熱激勵(lì)去極化電流技術(shù)在無(wú)機(jī)材料中的應(yīng)用

張效華,張?jiān)?張 杰,施赟舟,曲海默,張 力,張 曜,駱 宇,卞帥帥,郭蔚嘉,陳雨谷,岳振星

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710021;2.清華大學(xué)材料學(xué)院,新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

0 引 言

在無(wú)機(jī)材料中,缺陷至關(guān)重要,蘊(yùn)含著豐富信息,無(wú)機(jī)材料的性能常因缺陷的存在而迥然不同。缺陷的形成來(lái)源于結(jié)構(gòu)單元的排列異常,特別是眾多科研工作者意圖通過(guò)缺陷來(lái)設(shè)計(jì)具有特定性能的材料[1]。然而一直缺少行之有效的方法表征缺陷,無(wú)法對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。通常采用高分辨電鏡、正電子湮滅技術(shù)、電子順磁共振、掃描隧道顯微鏡、X射線光電子能譜、光致發(fā)光譜、阻抗譜探究缺陷,但無(wú)法直接合理量化,同時(shí)缺陷狀態(tài)易被樣品制備過(guò)程和測(cè)量?jī)x器所影響。

熱激勵(lì)去極化電流(thermally stimulated depolarization current, TSDC)測(cè)量原理最早在1936年由Frei等證明,之后在1964年,由Bucci與Fieschi在研究離子點(diǎn)偶極子的基礎(chǔ)上建立TSDC測(cè)量技術(shù)[2-3]。TSDC是介質(zhì)材料在受熱過(guò)程中極化態(tài)的建立,之后極化態(tài)解除所產(chǎn)生的短路電流[4-7]。TSDC基本測(cè)試過(guò)程為:將樣品先加熱到在一定的溫度(極化溫度,Tp),激發(fā)樣品中的載流子,再加載直流電壓(極化場(chǎng)強(qiáng),Ep),使之充分極化。偶極子或載流子等缺陷對(duì)溫度場(chǎng)和電場(chǎng)積極響應(yīng),從而重新分布或者形成亞穩(wěn)態(tài)。之后迅疾降至低溫使各類極化“凍結(jié)”,移除電場(chǎng),樣品被短路,即為“去極化”過(guò)程。再以等速率升溫,同時(shí)記錄去極化電流隨溫度的變化,即TSDC譜,測(cè)試過(guò)程如圖1所示。

圖1 TSDC測(cè)試過(guò)程示意圖[7] Fig.1 Schematic diagram of TSDC measurement process[7]

假設(shè)偶極子有一個(gè)理想的對(duì)稱勢(shì)壘模型,對(duì)偶極子模型進(jìn)行簡(jiǎn)化,給予一定的極化條件(Tp,Ep),單一弛豫的TSDC可通過(guò)式(1)、(2)進(jìn)行數(shù)學(xué)描述[8-11]。

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式中:Pe為平衡狀態(tài)下的極化強(qiáng)度(等同于弛豫峰下的面積),滿足Langevin公式[4-7],如式(2)所示。

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式中:JD為電流密度;τ0為特征弛豫時(shí)間;β為測(cè)量中的升溫速率;s是與材料振動(dòng)頻率有關(guān)的幾何因子(離子晶體中,s=2/3);Nd為缺陷載流子濃度;Pu為電偶極矩;Ea為激活能;kB為波爾茲曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度。式(1)呈現(xiàn)出非對(duì)稱峰,通過(guò)微分,進(jìn)而方程變換,可把TSDC峰值區(qū)域描述成通用曲線,如式(3)所示。

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式中:Tm對(duì)應(yīng)著弛豫峰峰溫?；赥SDC曲線和式(1),第一個(gè)指數(shù)項(xiàng)由曲線低溫段主導(dǎo),代表初始去極化電流隨溫度的變化,意味著TSDC曲線峰的上升期[12-13]。第二個(gè)指數(shù)項(xiàng)被曲線高溫段支配,代表此峰的下降期。因此通過(guò)初始上升方法(initial rise method),對(duì)第一個(gè)指數(shù)項(xiàng)進(jìn)行對(duì)數(shù)變換,從而擬合出缺陷激活能,如式(4)所示[4-6,14]。

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特征弛豫時(shí)間τ0也是缺陷的重要特征參數(shù),依據(jù)TSDC譜,可以計(jì)算不同缺陷類型的弛豫時(shí)間[15]。根據(jù)T=Tm,dJ(T)/dT=0,變換Arrhenius方程,特征弛豫時(shí)間τ0可作如下變換[8-11]:

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TSDC技術(shù)自被Hino[3]引入到無(wú)機(jī)材料中以來(lái),逐漸得到認(rèn)可,已經(jīng)成為深入研究介電機(jī)理的有力工具。比如美國(guó)賓州州立大學(xué)Randall等[4-7,10-11]、中國(guó)清華大學(xué)Yue等[16-17]、韓國(guó)三星電機(jī)有限公司Yoon等[8-9]、中國(guó)安徽大學(xué)Xie等[18]都率先報(bào)道了TSDC技術(shù)在電介質(zhì)材料中的應(yīng)用,獲得了新奇的研究成效。Liu與Randall[4,6]深入線性介質(zhì)SrTiO3體系,以Fe摻雜SrTiO3單晶和陶瓷為研究對(duì)象,采用TSDC技術(shù)解析了蘊(yùn)含于二者之內(nèi)的缺陷信息,結(jié)合其他測(cè)試手段,進(jìn)而探討了電阻退化、疲勞失效等機(jī)制與缺陷的相關(guān)性。本文從TSDC技術(shù)在線性介質(zhì)、非線性介質(zhì)、陶瓷-聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用的三個(gè)角度出發(fā),歸納總結(jié)了與TSDC技術(shù)相關(guān)的研究結(jié)果和最新進(jìn)展,進(jìn)而闡述了TSDC的研究結(jié)果與電介質(zhì)宏觀和微觀性能的相關(guān)性,同時(shí)展望了TSDC技術(shù)在無(wú)機(jī)材料中的應(yīng)用前景。

1 TSDC技術(shù)在線性微波介質(zhì)中的應(yīng)用

圖2 (1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2陶瓷的TSDC譜[17]Fig.2 TSDC spectra of (1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2 ceramics[17]

表1 MgTiO3、BaTi4O9、TiO2和Ca0.8Sr0.2TiO3陶瓷的缺陷行為比較[28]Table 1 Comparisons of defect information among MgTiO3, BaTi4O9, TiO2 and Ca0.8Sr0.2TiO3 ceramics[28]

圖3 相同極化條件下純BMN陶瓷和BMN-BS陶瓷低溫段的TSDC譜[25],其中(a)中插圖為低溫段峰A的放大圖,(b)中插圖為峰A在x=0和0.05時(shí)的激活能Fig.3 TSDC spectra of pure BMN ceramics and low-temperature region of BMN-BS ceramics under the same polarization condition[25], the inset in (a) is the enlarged peak A and the inset in (b) is the calculated Ea for peak A

圖4 BMN-BH陶瓷在低溫段的弛豫特性[27]Fig.4 Relaxation characteristics of BMN-BH ceramics in low temperature region[27]

圖5 相同極化條件下BMN-BH系列陶瓷的TSDC譜比較[27],插圖為峰A Jm隨取代量x的變化Fig.5 TSDC spectra comparison of BMN-BH ceramics under the same polarization conditions[27], the inset displays the variations of Jm for peak A with x

對(duì)比Sn4+和Hf4+取代,可以發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)體系與氧空位有關(guān)的缺陷信息正好相反,Sn4+誘導(dǎo)出更多的氧空位,然而Hf4+降低了氧空位數(shù)量。因此同樣是+4價(jià)態(tài)離子取代,作用機(jī)制卻完全不同。在Sn4+取代BMN過(guò)程中,可能與低溫相Ba5Nb4O15有關(guān),Ba5Nb4O15屬于六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其燒結(jié)溫度低于BMN,且易引起晶格歪曲,同時(shí)結(jié)構(gòu)中包含全空的氧八面體。所以隨Sn4+取代量的增加,氧空位濃度增加。然而在Hf4+取代BMN過(guò)程中,燒結(jié)溫度提升,對(duì)于x=0.05來(lái)說(shuō),氧損失被加劇。隨著Hf4+取代量繼續(xù)增加,基于近似的離子半徑,Hf優(yōu)先占據(jù)Mg的位置,而不是Nb的位置,從而抑制了氧空位的產(chǎn)生。本課題組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:對(duì)于微波介質(zhì)陶瓷來(lái)說(shuō),TSDC非常有助于幫助解析與缺陷相關(guān)的弛豫和非本征損耗機(jī)制。

圖6 BSNT-zAl的TSDC譜[29],其中(a)中插圖為B1峰的放大圖,(b)中插圖為A2和B2峰的放大圖Fig.6 TSDC spectra of BSNT-zAl ceramics[29], the inset in (a) is the amplification of peak B1, and the inset in (b) is the amplification of peak A2 and B2

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圖7 相同極化條件下BSNT-zAl陶瓷在摻Al前后的TSDC譜比較[29]Fig.7 TSDC spectra comparison of BSNT-zAl ceramics without and with Al under the same polarization conditions[29]

2 TSDC技術(shù)在非線性介質(zhì)中的應(yīng)用

圖8 BaTiO3基Y5V型MLCC的TSDC譜[16]Fig.8 TSDC spectra of Y5V BaTiO3-based MLCC[16]

本課題組繼續(xù)以超薄BaTiO3基Y5V型MLCC為研究對(duì)象,研究缺陷與可靠性之間的相關(guān)性。研究在強(qiáng)交流電場(chǎng)下的介電行為和高加速電阻退化行為,通過(guò)對(duì)比退化前后的TSDC行為,試圖去理解與缺陷相關(guān)的電阻退化的基本機(jī)制[30]。圖9為退化前后MLCC的TSDC譜對(duì)比。介質(zhì)材料的電阻退化行為表現(xiàn)為在電場(chǎng)作用下,隨時(shí)間的向前推移,漏導(dǎo)增加的現(xiàn)象(電阻率的降低),并且此過(guò)程可被溫度或電場(chǎng)的增強(qiáng)而加速。當(dāng)極化時(shí)間超過(guò)10 min后,高弛豫峰顯示出快速飽和行為,所以穿越晶界的弛豫恰恰是電阻退化的主要因素。如圖9所示,在相同的極化條件下,樣品在退極化后,Jmax展現(xiàn)出清晰的降低,同時(shí)Tm轉(zhuǎn)移到高溫方向。對(duì)于輕度劣化來(lái)說(shuō),多數(shù)的氧空位可以穿越晶界,在陰極區(qū)域聚集,從而導(dǎo)致Jmax的增加。但是對(duì)于重度劣化的樣品來(lái)講,大多數(shù)氧空位都可以跳出勢(shì)阱,在介質(zhì)內(nèi)遷移,這被激活能的降低所證實(shí)。這些大量氧空位可能形成缺陷叢簇,阻礙移動(dòng)的順暢,不能通過(guò)晶格彼此交互,貢獻(xiàn)弛豫電流。因此這些缺陷叢簇的交互是TSDC離子弛豫電流降低的主要因素,但缺陷叢簇依然是漏導(dǎo)和電阻退化的主要機(jī)制。

圖9 退化前后Y5V型MLCC樣品的TSDC譜比較[30]Fig.9 TSDC spectra comparison of Y5V MLCC chips before and after degradation[30]

清華大學(xué)Wang等[31-32]報(bào)道了具有大壓電應(yīng)變的堿金屬鈮酸鹽。MnO2摻雜(Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Li0.5)TiO3-BaZrO3無(wú)鉛鈣鈦礦壓電陶瓷展示出高達(dá)470 pm/V的壓電應(yīng)變,其居里溫度Tc為243 ℃[31]。借助于TSDC分析,從宏觀角度揭示了MnO2摻雜的壓電陶瓷中缺陷的減少及其鐵電性能的改善。另外Wang和Jo等[32]也采用TSDC分析了(1-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.20(Bi1/2K1/2)TiO3-xSrTiO3無(wú)鉛壓電陶瓷中的去極化溫度(depolarization temperature,Td)。清華大學(xué)Wang等[33-34]報(bào)道了還原性氣氛燒結(jié)的(K0.5Na0.5)NbO3基壓電陶瓷中的缺陷工程。還原性氣氛對(duì)于多層壓電器件與賤金屬內(nèi)電極共燒至關(guān)重要。以Sn摻雜(Na0.52K0.44Li0.04)NbO3(KNN)為研究對(duì)象,研究缺陷結(jié)構(gòu)與電性能之間的關(guān)系[34]。TSDC譜清楚地解釋了蘊(yùn)含的缺陷信息,為電性能的變化提供了最直接有力的證據(jù)。

另外,本課題組歸納了TSDC與剩余極化強(qiáng)度Pr之間的關(guān)系。實(shí)際上,在TSDC測(cè)量過(guò)程中,可以探測(cè)到熱釋電電流,即極化狀態(tài)隨溫度改變而產(chǎn)生的電流,例如相變、鐵電疇變、鐵電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到反鐵電等。在恒定升溫速率的情況下,對(duì)于極化的樣品,熱釋電電流與極化的關(guān)系如式(7)所示[32]。

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式中:T為溫度;β為測(cè)量中的升溫速率。對(duì)于極化的鐵電體而言,P(T)=Pr,Td是極化的拐點(diǎn)。對(duì)于有退極化現(xiàn)象的物質(zhì)而言,在恒定升溫速率下,Jm越高,去極化程度就越高。對(duì)比Pr數(shù)值,可在較寬的溫度范圍內(nèi),討論極化行為,例如鐵電體相、弛豫相、反鐵電體相。以無(wú)鉛壓電(Bi1/2Na1/2)TiO3為例,在Td出現(xiàn)時(shí),意味著鐵電疇從宏觀上衰退。當(dāng)Jm越高時(shí),極化則快速衰退,進(jìn)而導(dǎo)致依靠宏觀Pr的其他電性能也快速衰退[32]。通過(guò)TSDC技術(shù),可以指導(dǎo)尋找拓寬Td的策略,從而打破當(dāng)前應(yīng)用的限制壁壘。同時(shí)為非線性介質(zhì)的極化和去極化分析提供了新思路,為介電、鐵電性的分析提供了很好的補(bǔ)充,也拓寬了TSDC技術(shù)的應(yīng)用范圍。

3 TSDC技術(shù)在陶瓷-聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用

陶瓷-聚合物復(fù)合材料的界面是影響材料性能的關(guān)鍵因素,如機(jī)械、熱、介電等性能。界面可以捕獲材料內(nèi)部中的移動(dòng)電荷,形成陷阱,因此復(fù)合材料內(nèi)大部分電荷被束縛于界面處。

本課題組以高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)為基質(zhì),BaO-Nd2O3-TiO2(BNT)陶瓷粉體填充相,熔融擠出HDPE-BNT復(fù)合介質(zhì)材料,用于制備寬頻帶微波天線。通過(guò)TSDC研究復(fù)合材料內(nèi)部偶極子以及載流子情況,意圖了解陶瓷-聚合物復(fù)合材料損耗、耐電壓與老化等特性,改進(jìn)復(fù)合材料基板天線的靈敏度,以及指導(dǎo)其在靜電儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。

HDPE是高度結(jié)晶的聚合物,結(jié)構(gòu)為晶態(tài)區(qū)與非晶態(tài)區(qū)共存的聚集態(tài),界面存在于晶態(tài)區(qū)和非晶態(tài)區(qū)之間[35-36]。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-78 ℃,熔晶溫度約為134.6 ℃。當(dāng)TSDC的測(cè)試溫度區(qū)間設(shè)置在-40～120 ℃時(shí),HDPE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持不變。同樣條件下,本課題組制備了不同BNT體積含量填充的HDPE復(fù)合材料(包括純HDPE),系統(tǒng)分析了其TSDC行為衍變。純HDPE的TSDC表明:低溫Tm峰(70 ℃左右)對(duì)應(yīng)于空間電荷,主要位于非晶相和結(jié)晶相界面處;高溫Tm峰(100 ℃左右)對(duì)應(yīng)于偶極子,HDPE結(jié)晶相C—C鏈出現(xiàn)松弛和蠕變時(shí),結(jié)晶相內(nèi)位錯(cuò)增加,導(dǎo)致界面及缺陷增加,偶極子電荷陷阱主要存在于位錯(cuò)界面處。

隨著引入BNT體積含量為10%時(shí),低溫Tm峰(20 ℃左右)與填充相BNT的孤立氧有關(guān);然而高溫Tm峰由純HDPE時(shí)的偶極子轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷,主要存在于聚合物/陶瓷界面上。隨著B(niǎo)NT填充相增加到 20%,甚至最后提升到50%,低溫Tm峰消失,純HDPE時(shí)的高溫區(qū)偶極子弛豫峰也不再出現(xiàn),依然只出現(xiàn)空間電荷的去極化電流峰。對(duì)比純HDPE和填充后的高溫Tm峰幅度,Jm降低了幾十倍到數(shù)百倍,這足以說(shuō)明BNT陶瓷粉的引入成功抑制了HDPE相中的電荷注入。因?yàn)榧尤胩沾煞劭善鸬筋愃漆斣饔?HDPE中C—C鏈的松弛和蠕變被抑制,從而減少位錯(cuò)等缺陷,減少了聚合物相中的電荷勢(shì)阱。另外也提供了低勢(shì)阱的聚合物/陶瓷界面,電荷在極化時(shí)優(yōu)先注入聚合物/陶瓷界面處的陷阱。

繼續(xù)討論不同BNT填充量的影響,在相同極化條件下,隨著B(niǎo)NT體積含量增多,Jm增大。因?yàn)锽NT體積含量增多,聚合物/陶瓷的總界面增加,界面處的陷阱也會(huì)增加,從而注入電荷也就越多。在相同極化條件下,純HDPE的偶極子的Tm與復(fù)合材料的高溫空間電荷的Tm值,峰溫明顯不同,也說(shuō)明二者的陷阱位置不同。HDPE的電荷集中在結(jié)晶相的位錯(cuò)界面處,而后者主要集中在聚合物/陶瓷界面處。

圖10 不同MCT體積分?jǐn)?shù)的MCT-HDPE復(fù)合物的TSDC譜[33]Fig.10 TSDC spectra of MCT-HDPE composites with different MCT volume fractions[33]

關(guān)于陶瓷-聚合物復(fù)合材料,陶瓷填料的引入在聚合物/陶瓷界面處產(chǎn)生淺層陷阱,阻礙電極向聚合物基體注入空間電荷。加載外電場(chǎng)于復(fù)合材料上,電荷傾向于被這些陷阱所捕獲。在溫度或電場(chǎng)的激勵(lì)下,界面區(qū)域積聚的電荷被釋放,是介電損耗上升的主要因素。因此TSDC的應(yīng)用直接證明了在陶瓷-聚合物復(fù)合材料中,加入一定量的超細(xì)陶瓷粉體可有效抑制缺陷電荷數(shù)目。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述,采用TSDC技術(shù)探測(cè)無(wú)機(jī)材料中的缺陷信息,有助于理解與缺陷相關(guān)的物理本質(zhì)。從而把微觀缺陷與無(wú)機(jī)材料的宏觀性能牢固地結(jié)合在一起,例如電阻退化、老化、電疇和疇壁的響應(yīng),損耗、耐擊穿特性。指導(dǎo)從材料的設(shè)計(jì)和工藝的改進(jìn)著手,通過(guò)缺陷締和,電荷耦合,電荷注入,改進(jìn)材料的性能,例如受主摻雜、施主摻雜、電荷平衡補(bǔ)償、還原性氣氛、氧氣氛、引進(jìn)第二相、控制晶粒尺寸等技術(shù)手段,最終滿足制備和應(yīng)用的特殊要求。TSDC技術(shù)未來(lái)在無(wú)機(jī)材料中有望被廣泛應(yīng)用,為材料的研究提供便捷途徑和新思路。