MoO3 覆蓋層對(duì)MoS2 基光伏型光電探測(cè)器性能的影響*

王婉玉 石凱熙? 李金華? 楚學(xué)影 方鉉 匡尚奇 徐國(guó)華

1) (長(zhǎng)春理工大學(xué)物理學(xué)院,長(zhǎng)春 130022)

2) (長(zhǎng)春理工大學(xué),高功率半導(dǎo)體激光器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022)

基于范德瓦耳斯力的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為設(shè)計(jì)和研究高性能光電器件提供了無(wú)限的可能.本文報(bào)道了一種基于MoS2/MoO3 的光伏型光電探測(cè)器,為了實(shí)現(xiàn)光伏性能,實(shí)驗(yàn)構(gòu)建Au/MoS2 的非對(duì)稱肖特基接觸.為提高其光電性能,實(shí)驗(yàn)采用超薄的MoO3 作為覆蓋層構(gòu)建MoS2/MoO3 異質(zhì)結(jié),利用MoO3 可見光吸收特性及良好的光透過(guò)性增加MoS2 材料內(nèi)參與導(dǎo)電的電子.實(shí)驗(yàn)通過(guò)原子層沉積(ALD)法制備MoO3,并通過(guò)調(diào)控厚度來(lái)優(yōu)化器件的光響應(yīng)性能.研究結(jié)果表明,覆蓋層MoO3 越薄異質(zhì)結(jié)光吸收效率越高,且抑制暗電流增益的效果越顯著.相比單一的MoS2 基光伏型光電探測(cè)器,MoS2/MoO3 異質(zhì)結(jié)器件光響應(yīng)度增強(qiáng)近10 倍,響應(yīng)度高達(dá)916.121 A/W,探測(cè)率約2.74×1011 Jones,響應(yīng)時(shí)間約73 μs,有效解決平面型光伏器件響應(yīng)度低的問(wèn)題.本研究通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其覆蓋層的厚度優(yōu)化,成功實(shí)現(xiàn)對(duì)平面型MoS2 基光伏器件的光電性能改善,為未來(lái)開發(fā)高性能MoS2/氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器提供參考方案.

1 引言

光伏型光電探測(cè)器可以在沒有外部電源的情況下實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng)的光電檢測(cè),同時(shí)具備快速的響應(yīng)速度、較低的暗電流以及良好的光探測(cè)率等特點(diǎn),在發(fā)展高性能、低功耗、超集成的小型光電探測(cè)系統(tǒng)中極為重要[1-3].二硫化鉬(MoS2)作為過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDCs)的代表材料,由于其可調(diào)諧的帶隙 (1.2—1.8 eV)、較寬的光譜吸收范圍(350—950 nm)、優(yōu)異的光吸收效率(10%)以及良好的電子遷移率(～200 cm2/(V·s))等優(yōu)勢(shì),成為光伏型光電探測(cè)器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-6].傳統(tǒng)MoS2基光伏型光電探測(cè)器是通過(guò)與其他p 型半導(dǎo)體材料構(gòu)建p-n 結(jié)實(shí)現(xiàn)的,但是這種垂直排列的p-n結(jié)往往面臨光輻照面積有限帶來(lái)的響應(yīng)度低的問(wèn)題.而通過(guò)構(gòu)建非對(duì)稱肖特基接觸的平面型光伏器件,可以將光輻照面積擴(kuò)大到整體材料表面,有效提高器件的光吸收效率: 當(dāng)半導(dǎo)體材料與金屬電極產(chǎn)生非對(duì)稱肖特基接觸時(shí),在材料兩端會(huì)形成大小不同、方向相反的勢(shì)壘高度,能間接引起系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生凈電流,獲得基于單一材料的平面型光伏器件[1,7-9].然而,由于MoS2原子級(jí)厚度(單層0.65 nm)限制了材料的光吸收總量,在已報(bào)道的大多數(shù)平面型MoS2基光伏器件中,光響應(yīng)度(R)仍停留在mA/W量級(jí),因此有必要設(shè)計(jì)高光吸收效率的材料體系或構(gòu)建新型的器件結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高響應(yīng)度以改善弱光探測(cè)能力[9,10].

設(shè)計(jì)復(fù)合不同帶隙的半導(dǎo)體材料去構(gòu)建異質(zhì)結(jié),有助于調(diào)控材料的電學(xué)性質(zhì),獲得高性能的光電子器件[11-16].MoS2是表面不存在自由懸空健的層狀晶體結(jié)構(gòu),具有不考慮晶格匹配與其他材料構(gòu)建范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),為制備高光響應(yīng)性能的MoS2基光電器件迎來(lái)更多的機(jī)遇.異質(zhì)結(jié)構(gòu)能同時(shí)獲得兩種材料的光吸收特點(diǎn),且由異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)能有效促進(jìn)光生電子空穴對(duì)分離,有助于構(gòu)建具有高響應(yīng)度、快響應(yīng)速度的高性能光電器件.氧化鉬(MoO3)作為過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)具有和MoS2相似的層狀晶體結(jié)構(gòu),可以很好地調(diào)制MoS2二維材料的電學(xué)特性,是MoS2基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的理想覆蓋層[17,18].為了解決平面型MoS2基光伏器件響應(yīng)度低的難題,我們構(gòu)建基于MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)的高性能平面型光伏器件.近期,研究人員通過(guò)化學(xué)原位氧化[19]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[20]、熱蒸發(fā)沉積[4]等方法制備MoO3,構(gòu)建垂直型MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié),并應(yīng)用于光電探測(cè)器件.然而,在已報(bào)道的研究中,較厚的MoO3覆蓋層因具有較大帶隙(>3 eV)難以實(shí)現(xiàn)可見光吸收,且缺乏精準(zhǔn)調(diào)控MoO3層厚度的有效手段[4,21,22].而覆蓋層厚度對(duì)異質(zhì)結(jié)的接觸界面質(zhì)量、光吸收效率、光響應(yīng)范圍產(chǎn)生重要影響,直接決定器件的暗電流、響應(yīng)度及探測(cè)率等性能指標(biāo).因此,關(guān)于覆蓋層厚度對(duì)MoS2光電器件性能影響仍有待深入研究.

本研究構(gòu)建了基于MoS2的平面型光伏器件,并采用原子層沉積(ALD)法優(yōu)化MoO3覆蓋層厚度,獲得高性能MoS2/MoO3光伏器件.為了提高M(jìn)oS2的光輻照面積同時(shí)避免光刻電極對(duì)其造成晶格破壞,區(qū)別于以往報(bào)道在MoS2材料上光刻電極來(lái)制備平面型光伏器件,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用倒置的制備流程工藝,即首先光刻電極,然后將非幾何對(duì)稱形貌的MoS2樣品剝離于金(Au)叉指電極上,構(gòu)建更大范圍光輻照的MoS2基平面型光伏器件.通過(guò)ALD 沉積周期次數(shù)調(diào)控MoO3覆蓋層的厚度來(lái)優(yōu)化器件的光響應(yīng)性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,超薄的MoO3覆蓋層不僅可以實(shí)現(xiàn)可見光吸收,增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)光吸收總量,更重要的是可以有效抑制覆蓋層對(duì)器件暗電流的影響,同步提高器件的光響應(yīng)度和光探測(cè)率.本研究有望推廣到其他MoS2/氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中.

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 樣品制備

MoS2基光電探測(cè)器: 首先,光刻Au 叉指電極,正極指部與負(fù)極指部交錯(cuò)排列,指間距為3 μm、指寬為5 μm、指長(zhǎng)為1400 μm.然后,使用3M 膠帶在MoS2晶體材料上剝離下一小塊MoS2,反復(fù)對(duì)折膠帶,通過(guò)破壞層間范德瓦耳斯力獲得薄層MoS2材料;最后,將膠帶粘在Au 叉指電極上并在60 ℃下加熱20 min,以提高M(jìn)oS2二維材料與叉指電極間的吸附性.

MoS2/MoO3光電探測(cè)器: 將制備好的MoS2基光電探測(cè)器放入ALD 系統(tǒng)的反應(yīng)腔室內(nèi),設(shè)置六羰基鉬(Mo(Co)6)與臭氧(O3)在惰性氣體(N2)下交替脈沖進(jìn)入反應(yīng)腔室,在165 ℃的反應(yīng)溫度以及一定沉積周期下(10,30,50 cycles),MoS2材料表面生長(zhǎng)MoO3材料構(gòu)成MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié),獲得不同MoO3厚度(4 nm,12 nm,20 nm)的MoS2/MoO3光電探測(cè)器.

2.2 樣品表征

拉曼光譜測(cè)試使用的是labRAM HR Evolution 拉曼系統(tǒng);I-V測(cè)試采用Keithley2400 測(cè)試系統(tǒng),光源由白光激光器(GTEBL-01)提供532 nm的單色光;光伏測(cè)試是通過(guò)光學(xué)斬波器(SR540)和示波器(MDO3032,Tektronix)組合實(shí)現(xiàn);吸收光譜采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450)測(cè)得;樣品厚度采用原子力顯微鏡(Agilent 5500AFM)測(cè)得;功函數(shù)測(cè)試采用導(dǎo)電探針原子力顯微鏡(CAFM)測(cè)得.

3 結(jié)果與分析

3.1 MoS2/MoO3 光伏型光電探測(cè)器光學(xué)表征

目前,基于非對(duì)稱肖特基接觸的光伏型光電探測(cè)器主要包括兩種類型,一種是半導(dǎo)體材料與兩端不同金屬電極接觸,另一種是半導(dǎo)體材料與兩端相同金屬電極形成不同接觸面積.例如,Liu 等[23]在單層MoS2兩端分別制備兩種功函數(shù)不同的Pd和Cr/Au/Cr 電極,由于Pd/MoS2形成的肖特基勢(shì)壘高于Cr/MoS2,使器件表現(xiàn)出明顯的光伏特性;Tang 等[10]發(fā)現(xiàn)在兩端相同的Au/MoS2接觸中自發(fā)存在不同寬度的范德瓦耳斯間隙,并產(chǎn)生不對(duì)稱肖特基勢(shì)壘,實(shí)現(xiàn)光電探測(cè)器的自驅(qū)動(dòng)功能.考慮到不同功函數(shù)金屬電極的制造工藝復(fù)雜,選擇最簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離法制備Au/MoS2非對(duì)稱接觸面積的光伏器件.圖1(a)所示為MoS2/MoO3光伏型光電探測(cè)器的器件光學(xué)形貌圖,插圖為器件模型圖.機(jī)械剝離的MoS2隨機(jī)散落在叉指電極上,天然形成非對(duì)稱源漏電極接觸結(jié)構(gòu),獲得MoS2基光伏型光電探測(cè)器.進(jìn)一步,采用ALD 法沉積不同周期的 MoO3覆蓋層,制備MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器.圖1(b)所示為MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)在532 nm 激光下的拉曼(Raman)光譜.結(jié)果顯示,在383.8 cm—1和407.8 cm—1處出現(xiàn)較明顯的振動(dòng)峰,分別對(duì)應(yīng)MoS2中S 原子的面內(nèi)和面外(A1g)振動(dòng)模式,通過(guò)兩振動(dòng)峰的波數(shù)差可以確定MoS2厚度約4 層左右(內(nèi)嵌圖)[24].此外,在其他波數(shù)位置上出現(xiàn)了振動(dòng)強(qiáng)度較低的MoO3特征峰,這是由于ALD 法制備的MoO3結(jié)晶質(zhì)量低于MoS2導(dǎo)致的.其中,451.5 cm—1處為OMo3(即1 個(gè)O 原子連接3 個(gè)Mo 原子)的拉伸振動(dòng)模式;520.9 cm—1處為Si 的Raman 特征峰;294.7 cm—1和820.4 cm—1處分別為MoO3的Mo=O 和Mo—O—Mo 振動(dòng)峰,而981.7 cm—1可能為MoO3的Mo=O 振動(dòng)峰,也可能為Si 的二級(jí)峰.其余200—400 cm—1和600—900 cm—1區(qū)域的峰分別與Mo—O 彎曲和拉伸的振動(dòng)模式有關(guān)[19-21,25,26].通過(guò)對(duì)比Raman 振動(dòng)特征峰可以證明實(shí)驗(yàn)制備出MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器.

圖1 (a) MoS2/MoO3 光伏型光電探測(cè)器的光學(xué)形貌圖,插圖為器件模型圖;(b) MoS2/MoO3 異質(zhì)結(jié)的Raman 光譜,插圖為MoS2 薄膜的Raman 光譜Fig.1.(a) Optical morphology diagram of MoS2/MoO3 photovoltaic photodetector,the inset shows model diagram;(b) Raman spectra of MoS2/MoO3 heterojunction,the inset shows Raman spectra of MoS2 film.

3.2 覆蓋層厚度對(duì)MoS2/MoO3 異質(zhì)結(jié)光電性能的影響

本研究通過(guò)機(jī)械剝離法制備了3 組MoS2基光電探測(cè)器,圖2(a)—(c)分別展示了3 組器件的電流-電壓(I-V)特性.在激光照射下,光電流隨著激光功率密度的增加而增強(qiáng),這是由于光照后材料內(nèi)光生載流子隨著功率密度提高逐漸增加導(dǎo)致的.值得注意的是,光態(tài)電流(Ilight)與暗態(tài)電流(Idark)在非零的偏壓下相交,即發(fā)生零點(diǎn)漂移現(xiàn)象(見圖2(a)插圖),這意味著此偏壓下的外加電場(chǎng)抵消了器件內(nèi)部的電場(chǎng).而單純的MoS2不可能存在內(nèi)建電場(chǎng),因此該處的內(nèi)建電場(chǎng)只來(lái)自于MoS2與兩端Au 電極的不對(duì)稱面積接觸,這符合最初對(duì)平面型MoS2基光伏器件的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì).為了進(jìn)一步增強(qiáng)單一MoS2基光伏器件的光電性能,采用ALD 法制備MoO3在MoS2基光伏器件上,制備以MoO3為覆蓋層的MoS2/MoO3平面型光伏光電探測(cè)器.眾所周知,ALD 法是一種薄膜層數(shù)可控的制備方法,沉積周期數(shù)越少則薄膜越薄[27-30].因此,為探究MoO3覆蓋層厚度對(duì)MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)光電性能影響,在3 組MoS2基光伏器件上分別沉積不同周期的MoO3(10,30,50 cycles),厚度為4,12 和20 nm.如圖2(d)—(f)所示,3 種覆蓋層厚度的MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)器件均實(shí)現(xiàn)了不同程度的光態(tài)電流增強(qiáng),證明MoO3覆蓋層可實(shí)現(xiàn)MoS2基光電探測(cè)器電學(xué)性能的有效增強(qiáng).在圖2(e)中出現(xiàn)了141.8 mW/cm2激光輻射下的光電流大于178.4 mW/cm2的反?，F(xiàn)象,這可能由于散熱不及時(shí)導(dǎo)致器件產(chǎn)生了焦耳熱,但不影響覆蓋層MoO3對(duì)器件性能的增益效果.MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)中同時(shí)存在兩種材料的光吸收量,且界面內(nèi)建電場(chǎng)能促進(jìn)光生載流子分離,減少激子復(fù)合,使更多的電子參與系統(tǒng)導(dǎo)電,實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的光響應(yīng)度.從光電流的增強(qiáng)效果來(lái)看,MoS2/MoO3@10cycles 的增強(qiáng)效果相對(duì)優(yōu)異.為進(jìn)一步探究3 組不同覆蓋層厚度的MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)器件的光電性能,實(shí)驗(yàn)接下來(lái)對(duì)暗電流、響應(yīng)度及探測(cè)率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算.

圖2 (a)—(c)3 組MoS2 光電探測(cè)器在532 nm 激光輻照下的I-V 曲線,圖(a)中插圖為灰色箭頭指示處的I-V 曲線放大視圖;(d)—(f) 分別在圖(a)—(c)中樣品表面沉積10,30,50 個(gè)周期MoO3 后的MoS2/MoO3 光電探測(cè)器的I-V 曲線Fig.2.(a)—(c) I-V curves of three MoS2 photodetectors,the laser incident at 532 nm,the inset shows an enlarged view of I-V curve at the gray arrow;(d)—(f) the I-V curves of MoS2/MoO3 photodetectors after 10,30,and 50 cycles of MoO3 were deposited on the sample surface in Fig.(a)—(c),respectively.

響應(yīng)度和探測(cè)率(D*)是評(píng)價(jià)光電探測(cè)器光吸收效率的重要性能指標(biāo).圖3(a)所示為3 組MoS2基光電探測(cè)器在覆蓋不同沉積周期(10,30,50 cycles)的MoO3的響應(yīng)度及探測(cè)率在源漏電壓為4 V 時(shí)的計(jì)算統(tǒng)計(jì)結(jié)果.光響應(yīng)度的計(jì)算公式為

圖3 覆蓋層不同厚度的MoS2/MoO3 光電探測(cè)器 (a)性能對(duì)比;(b) 響應(yīng)度對(duì)比;(c) 探測(cè)率對(duì)比;(d) 光電性能增強(qiáng)倍數(shù)對(duì)比Fig.3.(a) Performance comparison;(b) responsivity comparison;(c) detectivity comparison;(d) performance enhancement ratio comparison of MoS2/MoO3 photodetectors with different thickness of the overlayer.

其中Ilight-Idark表示光電流,即光態(tài)電流與暗態(tài)電流的差值,可由圖2 的I-V曲線測(cè)試得到;Popt表示激光功率密度,A表示激光照射面積.探測(cè)率的計(jì)算公式為

其中q表示電子電荷量,q=1.6×10—19C.本研究分別計(jì)算了3 組器件的響應(yīng)度和探測(cè)率,如圖3(b)和圖3(c)所示.圖3(d)系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)了不同覆蓋層厚度的MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光電性能增強(qiáng)倍數(shù),覆蓋層MoO3最薄(@10 cycles)的MoS2/MoO3光電探測(cè)器的光響應(yīng)性能更好,與單一MoS2相比,響應(yīng)度增強(qiáng)近10 倍,探測(cè)率增強(qiáng)6.5 倍.為了探究覆蓋層MoO3厚度對(duì)異質(zhì)結(jié)界面缺陷的影響,實(shí)驗(yàn)對(duì)3 組器件的暗電流變化進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(如圖3(a)所示),計(jì)算公式為

其中Idark(MoS2)為單一MoS2基光電探測(cè)器的暗電流,Idark(MoS2/MoO3)為MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的暗電流.計(jì)算結(jié)果表明,覆蓋層MoO3越薄則器件的暗電流變化越小,證明較薄的覆蓋層對(duì)引入異質(zhì)結(jié)界面缺陷的影響較低,可以有效抑制器件的暗電流增益效應(yīng),有利于獲得高性能的光電探測(cè)器.

3.3 MoO3 覆蓋層對(duì)MoS2 光伏性能影響研究

為進(jìn)一步評(píng)估覆蓋層對(duì)MoS2光伏性能的影響,實(shí)驗(yàn)對(duì)比了復(fù)合MoO3@10 cycles 前后MoS2光伏器件的光生電壓及響應(yīng)速度變化.圖4(a)所示為光伏性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖.在未施加外置偏壓的情況下,由激光器發(fā)出波長(zhǎng)為532 nm 的單色光,先后通過(guò)斬波器、聚焦透鏡照射到器件上,并連接到示波器上,實(shí)時(shí)觀察器件光生電壓的高度變化.圖4(b)所示為光照下MoS2與Au 電極不對(duì)稱接觸的能帶圖,揭示了系統(tǒng)內(nèi)光生伏特的原理.根據(jù)文獻(xiàn)[8,31-33]報(bào)道,肖特基勢(shì)壘高度依賴于金屬和半導(dǎo)體的接觸面積.即接觸面積(A)越大,肖特基勢(shì)壘(φB)就越低.假設(shè)勢(shì)壘具有平均勢(shì)壘高度和標(biāo)準(zhǔn)差的高斯分布[31],可以通過(guò)以下公式計(jì)算與接觸面積相關(guān)的肖特基勢(shì)壘高度:

圖4 (a) 光伏性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖;(b)光輻照下器件Au/MoS2 肖特基結(jié)能帶圖;(c),(d) MoS2 光電探測(cè)器和MoS2/MoO3 光電探測(cè)器在不同激光功率密度下的光伏曲線;(e),(f) 不同功率密度下,MoS2 復(fù)合MoO3 前后(e)光伏數(shù)據(jù)對(duì)比和(f)器件響應(yīng)時(shí)間對(duì)比Fig.4.(a) The testing process of photovoltaic performance;(b) band diagram of Au/MoS2 electrodes asymmetrical contact under illumination;(c),(d) photovoltaic curves of MoS2 and MoS2/MoO3 photodetectors at different laser power densities;(e),(f) photovoltaic performance and photoresponse times comparison of MoS2 and MoS2/MoO3 photodetectors under different power densities.

其中φB為肖特基勢(shì)壘高度,A為金屬半導(dǎo)體接觸面積,A?為有效理查森常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),T為室溫,IS為飽和電流.(4)式表明,金屬與半導(dǎo)體的有效接觸面積是影響肖特基勢(shì)壘高度的重要因素,決定了肖特基結(jié)的電學(xué)性質(zhì).當(dāng)MoS2與Au電極非對(duì)稱接觸時(shí)產(chǎn)生方向相反、大小不同的肖特基勢(shì)壘,間接造成金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生凈電流,形成系統(tǒng)內(nèi)部的電場(chǎng).因此,在內(nèi)部電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下MoS2材料內(nèi)的光生載流子可以定向移動(dòng)并形成電流,實(shí)現(xiàn)MoS2平面型光電探測(cè)器的光伏性能.

圖4(c)—(f)分別展示了MoS2基光電探測(cè)器復(fù)合MoO3前后在不同激光功率密度下的光生伏特效果及響應(yīng)時(shí)間變化.隨著光功率密度的增強(qiáng),系統(tǒng)內(nèi)部產(chǎn)生更多的光生載流子參與導(dǎo)電,呈現(xiàn)了更強(qiáng)的光生電壓.對(duì)比發(fā)現(xiàn),MoS2/MoO3@10 cycles光電探測(cè)器具有更強(qiáng)的光伏能力且響應(yīng)時(shí)間更短,通過(guò)計(jì)算得到異質(zhì)結(jié)的響應(yīng)時(shí)間達(dá)到微秒量級(jí),最短可實(shí)現(xiàn)73 μs.這主要?dú)w因于三方面: 首先,超薄覆蓋層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較好的光吸收效率,使器件獲得更高的光生電壓;其次,MoS2的非對(duì)稱肖特基接觸以及與MoO3構(gòu)建異質(zhì)結(jié)使器件系統(tǒng)內(nèi)具有雙重內(nèi)建電場(chǎng),光生載流子的分離速度高于其他文獻(xiàn)中單一內(nèi)建電場(chǎng)的作用效果;最后,與CVD法制備的具有較多S 空位缺陷的MoS2相比,機(jī)械剝離的MoS2具有較高的電子遷移率,有利于器件獲得更快的響應(yīng)速度.因此,與其他已報(bào)道的MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器文章相比(見表1),本文器件具有良好的光響應(yīng)性能,并構(gòu)建了基于MoS2/MoO3的平面型光伏器件.

表1 本文器件與其他MoS2/MoO3 基光電器件的性能與MoO3 制備方法比較Table 1. Comparison of MoS2/MoO3 photodetectors performance and MoO3 preparation.

3.4 MoS2/MoO3 異質(zhì)結(jié)光電性能增強(qiáng)機(jī)理

為了深入研究MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)器件光響應(yīng)性能提高的物理機(jī)制,實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了MoS2與MoO3構(gòu)成異質(zhì)結(jié)前后的能帶、Raman 以及光致發(fā)光(PL)光譜變化.圖5(a)為MoO3的吸收光譜,發(fā)現(xiàn)本研究中超薄的MoO3可以實(shí)現(xiàn)可見范圍內(nèi)的光吸收.如圖5(b)所示,根據(jù)半導(dǎo)體的本征吸收長(zhǎng)波限公式

圖5 (a) MoO3 的吸收;(b) MoO3 的帶隙,紅線是提取帶隙的輔助線;(c) MoS2 與MoO3 構(gòu)成異質(zhì)結(jié)前的能帶圖;(d) MoS2 與MoO3@10 cycles 構(gòu)成異質(zhì)結(jié)后的能帶變化圖,其中紅色小球代表光生電子,綠色小球代表光生空穴,藍(lán)色箭頭代表異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)的方向,灰色箭頭代表載流子的移動(dòng)方向;(e) MoS2 復(fù)合MoO3 前后的Raman 和PL 光譜對(duì)比Fig.5.(a) The absorption of the MoO3;(b) the bandgap of the MoO3,the red line is an auxiliary line for extracting bandgap;(c) band diagram of MoS2 and MoO3 before heterojunction formed;(d) band diagram of MoS2 and MoO3 after heterojunction formed.Red balls represent photoelectrons,green balls represent light holes,blue arrows represent the direction of the built electric field within the heterojunction and gray arrows represent the direction of the carrier movement;(e) Raman and PL spectra of MoS2 in individual and heterostructures.

其中λ為半導(dǎo)體的本征吸收波長(zhǎng)界限(nm),Eg為禁帶寬度(即帶隙),計(jì)算得到MoO3的帶隙約為1.76 eV.預(yù)期少層MoS2的帶隙約為1.2 eV[22].MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)建前后能帶結(jié)構(gòu)如圖5(c),(d)所示,通過(guò)導(dǎo)電探針原子力顯微鏡(C-AFM)分別測(cè)試了MoO3的功函數(shù)約為4.4 eV 和6.6 eV,根據(jù)文獻(xiàn)[34,35]報(bào)道可知,MoS2和MoO3的費(fèi)米能級(jí)分別位于導(dǎo)帶最小值以下的0.4 eV 和0.3 eV處,可以預(yù)測(cè)MoS2和MoO3的電子親合能分別為4.0 eV 和6.3 eV.構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后由于能級(jí)對(duì)準(zhǔn),MoS2中的電子向MoO3移動(dòng).界面電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)MoS2能帶向上彎曲,MoO3能帶向下彎曲,且由于電子的定向移動(dòng)在異質(zhì)結(jié)接觸界面產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng).光照后,異質(zhì)結(jié)內(nèi)出現(xiàn)光生電子空穴對(duì),在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下,MoO3中的光生電子向MoS2轉(zhuǎn)移,增加MoS2中參與導(dǎo)電的電子,減少了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合,有效提高M(jìn)oS2基光電器件的光響應(yīng).圖5(e)所示為MoS2構(gòu)建異質(zhì)結(jié)前后的Raman和PL 光譜.與單一MoS2相比,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后MoS2中和A1g的Raman 振動(dòng)峰和PL 激子峰分別發(fā)生藍(lán)移和紅移現(xiàn)象,這是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)在能級(jí)對(duì)準(zhǔn)時(shí)電子從MoS2層轉(zhuǎn)移到MoO3層,MoS2中的電子密度降低導(dǎo)致Raman 發(fā)生藍(lán)移和PL 峰發(fā)生紅移[36];而A1g動(dòng)峰比振動(dòng)峰表現(xiàn)出更明顯的藍(lán)移,這是因?yàn)殡娮优cA1g聲子的耦合比聲子更緊密[37].此外,PL信號(hào)強(qiáng)度衰減約5.6%,這種猝滅現(xiàn)象這意味著異質(zhì)結(jié)界面的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)了光生載流子分離,抑制了電子-空穴對(duì)復(fù)合,進(jìn)一步證明MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)中存在有效的電荷轉(zhuǎn)移[38].綜上所述,通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)及對(duì)覆蓋層MoO3的厚度優(yōu)化,成功實(shí)現(xiàn)平面型MoS2光伏器件的光電性能增強(qiáng),同時(shí)證明覆蓋層MoO3的厚度越薄,異質(zhì)結(jié)的光電性能增強(qiáng)效果越顯著.一方面,超薄的MoO3不僅具有可見光吸收,且降低了覆蓋層對(duì)MoS2光吸收的影響,實(shí)現(xiàn)高光吸收效率的異質(zhì)結(jié)體系;另一方面,異質(zhì)結(jié)界面電場(chǎng)有效促進(jìn)光生載流子分離,且MoO3覆蓋層越薄對(duì)暗電流的增益效應(yīng)越弱,有利于提高器件的響應(yīng)速度和光探測(cè)率.此外,ALD 法制備的MoO3在MoS2表面起到可以鈍化的作用,在提高器件光響應(yīng)性能的同時(shí)還能保護(hù)MoS2不吸附空氣中的氧氣(O2)與水分,以避免因吸附導(dǎo)致的材料電子遷移率降低、暗電流增大等性能退化,提高器件的穩(wěn)定性[22].

4 結(jié)論

本研究通過(guò)構(gòu)建Au/MoS2的非對(duì)稱肖特基接觸,獲得基于MoS2的平面型光伏光電探測(cè)器.為提高其光電性能,實(shí)驗(yàn)采用ALD 法優(yōu)化超薄(約4 nm)的MoO3覆蓋層,實(shí)現(xiàn)MoO3的可見光響應(yīng)并有效抑制暗電流增益,最終獲得高光吸收兼具超快載流子分離效率的MoS2/MoO3光伏型光電探測(cè)器,展示出916.121 A/W 的高響應(yīng)度、2.74×1011Jones 的高探測(cè)率以及73 μs 的響應(yīng)時(shí)間.本研究構(gòu)建了基于MoS2/MoO3異質(zhì)結(jié)的平面型光伏器件,并深入研究了MoO3厚度對(duì)MoS2基光電探測(cè)器的光電性能的影響機(jī)制,為發(fā)展半導(dǎo)體/氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器提供重要參考.