玉米秸稈制備乙酰丙酸乙酯環(huán)境影響評價

張 櫓 孫堂磊 呼和濤力* 雷廷宙

（1.常州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學城鄉(xiāng)礦山研究院，江蘇 常州213164；3.常州市生物質綠色安全高值利用技術重點實驗室，江蘇 常州 213164）

傳統(tǒng)化石能源的過度使用，加之當今社會的快速發(fā)展，能源安全問題日益突出。同時，化石能源的使用釋放了大量的溫室氣體和污染煙氣，致使生態(tài)環(huán)境遭到破壞。研發(fā)新型環(huán)保能源顯得尤為重要。生物質能因其環(huán)境友好、來源廣泛、儲量豐富、可再生及可儲存等特點，被認為是解決未來能源危機的有效途徑。預計在30年后，生物燃料將成為全球運輸能源組合的重要組成部分[1-2]。從我國的實際情況出發(fā)，利用農業(yè)廢棄生物質為原料制備生物質液體燃料具有廣闊的發(fā)展前景。我國的秸稈資源量豐富，每年農業(yè)生產秸稈達7 億t，占全球秸稈數(shù)量比重的30%左右。妥善處置數(shù)量龐大的農業(yè)廢棄秸稈資源，不僅可以避免因秸稈焚燒帶來的環(huán)境污染問題，同時還對于保障國家能源安全，促進農業(yè)經濟發(fā)展和生態(tài)氣候環(huán)境改善具有重大意義[3]。乙酰丙酸乙酯是一種新型的環(huán)境友好燃料，利用玉米秸稈制備乙酰丙酸乙酯是秸稈能源化利用途徑之一。乙酰丙酸乙酯具有良好的潤滑性，這一特性使其易與柴油等摻配制取混合燃料，可有效延長柴油發(fā)動機的服役壽命[4]。

生物質能源生命周期評價研究是全球能源學術界重點發(fā)展的方向之一，其相關的分析評價是衡量生物質燃料利用方式的重要途徑[5-6]。過往的生物質燃料生命周期評價主要是以生物柴油、生物乙醇等為目標進行的[7-8]。Bull等[9-10]利用生命周期分析方法，對比了生物柴油和乙醇與汽油的能耗及環(huán)境氣體排放。由于邊界條件及分析方法的限制，得出生物柴油的使用可以減少95%的石油消耗，同時減少78%的CO2排放；生物質基乙醇可降低96%的CO2排放?？婈蔚萚11]運用生命周期評價方法對年生產規(guī)模5 萬t的纖維素乙醇生產裝置進行了能量效益評價，為纖維素乙醇的規(guī)模化生產提供了理論支持。王志偉等[4]建立了乙酰丙酸乙酯生命周期分析模型，計算了乙酰丙酸乙酯制備過程中各階段的能源消耗和溫室氣體排放。目前，關于玉米秸稈制備乙酰丙酸乙酯的生命周期能耗、環(huán)境和成本評價已有部分研究報道，但多集中在能源消耗和溫室氣體排放方面的評價，對其它環(huán)境影響的考慮還有所欠缺。

本文目的在于探索玉米秸稈基乙酰丙酸乙酯從生物質種植到制備成燃料的整個過程的能源消耗和環(huán)境影響，利用生命周期的評價方法量化各階段的能源消耗和環(huán)境氣體排放，并選用全球變暖潛能（GWP）、不可更新能源消耗（NREC）、酸化潛能（AP）和富營養(yǎng)化潛能（EP）等環(huán)境影響類型，全面評估玉米秸稈基乙酰丙酸乙酯制備的環(huán)境影響潛力。通過數(shù)據(jù)分析，找到能耗較大和環(huán)境氣體排放較多的子階段，并提出相關改進建議，以期為生物質制備液體燃料技術的推廣應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 目標定義與范圍界定

本研究以生產1 t酯類燃料為評價的功能單元，研究玉米秸稈基乙酰丙酸乙酯從生物質種植生長到制備成燃料的整個過程的能源消耗和環(huán)境影響，為乙酰丙酸乙酯燃料制備體系提供決策依據(jù)。通過文獻查閱[4]和專家咨詢等方式確定了系統(tǒng)邊界，如圖1所示。研究的起始邊界從種植玉米所需投入的化肥開始，終止邊界為制得乙酰丙酸乙酯。

圖1 生物質制備乙酰丙酸乙酯系統(tǒng)邊界Fig.1 Boundary of the system for the preparation of ethyl levulinate from biomass

具體包括4個階段，即玉米種植生長階段、秸稈收集運輸階段、秸稈加工預處理階段和乙酰丙酸乙酯制備階段，以下分別簡稱生長階段、收運階段、預處理階段和制備階段。生長階段的影響主要包括化肥和水泵、播種機、收割機等用電設備投入所引起的能源消耗以及環(huán)境氣體排放。收運階段影響主要包括運輸車輛的能源消耗以及環(huán)境氣體排放。預處理階段影響主要包括生物質切揉制粉機使用過程中的能源消耗以及環(huán)境氣體排放。制備階段影響主要包括各種用電設備和反應供熱的能源消耗以及水解反應和酯化反應過程中的環(huán)境氣體排放。通常來說，生物質基酯類燃料生產過程中交通工具、設備、建筑等對生命周期的影響極小，可忽略不計[12-13]。

1.2 清單分析

清單分析是生命周期評價的核心環(huán)節(jié)。乙酰丙酸乙酯生命周期主要包括生物質生長、秸稈的收集與運輸、預處理和燃料制備4個階段，其清單分析如表1所示。

表1 生命周期清單分析（以生產1 t酯類燃料為例）Tab.1 Life cycle inventory analysis (using the production of 1 t ester fuel as an example)

1.2.1 生物質生長階段

根據(jù)玉米秸稈制備酯類燃料的相關研究[4]，制備1 t的乙酰丙酸乙酯需要6.25 t的玉米秸稈。根據(jù)河南統(tǒng)計年鑒[14]中的數(shù)據(jù)得到，所需的土地規(guī)模為0.85 hm2。再由2019年全國農產品成本收益資料匯編[15]可以得到，所需氮肥90.27 kg、磷肥3.57 kg、鉀肥2.30 kg。玉米秸稈生長過程中，通過光合作用會固定一定數(shù)量的CO2，其機理可表示為CO2+H2O+CH2O+O2[16]。6.25 t秸稈原料中實際參與反應（其余用于提供熱能和損耗）的秸稈占15%，則可計算得到，制備1 t乙酰丙酸乙酯實際所消耗的玉米秸稈生長過程中吸收的CO2量為GHG1=0.15×44×6.25/30=1.375 t.

查閱相關文獻[17-20]，得到玉米生長階段化肥的溫室氣體排放和能耗系數(shù)如表2所示。種植階段所需的機械設備及其功率和效率如表3所示。同時，考慮用電設備消耗電能所造成的環(huán)境氣體排放，燃煤電站鍋爐的排放因子如表4所示。

表2 化肥溫室氣體排放及能耗系數(shù)Tab.2 Greenhouse gas emissions and energy consumption coefficient of fertilizers

表3 玉米種植所用機械Tab.3 Machinery used in corn cultivation

表4 燃煤電站鍋爐排放因子[21]Tab.4 Boiler emission factors for coal-fired power stations

生長階段玉米和秸稈的能耗和環(huán)境排放以草谷比、市場經濟價格比等參數(shù)計算后進行劃分。玉米的價格約為秸稈價格的10倍，草谷比取1.2[22]。計算可以得出，玉米和玉米秸稈的能耗和環(huán)境氣體排放分配比約為8.3∶1，即89.2%的排放和能耗劃分給玉米，而玉米秸稈占10.8%[23]。

總結上述數(shù)據(jù)得到，玉米秸稈生長階段的能耗和環(huán)境氣體排放如表5所示。

表5 玉米秸稈生長階段能耗及環(huán)境氣體排放Tab.5 Energy consumption and environmental gas emissions during the growth stage of corn straw

1.2.2 秸稈收運階段

收運階段首先需要確定秸稈的收集半徑，根據(jù)相關文獻[24]得到收集半徑R的計算公式：

式中：Qy為秸稈年消耗量，t/a；ξ為耕地面積系數(shù)；θ為秸稈年產量，t/km2·a；λ為農作物種植系數(shù)；μ為秸稈減量系數(shù)。

利用玉米秸稈制備1 t乙酰丙酸乙酯的相關數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 玉米秸稈生產乙酰丙酸乙酯相關數(shù)據(jù)Tab.6 Data on the production of ethyl levulinate from corn straw

假設乙酰丙酸乙酯生產廠距玉米種植區(qū)的距離為10 km，玉米秸稈的年消費量為6.25 t，根據(jù)公式（1）可得，收集平均半徑為10.11 km。收集過程的能耗和環(huán)境氣體排放主要由運輸車輛產生，通過公式（2）和（3）可以計算得出該階段的能源消耗。

機車單位質量千米耗油量[25-26]：

則完成一次秸稈收運消耗柴油的熱量為：

式中：g0為空載耗油量，kg/kW·h；g1為滿載耗油量，kg/kW·h；v0為空載平均速度，km/h；v1為滿載平均速度，km/h；L為平均運輸路程，km；Nen為額定功率，kW；m為機車載質量，103kg。

選用柴油貨車進行運輸，車輛的基本參數(shù)如表7所示。柴油平均低位發(fā)熱量為42.50 MJ/kg。由上述公式計算得到，運輸6.25 t秸稈消耗柴油的能量為1 047.21 MJ，參考相關文獻[21]，得到運輸裝置環(huán)境氣體排放因子，如表8所示。

表7 秸稈運輸車輛參數(shù)值Tab.7 Parameter values of straw transport vehicles

表8 運輸裝置溫室氣體排放因子Tab.8 Greenhouse gas emission factors for transport units

總結上述數(shù)據(jù)得到，玉米秸稈收運階段的能耗和環(huán)境氣體排放如表9所示。

表9 收運階段能耗及環(huán)境氣體排放Tab.9 Energy consumption and environmental gas emissions during the collection and transportation stage

1.2.3 預處理階段

預處理階段主要是利用切揉制粉機對玉米秸稈進行粉碎。該階段主要考慮用電設備的電能消耗。生物質進行粉碎，電力消耗為20 kWh/t，粉碎6.25 t的玉米秸稈消耗電力125 kWh。中國電廠發(fā)電的效率ηe取37%，電能傳輸效率ηgrid為93%[27]，則生產過程消耗電力折合標煤熱量計算如下：

式中：Ee為消耗電量，kW/h；ηe為發(fā)電效率，%；ηgrid為電能傳輸效率，%。

玉米秸稈預處理電能消耗折合為標煤后的能量為1 307.76 MJ，再由燃煤電站鍋爐排放因子（表4）計算，可得出玉米秸稈預處理過程中的溫室氣體排放和標準排放物如表10所示。

表10 預處理階段能耗及環(huán)境氣體排放Tab.10 Energy consumption and ambient gas emissions in the pretreatment stage

1.2.4 制備階段

在酯類燃料制備階段主要包括水解和酯化等反應，該過程中有水泵、電加熱器、通風系統(tǒng)、照明系統(tǒng)等用電設施。根據(jù)相關數(shù)據(jù)[4]可知，制備1 t的酯類燃料需要消耗2 511 MJ的能量。

另外，在水解過程產生蒸汽鍋爐的熱量由1 MW的生物質沸騰氣化燃燒裝置提供，該裝置燃燒效率為90%，該部分所需的能量為3 110 MJ。結合國家標準，1 MW的生物質沸騰氣化燃燒爐燃燒生物質時的排放因子見表11。

表11 生物質沸騰氣化燃燒爐排放因子Tab.11 Emission factors of biomass boiling gasification burners

綜合考慮制備階段過程中電能和熱能的消耗以及所造成的環(huán)境氣體排放，得到表12。

表12 制備階段能耗及環(huán)境氣體排放Tab.12 Energy consumption and environmental gas emissions in the preparation stage

1.3 影響評價

本研究選取GWP、NREC、AP和EP等環(huán)境影響類型評價指標，并對各階段的數(shù)據(jù)進行整理，通過特征化計算得出各階段的環(huán)境影響潛力，再通過歸一化及加權的方法計算出各階段的環(huán)境影響指數(shù)，以此進行分析評價。

1.3.1 特征化

運用當量系數(shù)法進行計算，其計算公式如式（5）[28]。各環(huán)境影響類型所對應的當量系數(shù)如表13所示。

表13 環(huán)境當量系數(shù)[29-30]Tab.13 Environmental equivalent coefficients

式中：C表示特征化數(shù)值；x表示污染物排放量數(shù)值；X表示當量系數(shù)；j表示環(huán)境影響類型；z表示歸屬于同一環(huán)境影響類型的不同物質。

1.3.2 歸一化與加權

通過歸一化與加權的方法，其計算公式如（6）和（7），將各個階段的特征化結果進一步轉化為無量綱的環(huán)境影響指數(shù)，以便于通過橫向和縱向清楚比較分析每個子階段的環(huán)境影響貢獻?；鶞手岛蜋嘀叵禂?shù)采用相關文獻[31-32]公布的數(shù)值，各數(shù)值如表14所示。

表14 世界人均環(huán)境影響潛力與權重因子Tab.14 World per capita environmental impact potential and weight factors

歸一化計算公式：

加權計算公式：

式中：N表示歸一化數(shù)值；C表示特征化數(shù)值；S表示基準值；R表示環(huán)境影響指數(shù)；j表示環(huán)境影響類型。

2 結果與分析

2.1 環(huán)境影響潛力分析

通過當量系數(shù)法計算出各階段的環(huán)境影響潛力可以看出（表15），制備階段的不可更新能源消耗數(shù)值最大，為5 621 MJ，占全部階段的58.94%。生長階段秸稈吸收了1 237.17 kg的CO2，產生了碳效益。制備階段對環(huán)境造成酸化及富營養(yǎng)化的貢獻最大，該階段酸化和富營養(yǎng)化潛能分別為8.87 kg SO2-eq和0.07 kg PO4-eq，分別占全部階段的55.44%和43.75%。

表15 各階段環(huán)境影響潛力Tab.15 Environmental impact potential by stage

2.2 環(huán)境影響貢獻分析

將上表15的特征化結果通過公式（6）和公式（7）計算出各系統(tǒng)的環(huán)境影響指數(shù)（表16），并將其繪制成各階段的環(huán)境影響類型占比圖（圖2）?？梢园l(fā)現(xiàn)，生長階段秸稈吸收CO2產生碳效益，制備階段對酸化、富營養(yǎng)化和能源耗竭的貢獻最大。下面對四種環(huán)境影響類型進行具體討論分析。

表16 各階段環(huán)境影響指數(shù)Tab.16 Environmental impact index by stage

圖2 各階段環(huán)境影響類型占比Fig.2 Proportion of environmental impact types at each stage

2.2.1 全球變暖

從生物質種植生長到利用秸稈制成乙酰丙酸乙酯的整個過程是負碳排放的，這主要得益于玉米秸稈在生長過程中通過光合作用從空氣中吸收了大量的CO2。由圖2可以看出，生長階段對于全球變暖的貢獻占比是負值，對全球變暖起到減緩作用占比25.2%。收運階段、預處理階段和制備階段對于全球變暖的貢獻均是正值，且制備階段的占比最大，達到26.46%。所以要進一步減少溫室氣體排放減緩全球變暖，需從制備階段入手。首先要加強基礎技術研究，著力提升水解和酯化的效率。其次制備階段燃燒秸稈提供熱能，要持續(xù)改進供熱設備，提高供熱效率。有效地利用秸稈生長過程中的碳減排效益，以及持續(xù)優(yōu)化制備階段的工藝技術、提高設備效率，能更好的減少玉米秸稈基乙酰丙酸乙酯制備過程中的溫室氣體排放。

2.2.2 酸化及富營養(yǎng)化

制備階段對酸化貢獻最大，該階段的酸化潛力占總酸化潛力的55.47%。收運階段對酸化的貢獻最小，該階段的酸化潛力占總酸化的潛力的1.01%。制備階段對富營養(yǎng)化貢獻最大，該階段的富營養(yǎng)化潛力占比為47.08%。生長階段對富營養(yǎng)化貢獻最少，該階段的富營養(yǎng)化潛力占比為11.88%。制備階段有大量的用電設備，耗電量較大，電廠在發(fā)電過程中釋放了大量的酸性物質和NOX。此外，生物質沸騰氣化燃燒爐燃燒生物質提供熱能的過程中也釋放了大量的酸性物質，這導致制備階段的酸化潛力和富營養(yǎng)化潛力占比最大。隨著發(fā)電技術的提升以及新能源的應用，此階段的污染物排放相應的會減少，以達到一個正向的循環(huán)。

2.2.3 不可更新能源消耗

4個階段中，制備階段的能源消耗最大，占總能源消耗的58.94%。生長階段、收運階段以及預處理階段相差不大，分別占總能耗的16.36%、10.98%和13.71%。因此，提高制備階段的轉化技術是節(jié)能減排的關鍵所在。

3 結論

本文通過生命周期評價法，對玉米秸稈基乙酰丙酸乙酯的制備全過程進行分析，主要得出以下結論：

1）環(huán)境影響指數(shù)的大小依次為制備階段（5.77×10-2）、預處理階段（2.34×10-2）、收運階段（4.56×10-3）、生長階段（-3.05×10-3），利用玉米秸稈制備乙酰丙酸乙酯的綜合環(huán)境影響指數(shù)為8.26×10-2。

2）在生物質生長階段，生物質通過光合作用從大氣中吸收了大量的CO2氣體。通過環(huán)境影響貢獻分析可以得到，生物質在生長階段是可以產生環(huán)境效益的，對于整個系統(tǒng)的碳減排起到巨大作用。

3）在收運階段，由于柴油運輸車輛的集中使用，造成的能源耗竭對于環(huán)境的影響最大，占該階段環(huán)境影響潛力的60.53%。選擇合適生物質種植地點、優(yōu)化秸稈收集模式、使用新能源貨車等可以有效減緩該階段對環(huán)境的不利影響。

4）在預處理階段和制備階段中，酸化在四種環(huán)境影響類型中占主導地位，占比分別為76.92%和61.53%，這主要是因為在這兩個階段中都使用了大量的電力。未來，隨著清潔能源發(fā)電比例的不斷提高，這種情況會逐漸改善。