Rh/CeOx-C3N4 催化劑的制備及其催化水合肼制氫性能研究

鄭君寧，吳 慧，劉 勇，李 貴，許立信,*，萬(wàn) 超,2,*，葉明富,3,4,5

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 工程研究院,安徽 馬鞍山 243000；2. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027；3. 南開(kāi)大學(xué) 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071；4. 安慶師范大學(xué) 安徽省光電磁性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 功能配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 安慶 246011；5. 九江學(xué)院 江西省生態(tài)化工工程研究中心,江西 九江 332005）

目前，世界上的能源體系主要是以化石燃料為主，所以在所難免地帶來(lái)了各種環(huán)境污染以及氣候變暖等問(wèn)題，尋找清潔、有效、廉價(jià)和可靠的能源將是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的必要任務(wù)之一[1-4]。在各種新能源的開(kāi)發(fā)中，氫能的能量密度高，且具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的能源載體[5,6]。作為一種優(yōu)異的液體儲(chǔ)氫材料，水合肼（N2H4·H2O）的儲(chǔ)氫含量為8.0%，且在室溫條件下的穩(wěn)定性良好，儲(chǔ)存成本較低[7,8]。此外，水合肼完全分解后除放出大量H2之外，唯一的副產(chǎn)物是N2，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，因此，水合肼在催化制氫方面具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。水合肼完全分解有如式（1）和式（2）兩條分解路徑[10]。前者的反應(yīng)路徑會(huì)產(chǎn)生H2，而后者生成的NH3會(huì)毒化制氫催化劑，所以必須避免后者的反應(yīng)。因此，制備高活性、高選擇性的催化劑是實(shí)現(xiàn)水合肼分解制氫的關(guān)鍵。

一直以來(lái)，Pt、Ir、Pd、Rh 等貴金屬催化劑是水合肼制氫催化劑的研究熱點(diǎn)[11-15]。Du 等[16]通過(guò)使用一種簡(jiǎn)便的濕法化學(xué)方法，在氧化石墨烯（rGO）上負(fù)載RhP 活性組分，合成了RhP/rGO 作為水合肼制氫催化劑于催化劑的活性組分中摻雜了P，所制備的Rh92.6P7.4/rGO 催化劑對(duì)催化水合肼分解具有明顯效果，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率值TOF 為843.9 h-1，這個(gè)結(jié)果表明，P 摻雜后的協(xié)同效應(yīng)和與石墨烯載體的強(qiáng)相互作用可以明顯提升催化劑的性能[17]。Qiu 等[18]合成了一種分層納米結(jié)構(gòu)的NiPt/CN 催化劑，其中，N 元素的摻雜使得活性組分NiPt 納米顆?？梢栽谔坎牧戏稚⒕鶆?，為催化水合肼分解制氫反應(yīng)提供足夠多的活性位點(diǎn)。得益于這些有利的特性，NiPt/CN 催化劑能夠在323 K的堿性條件下使水合肼快速制氫。本工作為正確解決內(nèi)在活性和活性位點(diǎn)數(shù)量的關(guān)鍵問(wèn)題提供了一種簡(jiǎn)單的方法，并驗(yàn)證了其在水合肼催化系統(tǒng)中的有效性。

近年來(lái)，隨著金屬-載體相互作用的發(fā)現(xiàn)，氧化物的重要性得到了越來(lái)越多的關(guān)注[19-21]。除了分散金屬顆粒外，氧化物載體還通過(guò)電子或幾何效應(yīng)大幅提升金屬催化劑的催化性能，具有代表性的氧化物包括氧化石墨烯（rGO）、TiO2、CeO2等[22,23]。在多相催化中，納米催化劑中的載體一方面可以在催化劑的合成過(guò)程中起到分散和減小活性組分的尺寸，暴露更多的金屬活性位點(diǎn)，從而提高催化性能[24-27]。另一方面，將金屬納米顆粒與載體偶聯(lián)可能會(huì)引入額外的協(xié)同效應(yīng)，從而會(huì)改變它們之間界面的物理和化學(xué)性質(zhì)[28-31]。因此，可以通過(guò)改變不同的載體來(lái)調(diào)節(jié)催化活性和選擇性。

本研究在N2氣氛下高溫焙燒Ce(NO3)3溶液改性的三聚氰胺來(lái)制備CeOx-C3N4載體，再通過(guò)浸漬法向其中加入RhCl3金屬溶液進(jìn)行負(fù)載，進(jìn)一步通過(guò)還原法制備出Rh/CeOx-C3N4催化劑。之后通過(guò)掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜分析（XPS）等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。隨后通過(guò)單一變量法，改變CeOx摻雜量、氫氧化鈉濃度、水合肼制氫反應(yīng)溫度等因素尋找最優(yōu)催化劑及其對(duì)Rh/CeOx-C3N4催化劑催化水合肼制氫性能的影響。最后，通過(guò)循環(huán)測(cè)試，探究了最優(yōu)催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

三聚氰胺（C3H6N6，99%）、六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，99.5%）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、硼氫化鈉（NaBH4，96%）、水合肼（N2H4·H2O，≥85%）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三水合氯化銠（RhCl3·3H2O，≥99%）：陜西瑞科新材料股份有限公司。

RP-100P/4 電加熱爐，寶應(yīng)縣瑞普電器設(shè)備廠；JEM-2000FX 透射電子顯微鏡（TEM）、JEM-2000FX 高分辨透射電鏡（HRTEM），日本JEOL 公司；BrukerAXS D8 Advance X 射線衍射儀（XRD），美國(guó)布魯克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜（XPS），美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備如圖1 所示。稱取2 g 三聚氰胺在363 K 水浴條件下溶解于100 mL 的去離子水中，隨后量取20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ce(NO3)3溶液加入到混合溶液中，繼續(xù)加熱攪拌至溶液蒸干，隨后將其置于烘箱338 K 下進(jìn)行烘干，得到白色片狀樣品。將樣品在N2氣氛下823 K 煅燒（升溫速度5 K/min）并保溫4 h，隨后冷卻至室溫，得到黃色的5%CeOx-C3N4載體。通過(guò)改變Ce(NO3)3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按照上述的方法制備10%CeOx-C3N4、15%CeOx-C3N4、20%CeOx-C3N4、25%CeOx-C3N4載體。

圖1 Rh/CeOx-C3N4 合成示意圖Figure 1 Synthetic schematic illustration of Rh/CeOx-C3N4

利用上述載體，采用簡(jiǎn)單的一步共還原法制備Rh/CeOx-C3N4催化劑。取0.2 g 的CeOx-C3N4載體放入套杯中，量取10.53 mL 水合RhCl3溶液（1 g/100 mL，（[Rh]=0.0387 mol/L）），劇烈攪拌24 h。在270 K 攪拌的條件下向其中加入含有0.16 g 的NaOH 和0.08 g 的NaBH4的4 mL 去離子水，還原5 h 后離心干燥得到CeOx摻雜改性的催化劑（Rh/CeOx-C3N4）。

1.3 催化劑的性能測(cè)試

本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)室排水集氣法測(cè)量產(chǎn)生的氣體體積。取0.1 g 催化劑置于圓底反應(yīng)瓶，將其固定于轉(zhuǎn)速為500 r/min 的磁力攪拌器上，催化反應(yīng)的溫度通過(guò)低溫恒溫槽控制在323 K。當(dāng)溫度保持穩(wěn)定后，用注射器將水合肼溶液（2.4 mmol,4 mL）注入到反應(yīng)瓶中，使其發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)開(kāi)始記時(shí)，通過(guò)水位的變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)繪制氣體量與反應(yīng)時(shí)間的變化進(jìn)而評(píng)估催化劑的活性。不同變量催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫反應(yīng)的方式與上述相同。

1.4 計(jì)算方法

初始轉(zhuǎn)化率（TOF）是判斷一個(gè)催化劑催化活性的主要依據(jù)，進(jìn)而直觀地反映出催化劑的性能。實(shí)驗(yàn)中的TOF 值是依據(jù)式（3）計(jì)算得出。

式中，nH2是當(dāng)水合肼轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時(shí)所釋放的H2的摩爾量，nRh是催化劑中所用Rh 的總摩爾量，t為轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%所需要的反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

為了研究催化劑的微觀形貌與結(jié)構(gòu)，通過(guò)掃描電鏡（SEM）及透射電鏡（TEM）對(duì)Rh/20%CeOx-C3N4催化劑進(jìn)行表征。催化劑的掃描電鏡照片如圖2（a）和圖2（b）所示，從圖2（a）可以觀察到催化劑呈現(xiàn)出海綿狀結(jié)構(gòu)。放大后的圖2（b）顯示了在催化劑上分布有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道為活性組分的附著提供了足夠的比表面積，從而為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。Rh/20%CeOx-C3N4催化劑的透射電鏡照片如圖2（c）和圖2（d）所示，可以觀察到催化劑中出現(xiàn)了明顯的致密的黑色納米點(diǎn)，這表明了經(jīng)過(guò)低溫還原后金屬納米顆粒的形成，在其放大后的透射電鏡照片中可以看到較為明顯的晶格條紋，經(jīng)計(jì)算其晶格間距為0.217 nm，接近Rh（111、0.219 nm）晶面[32]。從圖2（e）可以觀察到未加入CeOx時(shí)，Rh/C3N4上的Rh 的平均粒徑較大，為4.4 nm，且金屬顆粒聚集明顯。從圖2（f）和（g）可以觀察到加入CeOx后，Rh 的粒徑減小且很好地分散在載體上，并且隨著CeOx含量的提高，Rh 的粒徑減小。綜上所述，加入CeOx有助于分散和減小活性組分。

圖2 （a）、（b）Rh/20%CeOx-C3N4 催化劑的掃描電鏡照片和（c）、（d）透射電鏡照片;（e）、（f）、（g）摻雜Ce 含量分別為0、10%、20%制備的Rh/CeOx-C3N4 催化劑的透射電鏡圖和Rh 的粒徑分布Figure 2 (a),(b) SEM images and (c),(d) TEM images of Rh/20%CeOx-C3N4,(e),(f),(g) TEM images of Rh/CeOx-C3N4 prepared with doped Ce content of 0,10%,20% and particle size distributions of Rh

圖3 為Rh/20%CeOx-C3N4的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描顯微鏡照片（HADDF-STEM）及其對(duì)應(yīng)的C、N、Ce、Rh 的元素映射圖，從圖3 可以看到，催化劑中的各種元素沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分布較為均勻，這證明載體上摻雜了CeOx，且活性組分Rh 被成功地負(fù)載在了CeOx-C3N4載體上。

圖3 Rh/20%CeOx-C3N4 催化劑的HADDF-STEM 照片和對(duì)應(yīng)的C、N、Ce、Rh 元素映射圖Figure 3 HADDF-STEM and the corresponding elemental mapping of C,N,Ce,Rh in Rh/CeOx-C3N4

為了探究Rh/CeOx-C3N4催化劑的物相組成，采用X 射線衍射（XRD）來(lái)研究不摻雜CeOx的Rh/C3N4催化劑以及用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%、25%的Ce(NO3)3溶液改性的Rh/CeOx-C3N4催化劑的相組成和晶形結(jié)構(gòu)。觀察圖4 可知，所有的制備樣品中，在27.8°、69.6°左右出現(xiàn)的衍射峰是C3N4的特征峰，分別對(duì)應(yīng)（110）、（221）晶體平面，其中，27.8°的特征峰最為明顯。除此之外在41.1°、47.8°左右也出現(xiàn)了較為明顯的Rh 的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Rh（111）、（200）晶面，其中，又以41.1 °的特征峰最為明顯。當(dāng)CeOx摻雜量較低時(shí)，并不會(huì)出現(xiàn)其明顯的特征峰，但當(dāng)CeOx的摻雜量大于10%時(shí)，在28.5°、47.8°出現(xiàn)CeOx的特征峰，隨著摻雜量逐漸增大，特征峰逐漸增強(qiáng)。

X 射線光電子能譜（XPS）可對(duì)Rh/CeOx-C3N4催化劑的化學(xué)元素價(jià)態(tài)、成鍵類型進(jìn)行分析[33]。從圖5（a）中可以觀察到，Rh/CeOx-C3N4在312.6 和307.8 eV 處有兩處突出峰，分別代表Rh(0)的3d3/2和3d5/2，而在結(jié)合能更高的位置上（313.9 和309.2 eV）也出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)了Rh(Ⅲ)的3d3/2和3d5/2，由此可以得出結(jié)論，在Rh/CeOx-C3N4樣品中Rh 以單質(zhì)和Rh3+兩種形式存在，而氧化態(tài)的出現(xiàn)可以歸因于催化劑樣品長(zhǎng)期暴露于空氣中從而導(dǎo)致金屬Rh 的表面被氧化。從圖中還可以觀察到，Rh/20%CeOx-C3N4的Rh 3d的結(jié)合能對(duì)比Rh/ C3N4表現(xiàn)出正偏移，說(shuō)明Ce 的加入使得Rh的電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移。圖5（b）是Ce 3d的譜圖[34]，可以發(fā)現(xiàn)，Rh/CeOx-C3N4中的Ce 主要是以Ce3+和Ce4+形式存在，圖中Ce 3d位于902.3、896.5 和882.4 eV 處的峰分別為Ce3+的3d3/2和3d5/2，而位于885.5 eV 和900.8、907.5、916.6 eV的信號(hào)峰分別屬于Ce4+的3d5/2和3d3/2。這些結(jié)果表明，Ce3+和Ce4+在催化劑表面上共存，并且可以看出隨著硝酸鈰溶液體積分?jǐn)?shù)的增加，峰的強(qiáng)度越大。

2.2 催化劑性能測(cè)試

在反應(yīng)溫度以及堿濃度不變的情況下，通過(guò)改變CeOx的摻雜量，合成了一系列不同CeOx含量的Rh/CeOx-C3N4催化劑應(yīng)用于水合肼分解產(chǎn)氫來(lái)探究CeOx摻雜量與催化劑活性之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6（a）所示，用CeOx摻雜的載體負(fù)載金屬Rh 后，催化劑的活性有明顯提升。在繼續(xù)增加CeOx的摻雜量后，催化活性隨著摻雜量的增大而增大，當(dāng)加入Ce(NO3)3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，所合成的Rh/20%CeOx-C3N4催化劑活性最高，這是由于Ce4+和Ce3+這兩個(gè)氧化態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，很容易在氧化鈰中形成Ce3+缺陷，導(dǎo)致氧化物表面上累積了過(guò)量負(fù)電荷，從而增強(qiáng)Rh 納米顆粒與氧化物表面的配位，利于金屬-載體的相互作用來(lái)增強(qiáng)催化劑的催化活性[1,35]。隨后，催化活性隨CeOx摻雜量的升高而減弱，這是由于過(guò)量的CeOx限制了活性位點(diǎn)的存在[1]。由圖6（b）可知，CeOx的摻雜量與催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫反應(yīng)的TOF 值的關(guān)系呈火山型，其中，不加入CeOx摻雜時(shí)TOF 值最小為462.05 h-1，當(dāng)加入的Ce(NO3)3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，TOF 值最大為1959.24 h-1。由此可得出，通過(guò)改變CeOx的摻雜量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑活性的修飾和調(diào)控。因此，后續(xù)水合肼的制氫反應(yīng)中使用20%的Ce(NO3)3溶液為固定的CeOx摻雜量，以保持最優(yōu)的催化活性。

圖6 （a）不同CeOx 摻雜量的Rh/CeOx-C3N4 催化水合肼分解產(chǎn)氫反應(yīng)中的制氫速率；（b）不同CeOx 摻雜量的Rh/CeOx-C3N4 催化水合肼分解產(chǎn)氫所對(duì)應(yīng)的TOF 值Figure 6 (a) Dehydrogenation rate curves of Rh/CeOx-C3N4 with different CeOx doping in the catalytic decomposition of N2H4·H2O to produce hydrogen;(b) TOF values of Rh/CeOx-C3N4 with different CeOx doping catalyzed the decomposition of N2H4·H2O to produce hydrogen

在保證CeOx摻雜量、反應(yīng)溫度不變的條件下，通過(guò)改變NaOH 濃度來(lái)探究堿濃度對(duì)催化水合肼分解制氫反應(yīng)的影響。由圖7 可知，在不添加NaOH 的情況下，Rh/CeOx-C3N4催化劑活性較低，需要7.26 min 才能使水合肼完全分解。隨著NaOH 濃度提高，催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率得到提升水合肼分解產(chǎn)氫速率也不斷加快。當(dāng)NaOH 的濃度提升至1 mol/L 時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)到最快且完全產(chǎn)氫。繼續(xù)增加堿的濃度至1.25 mol/L 時(shí)，反應(yīng)速率并沒(méi)有明顯提升。所以，反應(yīng)中采取1 mol/L 的NaOH 濃度作為水合肼產(chǎn)氫的堿性環(huán)境。值得注意的是，在促進(jìn)水合肼分解的催化反應(yīng)中，NaOH起到了至關(guān)重要的作用：一是OH-可以降低水溶液中N2H5+濃度（N2H5++OH-→N2H4+H2O），可以提高N2H4的含量；二是OH-可促進(jìn)速率測(cè)定的脫質(zhì)子化步驟（N2H4→N2H3*+H*），加快N2H4分解為H2和N2；三是堿性溶液除加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)外，還有助于防止氨的形成，從而提高H2選擇性[36-38]。

圖7 Rh/CeOx-C3N4 催化劑在不同濃度的氫氧化鈉溶液中催化水合肼分解的速率Figure 7 Rate curves of Rh/CeOx-C3N4 catalyzing the decomposition of N2H4·H2O in NaOH solutions with different concentrations

在保證CeOx摻雜量以及NaOH 濃度不變的條件下，通過(guò)改變反應(yīng)溫度（303、313、323、333、343 K），探究了反應(yīng)溫度對(duì)Rh/CeOx-C3N4催化劑催化水合肼分解制氫的影響。如圖8（a）所示，Rh/20%CeOx-C3N4催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫的效率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，催化水合肼完全分解所需時(shí)間從12.7 min 縮短為0.9 min，由此可以看出，溫度對(duì)水合肼的分解速率的影響明顯。

圖8 （a）不同溫度下Rh/CeOx-C3N4 催化劑催化水合肼分解制氫的速率；（b）反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Figure 8 (a) Rate curves of hydrolysis and decomposition of N2H4·H2O catalyzed by Rh/CeOx-C3N4 at different temperatures;(b) Relationship curve between logarithm of reaction rate and reciprocal temperature

此外，根據(jù)圖8（a）中的數(shù)據(jù)，反應(yīng)速率k是不同反應(yīng)溫度下水合肼分解產(chǎn)氫速率的直線部分推算斜率得出，分別以時(shí)間的倒數(shù)為橫坐標(biāo)、不同溫度下的水合肼分解產(chǎn)氫速率曲線的斜率的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)作圖得到圖8（b），經(jīng)計(jì)算得出Rh/CeOx-C3N4催化水合肼分解制氫反應(yīng)的活化能為52.14 kJ/mol。

催化劑的耐久性是CeOx-Rh/C3N4催化劑能否應(yīng)用于實(shí)際的關(guān)鍵，所以為探究催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)在其他條件不變的情況下，不斷循環(huán)使用同一批催化劑Rh/20%CeOx-C3N4來(lái)催化水合肼分解產(chǎn)氫。將連續(xù)循環(huán)五次反應(yīng)的結(jié)果作圖，如圖9 所示，其催化水合肼分解產(chǎn)氫完成時(shí)間由2.3 min延長(zhǎng)到5.4 min。這可能是由于催化劑表明孔道被堵塞，導(dǎo)致活性位點(diǎn)變少。雖然催化活性有所下降，但其仍然可以完全催化水合肼分解產(chǎn)氫，這表明了該催化劑的耐久性良好。

圖9 Rh/CeOx-C3N4 催化水合肼分解反應(yīng)的循環(huán)性能Figure 9 Cycle stability test of Rh/CeOx-C3N4 for hydrogen generation from the hydrolysis of N2H4·H2O

3 結(jié)論

本研究以鈰摻雜的碳納米材料作為載體，通過(guò)在CeOx-C3N4載體上負(fù)載RhCl3金屬溶液中，利用浸漬還原法制備Rh/CeOx-G3N4催化劑用于催化分解水合肼。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh/CeOx-C3N4催化劑在溫和溫度下對(duì)水合肼的分解表現(xiàn)出高選擇性和優(yōu)異的催化活性，該催化劑在濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液的堿性條件下催化水合肼分解產(chǎn)氫效率明顯提高，催化反應(yīng)的TOF 值高達(dá)1959.24 h-1，活化能Ea為52.14 kJ/mol，且在循環(huán)五次后，仍能100%催化水合肼分解。這種優(yōu)異的催化性能可歸功于Ce 摻雜的協(xié)同效應(yīng)。由于Ce 的摻雜有效分散和穩(wěn)定了金屬活性組分，Rh 均勻的分散在載體表面。同時(shí)，CeOx的引入增強(qiáng)了載體與Rh 納米顆粒之間的相互作用，從而提高了催化劑對(duì)水合肼的分解催化性能。