納米羥基磷灰石負(fù)載鎳甲烷干重整催化劑的載體形貌效應(yīng)

王彥博，賀 雷，李文翠

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧省低碳資源高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024）

甲烷干重整(methane dry reforming,MDR)能夠?qū)⒓淄楹投趸純煞N主要的溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣(CO 和H2)，經(jīng)合成氣路線生產(chǎn)燃料或化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)碳基資源的高值化利用，適用于富CO2非常規(guī)天然氣、焦?fàn)t氣等氣源，降低相關(guān)過程的碳足跡，從而助力“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，具有重要的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1,2]。針對化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的甲烷和二氧化碳的共同轉(zhuǎn)化，催化劑起到了關(guān)鍵作用。在眾多催化體系中，鎳基催化劑具有高初始活性、廉價(jià)易得等優(yōu)勢，最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但在甲烷干重整操作條件下易發(fā)生燒結(jié)和積炭[3]。如何提升鎳基催化劑的穩(wěn)定性是目前鎳基催化劑工業(yè)化應(yīng)用亟待解決的難題之一。

活性金屬Ni 通常負(fù)載于氧化物載體上，利用載體對Ni 物種進(jìn)行分散、錨定，增加活性位的數(shù)量，提升Ni 的抗燒結(jié)、抗積炭能力。載體的化學(xué)性質(zhì) (如氧化還原性和酸堿性)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)能夠影響活性位點(diǎn)Ni 的電子和幾何結(jié)構(gòu)，以及金屬載體間的相互作用，進(jìn)而影響Ni 基催化劑甲烷干重整催化性能[4-6]。通過孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?qū)i 顆粒進(jìn)行限制，從而提升Ni 的抗燒結(jié)性能[7]；利用包覆層的穩(wěn)定作用，也能夠提升Ni 的穩(wěn)定性，此結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于包覆層不能太厚，且需要提供分子的擴(kuò)散通道，以利于反應(yīng)物與活性中心的接觸，對合成條件的控制要求較高[8,9]。上述方法主要是通過載體空間結(jié)構(gòu)的物理作用提升催化劑的抗燒結(jié)性能，增加載體的堿性則有利于CO2的活化，進(jìn)而提升抗積炭性能[10]。MgO 是一種典型的堿性載體，Ni/MgO 催化劑能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積炭性能[11]。但是MgO 在高溫反應(yīng)條件下較易結(jié)晶，失去孔道結(jié)構(gòu)，影響Ni 的利用率和穩(wěn)定性，需要添加第二組分與Ni 形成合金，以提升穩(wěn)定性[12]。

羥基磷灰石(hydroxyapatite,HAP)基本結(jié)構(gòu)為六方棱柱狀，表面暴露路易斯酸堿對[Ca-O-Ca]和[Ca-O-P]，具有酸堿兩性的特點(diǎn)，表面性質(zhì)可調(diào)，且具有良好的熱穩(wěn)定性，是理想的MDR 催化劑載體[13,14]。從晶體結(jié)構(gòu)角度講，強(qiáng)堿性的[Ca-OP]位于棱柱側(cè)面(a 和b 面等效)，通過控制合成條件使HAP 沿特定晶軸生長，能得到堿性位分布可控的不同形貌HAP，進(jìn)而影響催化性能[15]。基于前期工作的認(rèn)識，本論文利用沉淀-水熱過程的控制，合成具有納米棒狀、片狀或線狀形貌的HAP材料，利用不同暴露晶面Ca、O、P 元素配位結(jié)構(gòu)的區(qū)別，構(gòu)筑表面[Ca-O-P]和[Ca-O-Ca]位點(diǎn)數(shù)量不同的HAP 載體，負(fù)載Ni 后進(jìn)行甲烷干重整性能研究。結(jié)合表征研究催化劑抗積炭性能的影響機(jī)制，建立形貌-表面性質(zhì)-催化性能的關(guān)聯(lián)，理解HAP 載體的形貌效應(yīng)，為高穩(wěn)定催化劑的設(shè)計(jì)提供思路，為羥基磷灰石在催化中的應(yīng)用提供指導(dǎo)和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

通過水熱法和沉淀法分別制備納米棒狀[16]、納米片狀[17]和納米線狀[18]的羥基磷灰石。以5.9 g Ca(NO3)2·4H2O 為鈣源，1.98 g NH4H2PO4為磷源，4.5 mL 氨水作為沉淀劑，80 ℃反應(yīng)24 h，所得沉淀洗滌過濾后50 ℃干燥過夜，并在600 ℃空氣氣氛下焙燒2 h，得到納米棒狀羥基磷灰石，記為HAP-R。使用相同量的Ca(NO3)2·4H2O 和NH4H2PO4作為前驅(qū)體，4.5 g 尿素為沉淀劑，120 ℃水熱處理24 h，所得沉淀洗滌后50 ℃干燥過夜，600 ℃空氣氣氛焙燒2 h，得到納米片狀羥基磷灰石，記為HAP-S。以0.445 g CaCl2和0.37 g NaH2PO4為前驅(qū)體，1.303 g NaOH 為沉淀劑，并以13.6 mL 油酸和15.2 mL乙醇混合液為介質(zhì)，混合后180 ℃水熱處理24 h，所得沉淀離心洗滌分離，50 ℃干燥過夜，600 ℃空氣氣氛焙燒6 h，得到納米線狀羥基磷灰石，記為HAP-W。

以上述所得不同形貌的HAP 為載體，Ni(NO3)2·6H2O 為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備負(fù)載量為1.25%的系列Ni/HAP 催化劑。首先配置Ni(NO3)2·6H2O 溶液，室溫浸漬1 h 后，50 ℃干燥12 h，400 ℃空氣氣氛焙燒2 h，650 ℃下利用10% H2/N2還原1 h，得到對應(yīng)的三種催化劑，分別命名為Ni/HAP-S、Ni/HAP-R 和Ni/HAP-W。

1.2 催化劑的表征

載體和催化劑的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。SEM照片在Hitachi S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡上獲得，操作電壓為1 kV。TEM 表征由Tecnai F30場發(fā)射透射電子顯微鏡完成，操作電壓為300 kV。載體及催化劑的晶相結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射 (XRD)進(jìn)行表征，在帕納科的X’Pert Pro 型X 射線衍射儀實(shí)現(xiàn)，輻射源為CuKα (λ=0.15418 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，10°-90°掃描，掃描速率為10(°)/min。

程序升溫還原實(shí)驗(yàn)(H2-TPR)在美國麥克儀器公司的AutoChem II 2020 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。首先將100 mg 催化劑置于內(nèi)徑為6 mm 的U 型石英管中，150 ℃氬氣吹掃30 min；降溫至50 ℃后，切換為8% H2/Ar 的氣氛，以10℃/min 的速率從50 ℃程序升溫到800 ℃，尾氣的組成通過在線TCD 實(shí)時(shí)監(jiān)測，得到相應(yīng)的譜圖。二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)實(shí)驗(yàn)也在同一儀器上實(shí)現(xiàn)，預(yù)處理?xiàng)l件為400 ℃吹掃1 h，待催化劑冷卻至100 ℃時(shí)，脈沖5% CO2/He 至吸附飽和，氦氣吹掃1 h 之后進(jìn)行CO2脫附，以10 ℃/min 的速率從100 ℃程序升溫至800 ℃，尾氣組成利用在線質(zhì)譜監(jiān)測，得到相應(yīng)的譜圖。

X 射線光電子能譜(XPS)在賽默飛 K-Alpha +X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行，還原后的催化劑在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行轉(zhuǎn)移，避免被氧化。紫外可見漫反射光譜(UV-vis-DRS)由美國麥克公司的紫外可見近紅外分光光度計(jì)得到，以硫酸鋇為參照。甲烷干重整反應(yīng)后樣品的熱重分析(TG)在德國耐馳儀器公司的STA 449 F3 Jupiter 型儀器上進(jìn)行。

1.3 甲烷干重整催化性能評價(jià)

催化劑評價(jià)采用石英管固定床反應(yīng)器，催化劑用量為100 mg，反應(yīng)溫度800 ℃，原料氣比例VCH4∶VCO2∶VN2為1∶1∶3，總流量為100 mL/min。測試前，催化劑首先在650 ℃下使用30 mL/min 的10% H2/N2還原1 h，然后用高純N2吹掃。待反應(yīng)器溫度升至或降至目標(biāo)反應(yīng)溫度后切換為原料氣。反應(yīng)30 min 后，利用帶有TCD 和FID 檢測器的氣相色譜儀對出口氣體進(jìn)行定量分析。其中，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率以及H2/CO 比例的計(jì)算如下所示：

式中，F(xiàn)CH4inlet，F(xiàn)CH4outlet，F(xiàn)CO2inlet，F(xiàn)CO2outlet，F(xiàn)H2outlet，F(xiàn)COoutlet分別為對應(yīng)氣體在反應(yīng)器入口和出口的流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)

合成過程中沉淀劑的種類、溫度、壓力、溶劑極性的不同，影響了晶體生長的取向，使得HAP 呈現(xiàn)出不同的形貌。如圖1 的SEM 照片所示，HAPR 為納米棒狀，長度100-200 nm，直徑20-50 nm；HAP-S 為納米片狀，長度6-16 μm，寬度1-3 μm；HAP-W 為納米線狀，長度大于10 μm，直徑30-80 nm。

XRD 結(jié)果(圖2(a))進(jìn)一步證實(shí)，三種形貌的HAP 均具有典型的羥基磷灰石結(jié)構(gòu)[19]。其中，2θ角位于25.8°的衍射峰對應(yīng)HAP 的(002)晶面，28.8°對應(yīng)(210)晶面，31.7°和32.8°分別對應(yīng)(211)和(300)晶面。(002)和(300)衍射峰分別代表HAP沿a 軸和c 軸生長，其峰強(qiáng)度的比值可反映不同HAP 的擇優(yōu)取向[20]。利用沉淀法易得到沿c 軸方向生長的棱形柱體，為棒狀HAP，衍射峰位置和相對強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)。當(dāng)增加水熱步驟后，HAP 同時(shí)沿a 和c 軸生長，得到片狀HAP。當(dāng)改變?nèi)軇O性和水熱溫度后，能夠控制HAP 進(jìn)一步沿c 軸生長，I300/I002值進(jìn)一步增大，為線狀HAP。這與SEM 的結(jié)果能夠相互印證。

圖2 三種不同形貌羥基磷灰石的（a）XRD 和（b）FT-IR 譜圖Figure 2 (a) XRD patterns and (b) FT-IR spectra for the as-prepared HAP supports

為了進(jìn)一步研究上述三種HAP 的組成差異，進(jìn)行了FT-IR 研究，結(jié)果如圖2(b)所示。對于HAP-W，可以觀察到OH-(3578 cm-1)、吸附H2O(3578 cm-1、1631 cm-1)和(1033 cm-1)[21]。HAP-R 譜圖主要觀察到較強(qiáng)的峰，而代表其他兩個(gè)物種的峰較弱。HAP-S 譜圖中峰強(qiáng)度較弱，代表OH-官能團(tuán)和H2O 信號較強(qiáng)，表明棒狀和線狀HAP 中含大量與XRD 給出這兩種形貌HAP 主要沿c 軸生長的信息一致。由此可知，三種形貌HAP 沿不同晶軸生長，結(jié)構(gòu)中的Ca、O、P 三種元素的排列方式有顯著區(qū)別。因此，以上述三類具有結(jié)構(gòu)差異的HAP 為載體進(jìn)行后續(xù)的催化劑構(gòu)效關(guān)系研究，能夠?yàn)槔斫釮AP 形貌對于性能影響的內(nèi)在機(jī)制提供良好的模型。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

以上述三種HAP 為載體，所得的Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化劑TEM 和XRD譜圖結(jié)果如圖3 所示。TEM 結(jié)果表明，負(fù)載Ni 后仍保持了HAP 原有的納米棒狀、片狀和線狀形貌，且Ni/HAP-R 未觀察到明顯的聚集態(tài)Ni 顆粒，Ni/HAPS 催化劑中有少量小于10 nm 的Ni 顆粒，而Ni/HAPW 中觀察到了約12 nm 的Ni 顆粒。表明不同形貌HAP 對于Ni 的分散能力有別，其中，棒狀HAP具有最高的Ni 分散度。XRD 譜圖顯示，負(fù)載后的三種催化劑仍保持原有的HAP 晶相，均沒有明顯的金屬Ni 衍射峰，表明浸漬過程對載體結(jié)構(gòu)無破壞。

圖3 （a）Ni/HAP-R，（b）Ni/HAP-S，（c）Ni/HAP-W 還原后催化劑的TEM 照片，以及（d）對應(yīng)的XRD 譜圖Figure 3 TEM images for reduced (a) Ni/HAP-R,(b) Ni/HAP-S and (c) Ni/HAP-W catalysts;(d) the corresponding XRD patterns

三種催化劑的氮?dú)馕?脫附結(jié)果如圖4 所示，等溫線均為Ⅳ型等溫線，且在相對壓力為 0.8-1.0 時(shí)形成 H3 型滯后環(huán)，表明三種催化劑均有堆積孔。其中，Ni/HAP-R 催化劑的比表面積為37.2 m2/g，孔容為0.23 cm3/g，均為三種催化劑中的最高值，而Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 的比表面積和孔容接近。結(jié)果表明，棒狀HAP 較大的比表面積更有利于活性組分Ni 的分散和錨定，因此，所得催化劑具有最高的Ni 分散度，這與TEM、XRD 的結(jié)果相吻合。

圖4 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S、Ni/HAP-W 還原后催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線以及對應(yīng)的比表面積和孔容Figure 4 Nitrogen sorption isotherms of reduced Ni/HAP-R，Ni/HAP-S，Ni/HAP-W catalysts and the corresponding specific surface area and pore volume

進(jìn)一步利用CO2-TPD 對三種HAP 表面堿性位數(shù)量和種類進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5(a)所示，三種羥基磷灰石表面的堿性位數(shù)量和密度有很大差異。根據(jù)CO2脫附峰的位置，可將180 ℃左右的脫附峰歸屬為Ca-OH 位點(diǎn)，210 ℃為Ca-O-Ca位點(diǎn)，280 ℃對應(yīng)Ca-O-P 位點(diǎn)[22]。HAP-R 表面存在Ca-OH、Ca-O-Ca 及Ca-O-P 三種堿性位，HAP-W 表面以Ca-OH 和Ca-O-Ca 為主，而HAPS 表面的上述堿性位數(shù)量很少。此外，HAP-S 前驅(qū)體中含有大量碳酸根，在400 ℃之后發(fā)生分解，質(zhì)譜中也檢測到了相應(yīng)的CO2信號。

圖5 （a）HAP-R、HAP-S 和HAP-W 的CO2-TPD 質(zhì)譜（m/z=44）譜圖；（b）Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 (a) Mass spectra (m/z=44) of CO2-TPD for HAP-R,HAP-S and HAP-W;(b) H2-TPR results for Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

三種催化劑的H2-TPR 譜圖如圖5(b)，比表面積最大的棒狀HAP 所得催化劑耗氫峰的位置在300-400 ℃，可歸屬為Ni 物種的還原，將耗氫峰面積進(jìn)行積分可得Ni 的還原度分別為89%，在650-750 ℃還有很弱的耗氫峰，表明有一部分與載體作用力較強(qiáng)的Ni 需高溫還原。而Ni/HAPS 催化劑中存在低于300 ℃的Ni 還原峰，表明Ni物種更易發(fā)生還原，根據(jù)峰面積積分計(jì)算Ni 還原度為98%。由于Ni/HAP-S 催化劑中含有大量碳酸根，且未經(jīng)過高溫焙燒，400 ℃之后TCD 結(jié)果顯示的寬峰可歸為碳酸根分解產(chǎn)生的CO2信號，質(zhì)譜中與m/z=44 的結(jié)果對應(yīng)，而非氫氣的消耗。線狀HAP 所得催化劑的主要耗氫峰位于300-400 ℃，此外在500-600 ℃有較弱的耗氫峰，通過積分可知Ni 的還原度為96%。由于Ni2+能夠與Ca2+發(fā)生離子交換，使Ni 進(jìn)入HAP 骨架中，從而提升Ni 的穩(wěn)定性[23]，不同形貌羥基磷灰石表面Ca 物種分布的不同可能影響了Ni 物種還原的難易。相比之下，HAP-R 表面豐富的Ca-O-P 位點(diǎn)易于離子交換為Ni-O-P，可能是Ni 物種能夠穩(wěn)定固載的另一個(gè)關(guān)鍵原因。

2.3 催化劑中Ni 的價(jià)態(tài)及電子性質(zhì)

通過XPS 分析了三種催化劑表面Ni 物種化學(xué)態(tài)的差異，結(jié)果如圖6(a)所示。結(jié)合能852.6 eV的Ni 物種可歸屬為金屬態(tài)Ni0，結(jié)合能853.0 eV 代表NiO，更高結(jié)合能855.0 eV 的可歸屬為與載體發(fā)生離子交換的Ni2+物種[24]。Ni/HAP-R 催化劑中除了Ni0，還有結(jié)合能為855.0 eV 的Ni2+物種，由于樣品測試過程中未接觸空氣，可排除表面氧化的影響，此時(shí)的Ni2+可歸屬為發(fā)生離子交換后取代Ca2+生成的Ni2+物種。結(jié)合前述CO2-TPD 的結(jié)果，棒狀HAP 表面Ca-O-P 物種數(shù)量在負(fù)載Ni 后有所減少，推測發(fā)生離子交換后得到的結(jié)構(gòu)可能為Ni-O-P[25,26]，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致。由于催化劑測試前經(jīng)650 ℃還原，而H2-TPR 譜圖表明，Ni/HAP-R 催化劑中有部分與載體作用力較強(qiáng)的Ni 物種在該溫度下未被還原，而Ni/HAP-S 與Ni/HAP-W 催化劑中的Ni 物種都能夠在該溫度下還原到金屬態(tài)，在XPS 結(jié)果中均以Ni0為主。因此，XPS 結(jié)果與H2-TPR 兩者相互印證。

圖6 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化劑的（a）Ni 2p XPS 譜圖和（b）UV-vis-DRS 譜圖Figure 6 (a) Ni 2p XPS and (b) UV-vis-DRS spectra for Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

金屬鎳離子與氧離子之間的對稱性與配位結(jié)構(gòu)可以在200-800 nm 的紫外可見光譜范圍內(nèi)進(jìn)行表征分析，如圖6(b)所示為三種催化劑的UV-vis-DRS 光譜。在200-400 nm 處的吸收峰屬于O2-→Ni2+的電子轉(zhuǎn)移，其中，棒狀載體上的峰強(qiáng)度最弱，且與其他兩個(gè)樣品相比最高峰發(fā)生了藍(lán)移，表明此時(shí)Ni 顆粒的尺寸較小。350-500 nm 處的吸收峰屬于Ni2+離子的d→d轉(zhuǎn)移[27]，可能是由于HAP載體中的Ca 離子與Ni 離子進(jìn)行交換，使Ni 進(jìn)入到HAP 載體骨架中，Ni/HAP-R 和Ni/HAP-W 上該峰較為明顯，可歸屬為Ca-O-P 與Ni 發(fā)生離子交換所得Ni-O-P 結(jié)構(gòu)，這與XPS 的結(jié)果互相印證。

2.4 催化劑的甲烷干重整性能評價(jià)

三種催化劑的甲烷干重整性能在800 ℃進(jìn)行，如圖7 所示。Ni/HAP-R 催化劑的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為96.7%和97.1%，Ni/HAP-W 催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為94.7%和96.6%，兩者具有相似的初始活性，9 h 反應(yīng)后僅有輕微降低。Ni/HAP-S 催化劑的CH4和CO2初始轉(zhuǎn)化率分別為88.7%和92.4%，反應(yīng)9 h 后降至82.9%和88.5%，低于前兩種催化劑。根據(jù)表征的結(jié)果，Ni/HAP-R催化劑優(yōu)異的活性可歸因于兩方面，一方面，載體較高的比表面積有利于Ni 的高分散；另一方面，載體表面易發(fā)生離子交換，Ni2+進(jìn)入到HAP 晶格中，增強(qiáng)了金屬-載體相互作用，從而有利于Ni 的錨定。

圖7 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化劑在800 ℃甲烷干重整反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率Figure 7 (a) CH4 and (b) CO2 conversion for Ni/HAP-R、Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts for MDR reaction

對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行空氣氣氛下的TG-MS分析，以確定催化劑表面積炭情況。如圖8(a)所示，Ni/HAP-R 未檢測到積炭，Ni/HAP-S、Ni/HAPW 催化劑表面的積炭量分別僅為0.8%和0.3%，三種催化劑上均表現(xiàn)出較好的抗積炭性能。同時(shí)，在線質(zhì)譜跟蹤了TG 過程中CO2的變化，根據(jù)表面積炭被氧化生成CO2的溫度可反推催化劑表面積炭的種類。

圖8 反應(yīng)后Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化劑的（a）TG 曲線和（b）對應(yīng)的質(zhì)譜（m/z=44）譜圖Figure 8 (a) TG curves and (b) corresponding mass spectra (m/z=44) for the spent Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

如圖8(b)所示，有兩個(gè)CO2信號峰，分別位于600 和700 ℃，代表較活潑的Cα和較惰性的Cβ[28]。Ni/HAP-S 上的積炭以惰性Cβ積炭為主，這可能是由于催化劑表面堿性位點(diǎn)較少，活化CO2能力較弱，積炭消除相對較慢，導(dǎo)致積炭物種不斷縮聚形成較為惰性的包覆型積炭，這也是該催化劑有較明顯失活的原因。Ni/HAP-W 催化劑上以較活潑的Cα積炭為主，但總的積炭量較少，對催化劑的活性影響不顯著。

結(jié)合上述結(jié)果，Ni/HAP-R 催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性、穩(wěn)定性以及抗積炭性能，因此，進(jìn)一步對其進(jìn)行穩(wěn)定性測試。由圖9(a)可知，Ni/HAPR 催化劑在800 ℃反應(yīng)50 h，前10 h 反應(yīng)CH4轉(zhuǎn)化率由92%變?yōu)?2%，CO2轉(zhuǎn)化率由95%變?yōu)?0%，接下來的40 h 反應(yīng)中兩者的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，推測催化劑的結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。對反應(yīng)后的Ni/HAPR 催化劑進(jìn)行XRD 表征，如圖9(b)所示，根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算得催化劑中Ni 的顆粒尺寸約18 nm，較反應(yīng)前存在一定的燒結(jié)，活性位數(shù)量有所減少，這可能是催化劑前10 h 反應(yīng)活性降低的主要原因。TG-MS(圖9(c))分析未檢測到CO2的信號，表明Ni/HAP-R 催化劑具有良好的抗積炭性能，結(jié)合CO2-TPD 等表征結(jié)果，推測是由于催化劑表面豐富的堿性位促進(jìn)了CO2的活化，加速了積炭的消除，從而提升了催化劑的抗積炭性能。

圖9 （a）Ni/HAP-R 催化劑的800 ℃穩(wěn)定性測試，（b）穩(wěn)定性測試后的XRD 譜圖;（c）穩(wěn)定性測試后的TG 及質(zhì)譜譜圖Figure 9 (a) Stability test of Ni/HAP-R catalyst at 800 ℃;(b) XRD pattern for the catalyst after stability test;(c) TG and the corresponding mass spectra (m/z=44)

2.5 催化劑的程序升溫反應(yīng)測試

目前的實(shí)驗(yàn)和理論研究仍認(rèn)為甲烷中C-H 鍵的斷裂為甲烷干重整的決速步驟[29]，因此，對于甲烷活化的研究能夠進(jìn)一步理解催化劑反應(yīng)性能調(diào)控的內(nèi)在機(jī)制。圖10(a)-(c)為三種催化劑上CH4-TPSR 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在程序升溫過程中甲烷完全裂解伴隨H2和CO 的形成。其中，Ni/HAP-R 催化劑上甲烷活化的起始溫度最高，而Ni/HAP-S 催化劑的起始溫度最低。表明甲烷更易在Ni/HAP-S 催化劑上發(fā)生裂解，可能是由于該催化劑表面金屬態(tài)Ni 的比例最高，有利于甲烷的活化，但同時(shí)甲烷裂解也更容易產(chǎn)生較多的積炭。

圖10 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化劑的程序升溫反應(yīng)質(zhì)譜譜圖（（a）-（c））CH4-TPSR,（（d）-（f））CH4/CO2-TPSRFigure 10 Mass spectra of ((a)-(c)) CH4-TPSR and ((d)-(f)) CH4/CO2-TPSR for Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

初始CH4/CO2反應(yīng)起活溫度是催化劑活化CH4/CO2反應(yīng)綜合能力的體現(xiàn)[30]，如圖10(d)-(f)所示，對于所合成的三種催化劑，進(jìn)行了CH4/CO2-TPSR測試。反應(yīng)發(fā)生的起始溫度順序如下：Ni/HAPR＜Ni/HAP-W＜Ni/HAP-S，可見Ni/HAP-R 在更低的溫度即能促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，而片狀HAP 所得催化劑的起活溫度最高。結(jié)合單獨(dú)CH4-TPSR 的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Ni/HAP-R 催化劑與其他兩個(gè)催化劑相比，甲烷直接裂解起活溫度較高，而當(dāng)有CO2存在時(shí)，甲烷活化進(jìn)行重整的起活溫度則最低?？赡苁怯捎贜i/HAP-R 催化劑富含豐富的表面強(qiáng)堿性位，對CO2活化能力較強(qiáng)，使得CH4裂解積炭速率與CO2活化消炭速率匹配，因此，催化劑具有良好的活性和抗積炭性。

3 結(jié)論

通過沉淀和水熱條件的控制，合成了沿特定晶軸生長的片狀、棒狀以及線狀三種形貌的HAP。其中，棒狀HAP 的比表面積最大，有利于Ni 的分散。且棒狀HAP 表面富含Ca-OH、Ca-O-Ca 以及Ca-O-P 三種堿性位點(diǎn)，而片狀HAP 表面堿性位點(diǎn)較少，線狀HAP 表面以Ca-OH 和Ca-O-Ca 為主，Ca-O-P 位點(diǎn)較少。棒狀和線狀HAP 表面的Ca-O-P 位點(diǎn)有利于Ni 發(fā)生離子交換得到Ni-O-P物種，從而使一部分Ni 進(jìn)入HAP 的骨架，因此，也有利于Ni 的分散，使得催化劑表現(xiàn)出最好的初始活性。同時(shí)，Ca-O-P 強(qiáng)堿性位點(diǎn)的存在能夠促進(jìn)CO2活化，經(jīng)碳酸鹽路線參與催化循環(huán)，有利于積炭的快速消除，因此，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積炭性能。