨桉試樣腐朽試驗(yàn)后的質(zhì)量損失率Fig.2 Mass loss rate after decay test of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ

木材主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等組成。其中，木質(zhì)素中的羥基、甲氧基、羰基等基團(tuán)對(duì)木材的耐腐性具有較大影響[20]。商用的ACQ為氨溶銅季銨鹽或堿性銅季銨鹽，銅是其主要活性成分之一，另外一種為季銨鹽，主要來(lái)源于二癸基二甲基氯化銨（DDAC）或十二烷基二甲基芐基氯化銨（BKC），這些成分能夠破壞木材腐朽菌[21]。浸漬過(guò)程中，ACQ能夠進(jìn)入尾巨桉細(xì)胞內(nèi)部，其中的銅離子可與木材中的木質(zhì)素、半纖維素產(chǎn)生絡(luò)合作用，導(dǎo)致木質(zhì)素中的芳香族酯類(lèi)水解和酮類(lèi)羰基的氧化裂解，形成羧基化銅化合物[22]。

2.3 掃描電鏡分析

圖3為未處理尾巨桉試樣在腐朽前后的微觀形貌。由圖可知，腐朽前未處理尾巨桉的斷面結(jié)構(gòu)較疏松，經(jīng)綿腐臥孔菌（PV）侵染后，其結(jié)構(gòu)被破壞，并出現(xiàn)了大量菌絲。與PV相比，經(jīng)彩絨革蓋菌（CV）侵染后，其內(nèi)部產(chǎn)生的菌絲更多，結(jié)構(gòu)破環(huán)更為嚴(yán)重。

圖3 未處理尾巨桉試樣在腐朽前后的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of untreated Eucalyptus urophylla×E. grandis before and after decay

從圖4可以看出，經(jīng)ACQ處理后，腐朽菌在尾巨桉內(nèi)部產(chǎn)生的菌絲數(shù)量明顯減少，且隨著ACQ濃度的增加，處理材的耐腐性逐漸提高。在相同的ACQ濃度下，尾巨桉對(duì)PV的耐腐效果優(yōu)于CV，其內(nèi)部菌絲更少，細(xì)胞結(jié)構(gòu)也更加完整。這主要是因?yàn)锳CQ可較好地與纖維結(jié)合，抑制了腐朽菌在其內(nèi)部的繁殖[23]。

圖4 不同濃度ACQ處理的尾巨桉試樣在腐朽后的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ after decay

圖5為尾巨桉的紅外光譜圖。經(jīng)不同濃度的ACQ處理后，尾巨桉的FT-IR光譜出現(xiàn)了較多變化。具體而言，3 321～3 349 cm-1的羥基（--OH）吸收峰強(qiáng)度顯著上升，其中8%ACQ處理材的變化較為顯著，表明高濃度ACQ進(jìn)入尾巨桉后，產(chǎn)生了更多的氫鍵。2 891～2 943 cm-1屬于纖維素中的脂肪族C--H伸縮振動(dòng)峰，強(qiáng)度稍有上升。1 709～1 747 cm-1為C== O基團(tuán)伸縮振動(dòng)，歸屬半纖維素，在ACQ浸漬處理后，該基團(tuán)峰強(qiáng)度增加。1 500～1 100 cm-1為糖類(lèi)物質(zhì)的特征峰，1 008～1 014 cm-1源于木質(zhì)素中的C--O--C振動(dòng)，這些吸收峰的強(qiáng)度均顯著上升。

圖5 不同濃度ACQ 處理尾巨桉腐蝕后的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ after decay

ACQ的吸收峰主要在3 321～3 349 cm-1、2 891～2 943 cm-1、1 709～1 747 cm-1和1 008～1 014 cm-1等處，說(shuō)明ACQ 在尾巨桉的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中均產(chǎn)生了固著。ACQ可以提高纖維與基體之間的粘附性，減少腐朽菌與纖維的接觸，從而抑制了腐朽菌對(duì)纖維素和木質(zhì)素侵蝕[24-25]。綜上可知，ACQ浸漬能夠有效提高尾巨桉對(duì)PV和CV的耐腐性。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)ACQ浸漬尾巨桉試樣的表面顏色及耐腐性能的研究，主要得出以下結(jié)論：

1）經(jīng)ACQ浸漬后，尾巨桉的明度L*、紅綠軸色品指數(shù)a*、黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*和色度值C均顯著降低。

2）經(jīng)不同ACQ濃度浸漬，尾巨桉被兩種腐朽菌腐朽后的ΔE變化趨勢(shì)不同。8%ACQ處理材在PV侵染后的ΔE最高；0.5%ACQ處理材在CV侵染后的ΔE最高。

3）ACQ能夠有效提高尾巨桉的耐腐性，且對(duì)PV的耐腐效果強(qiáng)于CV。浸漬2%、4%和8%ACQ的尾巨桉對(duì)PV的耐腐程度可達(dá)到Ⅰ級(jí)；而尾巨桉對(duì)CV的耐腐性只有浸漬8%ACQ時(shí)才能達(dá)到Ⅰ級(jí)。

4）ACQ可與尾巨桉中的化學(xué)成分產(chǎn)生結(jié)合，造成官能團(tuán)強(qiáng)度的變化，從而影響其耐腐性能。