鉻鐵礦對(duì)高爐渣制備微晶鑄石晶化行為及理化性能的影響

王新翔,王藝慈,王 晨,羅果萍,柴軼凡,安勝利

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,包頭 014010)

0 引 言

隨著冶金工業(yè)的發(fā)展,固體廢棄物排放量逐漸增多,每年產(chǎn)9億噸生鐵,就伴隨著3億噸高爐渣的產(chǎn)生[1]。包鋼每生產(chǎn)1 t鐵就會(huì)產(chǎn)生500 kg高爐渣[2],渣壩堆存量逐年增加,且放射性稀土元素滯留在爐渣中,對(duì)土地環(huán)境產(chǎn)生了極大危害。包鋼高爐渣主要用于生產(chǎn)水泥、工程回填料和道路基層材料[3-4],不僅產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益低,還浪費(fèi)了熔渣顯熱。

包鋼高爐渣主要由CaO、SiO2、MgO、Al2O3四種化學(xué)成分組成,占高爐渣總質(zhì)量的88%～96%[5]。鉻鐵礦是自然界中主要的含鉻礦石,通常呈塊狀或顆粒狀。鉻鐵礦中含有Cr2O3、Fe2O3等氧化物,而Cr2O3是常見的晶核劑之一[6]。因此,高爐渣和鉻鐵礦是協(xié)同制備微晶鑄石的理想原料。

微晶鑄石是一種硅酸鹽無機(jī)非金屬材料,經(jīng)燒結(jié)、晶化而成,屬于建筑裝飾型石材。近年來很多學(xué)者對(duì)礦渣微晶鑄石進(jìn)行了深入研究,為礦渣的處理提供了新方法。辛鑫等[7]學(xué)者以硅錳渣為原料采用Petrurgic法制備了體密度達(dá)3.11 g·cm-3,抗折強(qiáng)度為86 MPa,顯微硬度達(dá)8.77×103MPa的硅錳渣微晶鑄石。劉偉等[8]學(xué)者以含鈦高爐渣為原料采用一步法制備了主晶相為透輝石、輝石的微晶鑄石,體密度最高可達(dá)3.12 g·cm-3,抗折強(qiáng)度可達(dá)44.88 MPa,顯微硬度可達(dá)9 017.96 MPa。溫震江等[9]學(xué)者利用金川熔態(tài)二次鎳渣制備微晶鑄石,抗折強(qiáng)度為114.8 MPa。

本文以包鋼高爐渣為原料,添加少量鉻鐵礦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%以內(nèi)),在高溫熔融狀態(tài)下進(jìn)行調(diào)質(zhì)并在一定溫度下進(jìn)行保溫處理,冷卻后可直接轉(zhuǎn)化為性能良好的微晶鑄石產(chǎn)品,不僅可以充分利用高爐渣及其熱能,同時(shí)為包鋼高爐渣的高值化利用開辟了新途徑,對(duì)提高工業(yè)固廢的利用率和附加值、減輕環(huán)境污染和節(jié)能減排具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

以包鋼高爐水淬渣(化學(xué)成分見表1)為主要原料、添加少量鉻鐵礦(化學(xué)成分見表2)制備微晶鑄石,由表1可知包鋼高爐渣中CaO、SiO2、Al2O3、MgO四種化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為90.90%,是制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系建筑裝飾微晶鑄石的理想原料。由表2可知,鉻鐵礦中Cr2O3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到40%以上,以Cr2O3作為主要晶核劑,促進(jìn)微晶鑄石析晶[10],高爐渣占原料總質(zhì)量的95%～100%,鉻鐵礦占0%～5%,混勻后原料化學(xué)組成見表3,鉻鐵礦外配添加量分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%,共配制6個(gè)試樣。

表1 包鋼高爐渣的化學(xué)成分組成Table 1 Chemical composition of Baotou steel blast furnace slag

表2 鉻鐵礦化學(xué)成分組成Table 2 Chemical composition of chromite

表3 混合料化學(xué)成分組成Table 3 Chemical composition of mixture

1.2 微晶鑄石制備及樣品表征

將試驗(yàn)用包鋼高爐水淬渣和鉻鐵礦烘干后破碎,過孔徑為0.075 mm的篩網(wǎng),取過篩的部分作為試驗(yàn)原料,準(zhǔn)確稱量試驗(yàn)原料后放入混料罐中,用混料機(jī)混合4 h,使其充分混勻[11]。稱量200 g混合好的原料放入剛玉坩堝,隨后放入馬弗爐中,從室溫升到1 500 ℃并保溫5 h,使原料充分熔融澄清,確保熔體氣泡排凈和成分混合均勻。從電阻爐中取出預(yù)熱至晶化溫度的不銹鋼模具,將高溫熔體澆鑄在模具中成型,隨后再次置于晶化溫度的箱式電阻爐中,保溫一段時(shí)間后關(guān)閉電源,隨爐冷卻至室溫取出。對(duì)制備的微晶鑄石進(jìn)行物理化學(xué)性能檢測(cè),包括:抗折強(qiáng)度、耐酸性、耐堿性、吸水率。

采用Factsage7.1的Equilib模塊進(jìn)行熱力學(xué)模擬計(jì)算,具體計(jì)算過程如下[12]:1)打開Factsage軟件,選擇Factsage的Equilib模塊,在數(shù)據(jù)庫選擇時(shí)選中FactPS和FToxid兩個(gè)數(shù)據(jù)庫。2)選擇溫度T單位為℃,壓力P單位為atm,能量E單位為J,質(zhì)量M單位為g,體積V單位為cm3。3)輸入固相反應(yīng)物的化學(xué)式和對(duì)應(yīng)質(zhì)量,具體見表3。4)選擇產(chǎn)物種類,將Slag項(xiàng)設(shè)置為P選項(xiàng)。5)設(shè)定計(jì)算條件和計(jì)算溫度,一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,選擇normal計(jì)算方式進(jìn)行計(jì)算。

將制得的微晶鑄石研磨成粉末,采用STA449 F3型同步熱分析儀,以10 ℃/min的升溫速率升至1 400 ℃,氬氣氣氛,以Al2O3為參照物。通過DSC曲線確定晶化溫度,從而作為制定相應(yīng)的熱處理制度的依據(jù)[13-14]。

采用日本Smartlab X射線衍射儀,對(duì)微晶鑄石試樣進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)以確定微晶鑄石的礦物組成,設(shè)置掃描角度范圍為20°～80°,掃描角速度為2 (°)/min[15-17]。

采用德國Sigma500型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)熱處理后的微晶鑄石進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。首先用切割機(jī)將樣品切割出一個(gè)平整斷面,對(duì)斷面從240目砂紙打磨至1 600目,隨后使用德國蔡司Axio vert A1 型蔡司顯微鏡觀察斷面,確保其光潔平整、無微小劃痕,最后采用質(zhì)量濃度為1%的HF溶液中腐蝕80 s,洗凈干燥后進(jìn)行噴金處理,隨后觀察顯微結(jié)構(gòu)。

采用國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑裝飾用微晶玻璃標(biāo)準(zhǔn)》(JC/T 872—2019)[18],對(duì)微晶鑄石進(jìn)行理化性能測(cè)試,包括抗折強(qiáng)度、密度、吸水率、耐酸性、耐堿性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻鐵礦對(duì)原料熔化性能的影響

在高爐液渣中引入少量晶核劑成分鉻鐵礦(不超過5%),將會(huì)引起渣液溫度下降,為了探明鉻鐵礦加入量對(duì)高爐渣熔化性能的影響規(guī)律,將不同鉻鐵礦配比(0%、1%、2%、3%、4%、5%)的6組原料用壓樣器壓制成φ3 mm×3 mm的圓柱體,采用CQKJ-Ⅲ型礦渣熔化特性測(cè)定儀以15 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到完全熔化,依次測(cè)得試樣的軟化溫度(如圖1(b))、半球溫度(如圖1(c))和流動(dòng)溫度(如圖1(d))。當(dāng)圓柱形料柱高度為原高度的75%時(shí),此時(shí)溫度定義為軟化溫度;當(dāng)圓柱形料柱高度變?yōu)樵叨鹊?0%時(shí),此時(shí)溫度定義為半球溫度;當(dāng)圓柱形料柱高度達(dá)到或低于原高度的25%時(shí),此時(shí)溫度定義為流動(dòng)溫度。

圖1 各特征溫度下料柱的形貌Fig.1 Morphology of material column at various characteristic temperatures

各熔化性能指標(biāo)測(cè)定結(jié)果見表4,作為確定混合料高溫熔制溫度的依據(jù),可以看出,與不配加鉻鐵礦的高爐渣試樣(1#)相比,隨著鉻鐵礦配比的增加(控制在5%以內(nèi)),2#～6#試樣的軟化溫度、半球溫度和流動(dòng)溫度均呈降低趨勢(shì),但降低幅度不大(≤20 ℃)。由此可見在高爐渣中引入少量鉻鐵礦,對(duì)爐渣體系的熔化性能影響不大,熔化溫度甚至稍有降低,故在高溫熔融渣液中考慮引入少量鉻鐵礦是完全可行的。

表4 混合料熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果Table 4 Results of melting point determination of mixture

2.2 鉻鐵礦對(duì)微晶鑄石晶化溫度的影響

將各組原料高溫熔融并進(jìn)行水淬處理,對(duì)破碎后的粉末進(jìn)行差熱分析,其DSC曲線如圖2所示,可以看到各試樣的DSC曲線上均存在一個(gè)明顯的放熱峰,微晶鑄石晶化溫度取放熱峰的峰值溫度,該溫度下晶體能快速生長(zhǎng)[19-20]。

圖2 水淬后各試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of each sample after water quenching

故選擇各組原料的DSC曲線放熱峰峰值溫度作為晶化溫度,微晶鑄石制備的熱處理制度確定為:將1 500 ℃充分熔融澄清的熔體澆鑄到預(yù)熱至晶化溫度的不銹鋼模具中,隨后置于晶化溫度的箱式電阻爐中,保溫2 h后關(guān)閉電源,隨爐冷卻至室溫,具體熱處理制度如表5所示,發(fā)現(xiàn)隨著鉻鐵礦配比的增加,晶化溫度在903～912 ℃呈小幅度降低趨勢(shì)。

表5 微晶鑄石制備的熱處理制度Table 5 Heat treatment regime for preparation of microcrystalline cast stone

2.3 鉻鐵礦對(duì)微晶鑄石的礦物組成及晶化率的影響

對(duì)各組微晶鑄石試樣進(jìn)行X射線衍射分析(XRD),結(jié)果如圖3所示。由圖可知包鋼高爐渣微晶鑄石主晶相為鋁黃長(zhǎng)石和鎂黃長(zhǎng)石,6組試樣XRD曲線相似,區(qū)別在于隨著鉻鐵礦引入量的增加,衍射峰強(qiáng)度呈提高趨勢(shì),表明鉻鐵礦的引入對(duì)析晶礦物種類沒有產(chǎn)生影響,但對(duì)析晶率產(chǎn)生顯著影響。1#試樣XRD曲線在20°～40°有明顯玻璃相特征,這是由于1#試樣沒有添加鉻鐵礦,僅存在少量表面析晶,大部分仍保持玻璃狀態(tài);隨著鉻鐵礦配入量的增加,原料中Cr2O3含量也隨之增加,其在玻璃中的溶解度很小,常與某些組分如MgO、FeO等形成高熔點(diǎn)的尖晶石,導(dǎo)致玻璃分相,從而促進(jìn)玻璃體系的整體析晶,故2#～6#試樣XRD曲線呈明顯的晶體化特征。

圖3 微晶鑄石試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of microcrystalline cast stone

基于表3混合料化學(xué)成分組成,采用Factsage7.1對(duì)6組試樣在相應(yīng)的晶化溫度下進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算,礦物組成計(jì)算結(jié)果如表6所示。由表可知,鎂黃長(zhǎng)石、鎂薔薇輝石和鋁黃長(zhǎng)石含量較高,是微晶鑄石的主要晶相,但XRD檢測(cè)結(jié)果并沒有鎂薔薇輝石,其原因是黃長(zhǎng)石比鎂薔薇輝石更容易在該體系析出,從而抑制了鎂薔薇輝石的析出,且Factsage7.1軟件計(jì)算的結(jié)果是對(duì)于充分混勻的體系經(jīng)歷足夠長(zhǎng)的時(shí)間析出的物相,在實(shí)際試驗(yàn)中不一定能夠達(dá)到平衡態(tài)。即便如此,該計(jì)算結(jié)果仍然具有理論參考價(jià)值,對(duì)試驗(yàn)有一定指導(dǎo)意義。

表6 各組微晶鑄石試樣晶化溫度下的礦物組成Table 6 Mineral composition of each microcrystalline cast stone samples at crystallization temperature

通過Jade軟件進(jìn)行半定量分析得到各試樣的晶化率如圖4所示,可以看出隨著鉻鐵礦配入量的增加,晶化率呈上升趨勢(shì),當(dāng)鉻鐵礦外配量為2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),微晶鑄石晶化率高達(dá)87%～99%。

圖4 各試樣晶化率計(jì)算結(jié)果Fig.4 Calculation results of crystallization rate of each samples

2.4 鉻鐵礦對(duì)微晶鑄石顯微結(jié)構(gòu)的影響

由于1#～3#樣品截面含有大量玻璃相,4#～6#試樣截面晶化效果好,玻璃相含量少,所以對(duì)4#～6#試樣進(jìn)行SEM分析,如圖5所示。

圖5 不同微晶鑄石樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of different microcrystalline cast stone samples

從圖5(a)～(c)可以看出,各組樣品中均有晶體顆粒析出。其中圖5(a)中4#試樣晶粒分布稀疏,粒徑在1～1.5 μm,同時(shí)觀察到試樣表面大量被氫氟酸腐蝕后玻璃相脫落留下的明顯凹坑,隨著晶核劑加入量的增加,晶體尺寸逐漸減小,5#試樣晶體粒徑減小至0.8 μm,見圖5(b),6#試樣晶體粒徑減小至0.5 μm,見圖5(c)。同時(shí)隨著晶核劑加入量的增加,晶體數(shù)量不斷增加,分布也更趨于均勻、致密。當(dāng)鉻鐵礦外配量達(dá)到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),試樣中有片狀晶體析出,長(zhǎng)度約0.6 μm,見圖5(f),塊狀晶體與片狀晶體緊密交織,僅發(fā)現(xiàn)少量孔洞,說明玻璃相含量極低,6#試樣晶化率高達(dá)99%,也說明了這一點(diǎn)。

本文采用鉻鐵礦作為晶核劑,以鉻鐵礦中的Cr2O3來誘導(dǎo)析晶,從而制得符合建筑裝飾類材料要求的微晶鑄石,鉻鐵礦的加入對(duì)微晶鑄石的顯微結(jié)構(gòu)影響顯著。本文在降溫過程中采用一步保溫?zé)崽幚矸椒?不同于傳統(tǒng)的升溫過程中采用兩步保溫?zé)崽幚矸椒刂凭Щ^程,但對(duì)于CaO-SiO2-MgO-Al2O3體系,Cr2O3仍發(fā)揮了有效晶核劑的作用,在保溫及后續(xù)的隨爐冷卻過程中,促進(jìn)了析晶,獲得了晶粒細(xì)小、致密且分布均勻的微晶鑄石顯微結(jié)構(gòu)。

2.5 鐵礦對(duì)微晶鑄石理化性能的影響

作為建筑材料,物理化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果是衡量材料是否達(dá)標(biāo)的重要指標(biāo),尤其是抗折強(qiáng)度、耐酸性、耐堿性等。將本文所制備的微晶鑄石與傳統(tǒng)建筑裝飾材料如大理石、花崗巖的性能進(jìn)行對(duì)比,如表7所示。大理石和花崗巖數(shù)據(jù)分別來源于《天然大理石建筑板材》(GB/T 19766—2016)和《天然花崗石建筑板材》(GB/T 18601—2009),其余數(shù)據(jù)來源于國家建材網(wǎng)。本文微晶鑄石性能按照國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑裝飾用微晶玻璃標(biāo)準(zhǔn)》(JC/T 872—2019)進(jìn)行測(cè)試。

表7 包鋼高爐渣微晶鑄石與傳統(tǒng)建筑材料性能對(duì)比Table 7 Comparison of properties of Batou steel blast furnace slag microcrystalline cast stone and traditional building materials

由表7中檢測(cè)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),隨著鉻鐵礦引入量的增加,微晶鑄石的抗折強(qiáng)度和密度總體上呈上升趨勢(shì),結(jié)合XRD及SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著鉻鐵礦添加量的提高,晶體尺寸變小,晶粒排列趨向于致密,晶化率呈上升趨勢(shì),故抗折強(qiáng)度也相應(yīng)提高,尤其當(dāng)鉻鐵礦外配5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),即Cr2O3加入量為1.91%時(shí),塊狀和針狀晶體呈交織結(jié)構(gòu),晶化率高達(dá)99%,制得微晶鑄石的抗折強(qiáng)度高達(dá)31.88 MPa,密度為3.439 g·cm-3,吸水率為0.036%,耐酸性為0.145%,耐堿性為0.033%,其綜合性能高于大理石和花崗巖,完全可以取代花崗巖和大理石作為建筑裝飾材料。

3 結(jié) 論

1)以包鋼高爐渣為主要原料,外配少量鉻鐵礦經(jīng)高溫熔融,在降溫過程中采用一步保溫?zé)崽幚矸椒ㄖ苽銫MAS系微晶鑄石,主晶相為鎂黃長(zhǎng)石和鋁黃長(zhǎng)石。隨著鉻鐵礦配入量的增加,析晶礦物種類沒有變化,但晶化率呈上升趨勢(shì),當(dāng)鉻鐵礦外配量為2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),微晶鑄石晶化率高達(dá)87%～99%,從SEM照片可以看出,隨著鉻鐵礦配入量的增加,晶體尺寸變小,晶粒排列致密化,抗折強(qiáng)度和密度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。

2)以包鋼高爐渣為主要原料制備微晶鑄石,在鉻鐵礦外配量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),微晶鑄石塊狀與片狀晶體緊密交織,晶化度高達(dá)99%,抗折強(qiáng)度高達(dá)31.88 MPa,密度為3.439 g·cm-3,吸水率為0.036%,耐酸性為0.145%,耐堿性為0.033%,其綜合性能優(yōu)于大理石和花崗巖。