PVC 和木質(zhì)纖維素共熱解及Cl 釋放特性研究

姚佳桂，劉華財(cái)，黃艷琴，武修一，崔 杰，李偉振，陰秀麗，吳創(chuàng)之

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3. 華北電力大學(xué) 新能源發(fā)電國家工程研究中心,北京 102206）

截至2021 年底，中國生活垃圾清運(yùn)達(dá)到2.62 億噸。目前，中國垃圾分類主要實(shí)施干-濕垃圾分離，其中，干垃圾處置主要以焚燒為主[1]。木質(zhì)纖維素和廢塑料等多聚類廢棄物是生活干垃圾的主要有機(jī)組分，多聚類廢棄物中的聚氯乙烯 (PVC)則是干垃圾中Cl 元素的主要來源[2]。由于Cl 的存在，垃圾焚燒會產(chǎn)生大量的二噁英，煙氣凈化和飛灰處理成本高昂[3,4]。熱解氣化是在缺氧條件下將垃圾有機(jī)組分轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w[3]，其還原性反應(yīng)氣氛能有效抑制二噁英的生成，有望替代焚燒成為新一代垃圾處理技術(shù)。

PVC 熱解過程主要分為兩個(gè)階段：脫氯化氫(200-360 ℃)和長鏈斷裂重排(360-550 ℃)[5]。生物質(zhì)熱解主要發(fā)生在200-500 ℃，生物質(zhì)主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的主要熱解溫度分別為300-400、200-340 和138-780 ℃[5-7]，PVC 與生物質(zhì)的熱解溫度區(qū)間部分重疊，兩者共熱解會產(chǎn)生相互作用。Lu 等[5]考察了松木與PVC 共熱解，H/C 原子比降低導(dǎo)致炭的化學(xué)穩(wěn)定性提高，焦炭產(chǎn)量比單獨(dú)熱解高15.5%-27.9%。Zhou 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，PVC 的加入能促進(jìn)水稻和楊樹熱解過程CO2和CO 的生成，但降低了其反應(yīng)活性。PVC 的C-Cl 鍵能（337 kJ/mol）較低、易斷裂形成HCl，HCl 與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物之間有復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[6,9,10]，是PVC 與生物質(zhì)相互作用的主要載體。HCl 能抑制揮發(fā)物釋放，促進(jìn)生物質(zhì)碳化[11]；HCl 還可作為酸性催化劑，促進(jìn)木質(zhì)纖維素?zé)峤鈁5,12]，并將雜環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴[5,13]；另一方面，木質(zhì)纖維素能顯著降低PVC 熱解過程的HCl 釋放，并轉(zhuǎn)化為其他含氯有機(jī)物[14,15]。

對PVC 與生物質(zhì)的共熱解特性已有較多研究，兩者間相互作用與生物質(zhì)主要成分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）有關(guān)。但是，PVC 與生物質(zhì)三組分的共熱解行為特性和Cl 釋放規(guī)律方面的研究較為缺乏，探索PVC 與生物質(zhì)三組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）的共熱解特性，有助于深化對PVC 與生物質(zhì)共熱解相互作用機(jī)理的了解。本實(shí)驗(yàn)采用TG-FTIR-MS 方法研究了PVC 與木質(zhì)纖維素三組分在共熱解過程的相互作用機(jī)制以及氯化物的釋放特性，采用Coats-Redfern（C-R）方法計(jì)算了脫氯動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探索了共熱解脫氯反應(yīng)機(jī)理。預(yù)期結(jié)果可為干垃圾熱解氣化技術(shù)的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用纖維素（北京百靈威科技有限公司）、半纖維素（上海源葉生物科技有限公司）、木質(zhì)素（上海麥克林生化科技有限公司）和聚氯乙烯（PVC）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）作為本實(shí)驗(yàn)的原料，其工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表1。將PVC 與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素按不同比例分別混合、研磨至120 目以下作為反應(yīng)原料，PVC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括0、20%、40%、60%、80%和100%，PVC 與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分別記為PVC-C、PVC-X、PVC-L。

表1 PVC 和纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of PVC and cellulose,xylan,lignin

1.2 混合物共熱解實(shí)驗(yàn)

樣品在熱重分析儀（STA449F3Jupiter）上進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn)，并與紅外分析儀（TENSOR27，F(xiàn)T-IR）和質(zhì)譜分析儀（PCPFEIFFERVACUUM，MS）聯(lián)用。稱取（30±0.02）mg 樣品在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從環(huán)境溫度加熱至900 ℃。聯(lián)用的FT-IR 和MS 同步監(jiān)測揮發(fā)物情況，連接的管路都加熱到200 ℃以防止氣體產(chǎn)物凝結(jié)。FT-IR 監(jiān)測的光譜為4000-400 cm-1，分辨率為4 cm-1，每次采樣掃描64 次。MS 監(jiān)測的質(zhì)量離子比率（m/z）為2、16、28、36.5、44、50.5、78、82、112.5、127.5 和163，掃描速率200 次/min。

1.3 脫氯動(dòng)力學(xué)分析

共熱解的動(dòng)力學(xué)分析能更好的探究熱解過程和反應(yīng)機(jī)理。Arrhenius 公式分析了非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，公式如下：

式中，t—熱解時(shí)間，min；α—轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0、mt、m∞分別為樣品的起始質(zhì)量、t時(shí)刻質(zhì)量和終止質(zhì)量；T—反應(yīng)溫度，K；E—熱解活化能，kJ/mol；A—指數(shù)前因子；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 × 10-3kJ/(K·mol)。本研究采用β為10 ℃/min的固定加熱速率，另外，dα/dt表示由TG-DTG 數(shù)據(jù)得到樣品的分解速率。

其積分形式為：

式中，生物質(zhì)廢棄物燃燒動(dòng)力學(xué)模型為單一反應(yīng)模型(n=1)。此外，在給定的溫度范圍和活化能下，本研究中RT/E明顯小于1，-RT/E≈1 明顯小于1。式（2）采用Coats-Redfren 方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，分析非等溫燃燒過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，表示為：

根據(jù)上述前提條件和公式（3），得到了ln[G（α）/T2]與1/T呈線性關(guān)系，活化能E和指數(shù)前因子A可以分別由ln[G（α）/T2]與1/T的關(guān)系圖中得出。

通過動(dòng)力學(xué)分析，可以進(jìn)一步探討共熱解溫度對氯去除行為的影響。公式如下[16]：

式中，X—脫氯化氫比；k—反應(yīng)速率常數(shù)。因此，公式（5）可描述為：

2 結(jié)果與討論

2.1 共熱解特性分析

圖1 是PVC-C 共熱解失重曲線，共熱解過程可分兩個(gè)階段：第一階段為200-360 ℃，第二階段為360-550 ℃。

圖1 PVC 與木質(zhì)纖維素三組分混合物熱解過程失重曲線Figure 1 Weight loss curves during pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose((a1),(a2)): PVC-C;((b1),(b2)): PVC-X,((c1),(c2)): PVC-L

如圖1(a1)所示，在第一階段，失重曲線位于PVC 和纖維素兩條單獨(dú)的熱解曲線之間。與純纖維素相比，混合物最大失重速率對應(yīng)的熱解溫度tmax降低了50 ℃，PVC 加速了纖維素脫水和醛類化合物的生成[17]。在第二階段，與純PVC 相比，混合物的失重峰偏移到了更低溫度，主要原因是HCl 作為酸性催化劑可能會與纖維素?zé)峤鈿埩粑锇l(fā)生反應(yīng)，加速了纖維素的交聯(lián)反應(yīng)[17]。

圖1(b)是PVC-X 共熱解失重曲線，在低于190 ℃時(shí)混合物的質(zhì)量損失很小，主要由于脫水造成的。共熱解過程可分兩個(gè)主要階段：190-370和370-520 ℃。在第一階段，PVC 與半纖維素最大失重峰特征溫度分別為281.1 和278.7 ℃。兩者熱解溫度區(qū)間重疊，存在復(fù)雜的相互作用。與純半纖維素相比，混合物最大失重速率對應(yīng)的熱解溫度tmax降低了10-20 ℃，并隨著PVC 摻比增加，tmax逐漸降低[18]。從圖1(b2)可以看出，在混合物熱解第一階段，隨著PVC 摻比增加，質(zhì)量損失逐漸減少，80%P20%X 質(zhì)量損失62.6%，而20%P80%X為67.1%。此階段少量的HCl 促進(jìn)了半纖維素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的O-乙?；鶄?cè)鏈斷裂反應(yīng)生成乙酸[18]，而過量的HCl 會抑制乙酸生成。在第二階段，出現(xiàn)了與之相反的現(xiàn)象。80%P20%X 質(zhì)量損失最多，為24.4%，而20%P80%X 質(zhì)量損失為最少，僅為14.6%。此階段混合物共熱解的質(zhì)量損失以PVC 為主，在此溫度下大量PVC 被降解，但是隨著半纖維素?fù)奖仍黾?，乙酸抑制了HCl 的釋放。第三階段與PVC-C 類似，PVC 摻比增加，失重峰逐漸向更低的溫度偏移，歸因于HCl 與半纖維素降解反應(yīng)生成的自由基劇烈反應(yīng)，加速了PVC 的分解。

圖1(c)是PVC-L 共熱解失重曲線，共熱解過程可分三個(gè)主要階段：160-360、360-540 和600-740 ℃。如圖1(c1)所示，在第一階段，失重曲線位于PVC 和纖維素兩條單獨(dú)的熱解曲線之間。PVC釋放的HCl 與木質(zhì)素產(chǎn)生的苯氧自由基和其他自由基劇烈反應(yīng)[19]，并隨著PVC 摻比增加，最大失重速率逐漸增大。在第二階段，混合物的失重峰也偏移到了更低溫度。第三階段混合物熱分解以木質(zhì)素為主，PVC 基本不影響其熱分解。

2.2 PVC 與木質(zhì)纖維素的熱解協(xié)同效應(yīng)

上述結(jié)果表明，PVC 和木質(zhì)纖維素三組分共熱解過程中存在相互作用。為了更加清晰地闡明此相互作用，可根據(jù)公式(6)出混合物的理論失重[20]，根據(jù)公式(7)理論值和實(shí)驗(yàn)值的差異：

式中，WL和WPVC分別是木質(zhì)纖維素和PVC 的TG數(shù)值，k1與k2是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Wexp與Wcal分別是混合物在相同操作條件下的實(shí)驗(yàn)值和理論值。

圖2 是混合物共熱解過程ΔW變化趨勢。溫度低于230 ℃時(shí)ΔW非常小，PVC 尚未開始分解，與三組分之間沒有相互作用。PVC 與三組分的相互作用主要存在第一階段。而PVC-L 的相互作用遠(yuǎn)小于PVC-C 和PVC-X。主要原因是自由基參與程度決定了聚合物的裂解程度，此階段木質(zhì)素?zé)峤饩徛窖踝杂苫推渌杂苫伤俾拭黠@低于纖維素和半纖維素[21]。

圖2 PVC 和木質(zhì)纖維素三組分混合物差值曲線Figure 2 ΔW curves of three-component mixtures of PVC and lignocellulose(a): PVC-C;(b): PVC-X;(c): PVC-L

如圖2(a)所示，隨著溫度升高，ΔW值先下降后迅速上升，PVC-C 共熱解過程中存在顯著的相互作用。在230-350 ℃時(shí)，ΔW的值小于0，表明混合物之間存在正協(xié)同作用，PVC 釋放HCl 與纖維素分解的小分子發(fā)生環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)纖維素?zé)峤狻?0%P80%C 在290 ℃出現(xiàn)最高峰，PVC摻比20%時(shí)混合物之間正協(xié)同作用最為顯著，在較低溫度下HCl 促進(jìn)纖維素?zé)峤饷撍a(chǎn)生了醛類化合物[12]。當(dāng)溫度達(dá)到370 ℃以上，PVC 的熱分解基本完成，此階段上ΔW＞0，保持在3.3%-9.6%。HCl 與纖維素殘?zhí)及l(fā)生反應(yīng)交聯(lián)，抑制揮發(fā)物的釋放[17]。

如圖2(b)所示，在230-300 ℃時(shí)，ΔW的值小于0，半纖維素釋放的自由基促進(jìn)了PVC 熱解釋放HCl。在高于300 ℃的溫度時(shí)，ΔW值為1.5%-1.9%，基本保持不變，協(xié)同作用較弱。但是20%P80%C混合物熱解時(shí)ΔW始終小于0，這表明，在其整個(gè)熱解過程都存在正協(xié)同作用。如圖2(c)所示，在240-330 ℃時(shí)，PVC-L 混合物在熱解過程中存在正協(xié)同效應(yīng)。在高于400 ℃的溫度時(shí)，混合物之間反應(yīng)復(fù)雜。20%P80%L 的ΔW小于0，表明混合物之間存在正協(xié)同效應(yīng)，與之相反40%P60%L 的ΔW大于0。由于PVC 中H/C 明顯高于木質(zhì)纖維素中的H/C，PVC 中殘余的碳?xì)浠衔镌?75 和465 ℃之間的熱分解可產(chǎn)生大量反應(yīng)性自由基，如氫自由基和甲基自由基[22]，小分子之間具有復(fù)雜的反應(yīng)。

2.3 混合物共熱解中產(chǎn)物釋放特性

2.3.1 共熱解特征溫度下官能團(tuán)分析

通過 TG-FTIR 分析PVC-木質(zhì)纖維素混合物揮發(fā)分熱降解產(chǎn)物?；旌衔锕矡峤庵饕倌軋F(tuán)為-OH（4000-3500 cm-1）、-CH4（3020-3000 cm-1）、H-Cl（3100-2600 cm-1）、C=O（2390-2250 cm-1）、C-H(1254-1330 cm-1)和C-Cl(615-695 cm-1)[23,24]。

圖3 是PVC-木質(zhì)纖維素共熱解第一階段特征溫度（281.3 ℃）下的揮發(fā)分紅處譜圖。

圖3 PVC 和木質(zhì)纖維素三組分混合物在特征分解溫度的揮發(fā)分紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectra of volatiles from three-component mixtures of PVC and lignocellulose at characteristic temperature((a1),(a2)): PVC-C;((b1),(b2)): PVC-X;((c1),(c2)): PVC-L

在2600-3100 cm-1處出現(xiàn)了H-Cl 的極強(qiáng)吸收峰，此時(shí)Cl 主要以HCl 形式釋放。在750-660 cm-1處強(qiáng)吸收峰為-C-Cl 鍵，說明Cl 以氯化烴形式釋放。在PVC 摻比低于40%時(shí)，PVC-C 與PVC-X的H-Cl 吸收峰很弱，但PVC-L 的較為明顯，主要是因?yàn)槟举|(zhì)素的熱解溫度高于400 ℃，此處與PVC 基本無相互作用。在4000-3500 cm-1處的吸收峰主要是H2O，主要是木質(zhì)纖維素三組分的脫水反應(yīng)。在3020-3000 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰是脂肪族類C-H 官能團(tuán)（-CH4），主要來自于一些碳?xì)浠衔锏姆纸鈁25]。在2390-2250 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰是CO2，其隨著PVC 比例增加逐漸減弱，由于CO2是由羰基(-C=O-)和羧基(-COOH)基團(tuán)通過脫羧反應(yīng)生成，在混合物熱解時(shí)C2H5O+/COOH+的釋放被抑制[18]。PVC-C 和PVC-X 中有1260-1250 cm-1的吸收峰，表明混合物熱解產(chǎn)生了炔烴類化合物[26]。此外，在1920-1600 cm-1處有伸縮振動(dòng)峰C=C，主要是芳香族化合物，由于纖維素不飽和烴和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脫水、裂解和重排[27]，產(chǎn)生了大量的芳香族化合物，而PVC-L 共熱解此類產(chǎn)物較少。

如圖3 所示，在共熱解第二階段特征溫度（435.6 ℃）下，隨著PVC 摻比增加，混合物比純木質(zhì)纖維素?zé)峤忉尫诺奶細(xì)浠衔镲@著增加。在750-660 cm-1吸收峰顯示了產(chǎn)物存在-C-Cl 鍵，在此溫度下存在少量氯代烴有機(jī)物。在3014 cm-1處的吸收峰是-CH（烯烴或烯基側(cè)鏈）伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。在1457-1376 cm-1處的吸收峰是亞甲基中C-H 的不彎曲對稱和芳香族C-H?？傮w而言，PVC混合物的第二個(gè)熱解階段主要釋放了脂肪烴和芳香烴。

2.3.2 共熱解過程HCl 釋放特征

圖4 是PVC 與木質(zhì)纖維素三組分在熱解過程中HCl 釋放趨勢。

圖4 PVC 和木質(zhì)纖維素混合物共熱解釋放H-Cl 官能團(tuán)變化Figure 4 Evolution history of H-CL during co-pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose(a): PVC-C;(b): PVC-X;(c): PVC-L

從圖4(a)所示，與純PVC 相比，PVC 摻比60%的混合物釋放HCl 吸收峰最高，此時(shí)PVC 熱解釋放的HCl 作為催化劑，可以催化PVC 碳鏈斷裂產(chǎn)生更多的烯烴，與纖維素?zé)峤庵虚g產(chǎn)物呋喃類發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生更多的芳香烴[28]。從圖4(b)所示，在PVC-X 的共熱解HCl 釋放曲線上均可以觀察到兩個(gè)H-Cl 官能團(tuán)的吸收峰，與純PVC 相比，混合物熱解中HCl 吸收峰特征溫度顯著降低，可以推斷，半纖維素生成的乙酸降低了HCl 的釋放特征溫度；此外，PVC 摻比大于60%時(shí)，混合物在225-250 ℃顯示一個(gè)弱吸收峰，而在275-300 ℃有一個(gè)相對較弱的吸收峰；PVC 摻比小于60%時(shí)，兩個(gè)吸收峰強(qiáng)度幾乎相同，表明乙酸和HCl 存在動(dòng)態(tài)的平衡。從圖4(c)所示，隨著PVC 摻比減少，PVC-L 共熱解HCl 吸收峰逐漸降低，且HCl 與木質(zhì)素?zé)峤忉尫诺臍鈶B(tài)有機(jī)化合物甲烷、甲醛、丙醛、甲醇、苯酚衍生物以及形成了少量帶有烯烴、醛和酮基的酚發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步削弱了其吸收峰[19]。

2.4 混合物共熱解中氯化物釋放特征

如圖5 所示，PVC 與木質(zhì)纖維三組分共熱解過程釋放離子碎片的類型和數(shù)量差異很大。在PVC-木質(zhì)纖維素混合物共熱解中，氯主要以HCl和CH3Cl 形式釋放，其次是少量氯苯，這與Zhou等[17]的研究類似。

圖5 PVC 和木質(zhì)纖維三組分素混合物共熱解釋放m/z=36.5、50.5 的離子演化曲線Figure 5 Evolution curves of the ionized fragments with m/z=36.5,50.5 from co-pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose((a1),(a2)): PVC-C;((b1),(b2)): PVC-X;((c1),(c2)): PVC-L

本研究重點(diǎn)關(guān)注了m/z值分別為36.5、50.5的HCl 和CH3Cl。HCl和CH3Cl 釋放的起始溫度為260 ℃，在280 ℃時(shí)釋放峰最為顯著。當(dāng)PVC 摻比低于60%時(shí)，PVC-C 的HCl 釋放峰很微弱，可能原因是PVC 釋放的HCl 與纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的小分子化合物反應(yīng)，HCl 被消耗[18]。CH3Cl 釋放峰強(qiáng)度隨著PVC 摻比降低逐漸減弱。PVC 含量高于40%時(shí)，CH3Cl 最大釋放峰特征溫度降低了5-10 ℃，推測HCl 作為酸性催化劑，促進(jìn)CH3Cl 的釋放[12]。

PVC-X 的HCl 釋放規(guī)律與PVC-C 相似（圖5(b)）。隨著PVC 摻比增加，CH3Cl 最大釋放峰特征溫度先降低后增高，在PVC 摻比為60%的混合物中達(dá)到最低，可能歸因于摻比為60%的PVC 混合物中，半纖維素生成的乙酸作為酸性催化劑最大程度地促進(jìn)PVC 釋放HCl，而摻比超過60%，乙酸則會抑制HCl 的釋放[26]。PVC-L 熱解過程中有明顯的HCl 和CH3Cl 釋放峰，其中，HCl 的釋放峰與其他兩種混合物有類似的釋放特征，CH3Cl 釋放峰則要更加強(qiáng)烈（圖5(c)），可能原因是PVC 釋放的HCl 與木質(zhì)素產(chǎn)生的甲氧基取代基上裂解甲基反應(yīng)生成[19]。

圖6 為PVC-木質(zhì)纖維素混合熱解釋放的HCl和CH3Cl 的離子碎片峰面積。PVC 摻比從60%上升至80%時(shí)，峰面積顯著增加，主要原因是此比例下HCl 未被完全消耗。木質(zhì)纖維素分解產(chǎn)生大量自由基，與PVC 熱解產(chǎn)生的H-Cl 等活性自由基反應(yīng)，促進(jìn)了HCl 快速釋放[22]。CH3Cl 的吸收峰變化趨勢與HCl 類似。PVC-L 共熱解釋放的CH3Cl顯著高于PVC-C 和PVC-X 混合物。與純PVC 相比，PVC 摻比60%和80%混合物的CH3Cl 的產(chǎn)率比更高。主要原因是PVC 熱解釋放的HCl 與木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基型結(jié)構(gòu)和紫丁香基型結(jié)構(gòu)在熱解過程中釋放的甲氧基(-OCH3)，反應(yīng)生成CH3Cl。木質(zhì)素含有更多與酚羥基，促進(jìn)了CH3Cl 的生成。此外，CH3Cl 的生成可能和氯苯的生成有關(guān)[29]。

圖6 PVC 和木質(zhì)纖維素三組分熱解釋放的HCl 和CH3Cl 離子碎片峰面積Figure 6 Peak area values of HCl and CH3Cl during pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose(a): HCl;(b): CH3Cl

2.5 脫氯動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)2.1 節(jié)分析PVC 熱解過程主要有兩個(gè)步驟，氯原子主要在第一階段（200-360 ℃）以HCl 的形式釋放出來，PVC 和木質(zhì)纖維三組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)共熱解也有類似的情況?；旌衔餆峤庠诖穗A段質(zhì)量損失占主要部分（PVC 與纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化率為80%以上，木質(zhì)素為60%以上）。假設(shè)混合物共熱解第一階段質(zhì)量損失為一級反應(yīng)，以混合物的轉(zhuǎn)化率α為氯化氫比X，即α=X。因此，PVC 混合物熱解第一階段脫氯反應(yīng)的描述為[16]：

根據(jù)公式（8）計(jì)算一級反應(yīng)相關(guān)參數(shù)，同時(shí)計(jì)算PVC 混合物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)探究其熱解過程和反應(yīng)機(jī)理。

利用C-R 法測定的PVC 與木質(zhì)纖維三組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)共熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括混合物共熱解兩個(gè)階段各自的活化能以及各自的相關(guān)系數(shù)（R2）。動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算過程中線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9000，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好[30]。因此，計(jì)算的E值在本研究中非常可信。

如圖7所示，與純PVC(E=146.59 kJ/mol)和纖維素 (E=102.84 kJ/mol)、半纖維素 (E=85.42 kJ/mol)、木質(zhì)素(E=20.78 kJ/mol)相比，PVC與三組分混合物的共熱解活化能E變化趨勢差異明顯，表明其存在不同的協(xié)同作用。

圖7 脫氯化氫階段活化能的演變Figure 7 Evolution of activation energy in the de-hydrogen chloride phase

隨著PVC 的摻比增加，PVC-C 混合物共熱解的活化能E呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，摻比為60%時(shí)E僅為74.98 kJ/mol，降低了約48.73%。HCl 作為反應(yīng)物和酸性催化劑，與纖維素產(chǎn)物發(fā)生劇烈反應(yīng)，降低了纖維素的反應(yīng)活性[31]。PVCX 共熱解在此階段的活化能分布相對穩(wěn)定，在82.49-93.15 kJ/mol 的小幅波動(dòng)，混合物的活化能降低了36.46%-43.73%，表明半纖維素的添加確實(shí)對PVC 釋放HCl 具有積極的協(xié)同作用。PVCL 混合物共熱解的活化能E總體呈現(xiàn)上升的趨勢，PVC 摻比為20%-40%時(shí)，保持相對穩(wěn)定，混合物的活化能降低了44.88%-72.83%。此階段木質(zhì)素芳環(huán)間C-O 鍵和C=C 鍵斷裂，形成了大量酚羥基的酚類化合物和其他自由基[32]，與HCl 發(fā)生劇烈反應(yīng)，極大的降低了混合物共熱解的活化能。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了PVC 與木質(zhì)纖維三組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)共熱解過程的反應(yīng)特性及其氯化物的釋放特性。結(jié)果表明，PVC 與木質(zhì)纖維三組分共熱解可分為三個(gè)階段：脫水階段、脫氯化氫階段和混合物揮發(fā)階段。在脫氯化氫階段，PVC 與三組分之間存在正協(xié)同作用，能夠加速三組分的熱解，但與木質(zhì)素的相互作用較弱；摻入PVC 能把纖維素和半纖維素最大失重速率對應(yīng)的熱解溫度tmax分別降低約50 和20 ℃。

混合物共熱解過程釋放的主要含氯化合物為HCl 和CH3Cl，其次是氯苯。纖維素與PVC 共熱解過程中，HCl 作為酸性催化劑促進(jìn)生成了更多的芳香烴；PVC 與半纖維素共熱解時(shí)，半纖維素生成的乙酸促進(jìn)了HCl 釋放，并使其釋放起始溫度降低了25-30 ℃；與纖維素和半纖維素相比，PVC與木質(zhì)素共熱解釋放了最少的HCl。木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基型結(jié)構(gòu)和紫丁香基型結(jié)構(gòu)在熱解過程中釋放的甲氧基(-OCH3)與HCl 反應(yīng)生成了CH3Cl。

三組分促進(jìn)了PVC 的熱裂解反應(yīng)，降低了脫氯化氫階段的反應(yīng)活化能，PVC 與三組分混合熱解的平均活化能比純PVC 分別降低了25.88%-48.73%、36.46%-43.73%和44.88%-72.83%。PVC摻比為60%時(shí)，與纖維素的混合物活化能降低了約48.73%，降低了纖維素的反應(yīng)活性；PVC 與半纖維素混合熱解的活化能分布相對穩(wěn)定；木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生大量的酚-OH 與HCl 發(fā)生劇烈反應(yīng)，顯著的降低了混合物活化能，在PVC 摻比為20%-40%時(shí)，保持相對穩(wěn)定。