水滑石基臭氧分解催化劑性能研究

馬嘉川，郭明星，王 勝，王樹東

（1. 大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116026；2. 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023）

臭氧（O3），由三個(gè)氧原子構(gòu)成，O-O 鍵的距離為0.128 nm，是氧氣的同素異形體，具有極強(qiáng)的氧化性，主要來源于大氣中的平流層，可阻擋紫外線、保護(hù)地球生物及生存環(huán)境。但是，當(dāng)飛機(jī)在平流層巡航時(shí)，平流層臭氧將隨著發(fā)動機(jī)引氣進(jìn)入油箱惰化系統(tǒng)和飛機(jī)環(huán)控系統(tǒng)，嚴(yán)重危害機(jī)艙設(shè)備和乘員健康。由于受飛行質(zhì)量和空間限制，機(jī)載臭氧轉(zhuǎn)換器要在極高的空速下運(yùn)行，對臭氧分解催化劑提出了較高的要求[1]。開發(fā)一種低成本、耐濕性強(qiáng)、體積小、質(zhì)量輕且具有優(yōu)良催化分解臭氧性能的催化劑成為目前亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題[2]。常規(guī)去除臭氧的方法主要有熱分解法、活性炭吸附法、溶液吸收法、催化分解法[3-5]。熱分解法受溫度限制，具有一定的局限性；活性炭雖然價(jià)格低廉，但易失活，需多次再生更換，無法滿足機(jī)載要求；溶液吸收法存在著廢液難處理難回收等問題，而催化分解法可在較低溫度下分解臭氧，運(yùn)行周期長，因此，臭氧催化分解是解決機(jī)艙和近地面臭氧污染最有效的方法[6-10]。

臭氧分解催化劑主要有貴金屬（Pd、Pt、Ag等）催化劑和過渡金屬氧化物（MnO2、CuO、Fe2O3、CeO2等）催化劑。貴金屬負(fù)載量1.5% 的Pd/Al2O3催化劑具有優(yōu)異的臭氧分解性能，在30 ℃、RH ＜5%、WHSV=600000 mL/(gcat·h)條件下，反應(yīng)7 h后臭氧轉(zhuǎn)化率維持在95%以上[11]。過渡金屬M(fèi)nOx是研究最為廣泛的臭氧分解催化劑，其形貌和價(jià)態(tài)都會顯著影響其臭氧催化分解性能。Zhang 等[12]合成了不同價(jià)態(tài)的錳氧化物（MnO2、Mn3O4、Mn2O3和MnO2-H-200），經(jīng)200 ℃氫氣還原的MnO2（MnO2-H-200）由于表面豐富的氧空位，而具有最佳的臭氧分解性能，在30 ℃下，反應(yīng)12 h 后轉(zhuǎn)化率仍不低于96%。盡管貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑具有優(yōu)良的臭氧分解性能，但其耐水性有待提高[13]。因此，開發(fā)在含水工況下穩(wěn)定分解臭氧的催化劑迫在眉睫。

LDH 是一種二維納米層狀八面體材料，其層狀結(jié)構(gòu)與Mg(OH)2類似。分子式可表示為其中，M2+（M=Mg2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Zn2+等）和M3+（M=Fe3+、Al3+、Mn3+、Co3+等）分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子。A 為層間插層陰離子如等，可由不同的鹽溶液引入[14]。由于其靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)，LDH 常被應(yīng)用于催化領(lǐng)域[15-17]。此外，通過適當(dāng)組合制成的LDHs 復(fù)合材料，可以提高LDHs 的性能[18]。Wang 等[19]使用鎂錳鋁三種金屬合成了一系列水滑石催化劑，其具有較大的比表面積和豐富的氧空位，解決了傳統(tǒng)錳基臭氧分解催化劑表面積、氧空位少、臭氧分解穩(wěn)定性差的問題；Ma 等[20]研究發(fā)現(xiàn)NiFe-LDH 催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的耐水性能，在30 ℃、臭氧體積分?jǐn)?shù)為4.0×10-5、空速為840 L/(g·h)和相對濕度為65%的條件下，反應(yīng)6 h 內(nèi)臭氧轉(zhuǎn)化率為 89%，規(guī)避了傳統(tǒng)MnOx臭氧分解催化劑因水分子競爭吸附導(dǎo)致的快速失活問題。

由此可見，LDH 催化劑已展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。但目前關(guān)于水滑石基臭氧分解催化劑的研究報(bào)道較少，有必要開展更加系統(tǒng)的研究，進(jìn)一步優(yōu)化提升其臭氧分解性能。因此，本實(shí)驗(yàn)以廉價(jià)易得的過渡金屬鐵、鎳、鈷、錳為金屬元素原料，用共沉淀法制備了四種LDH 催化劑（Ni3Fe-LDH、Ni3Co-LDH、Ni3Mn-LDH、Co3Fe-LDH）。探究在30 ℃、600000 mL/(g·h)、相對濕度分別為RH ＜ 5%和RH ＞90%的條件下，臭氧催化分解活性及耐水性性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

所有化學(xué)試劑都為分析純，無需進(jìn)一步提純。硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O），購自天津大茂化學(xué)試劑廠；硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O），購自上海麥克林生化科技有限公司；硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；50%硝酸錳溶液（Mn(NO3)2,50%），購自上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉（Na2CO3），購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫溶液（H2O2,30%），購自天津大茂化學(xué)試劑廠。所有水溶液均為去離子水制備。

1.2 催化劑的制備

共沉淀法制備LDH：按物質(zhì)的量比A2+∶B3+=3∶1，準(zhǔn)確稱量0.075 mol 的A 固體（A=Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O），再稱量0.025 mol 的B 物質(zhì)（B=Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Mn(NO3)2，將A 和B 物質(zhì)混合溶解形成100 mL 混合溶液C。其中，Ni3Mn-LDH 和Ni3Co-LDH 的制備需要加入適量H2O2溶液。100 mL 混合溶液D 包含0.16 mol固體NaOH 和0.025 mol 固體Na2CO3。然后將C 和D 溶液倒入恒壓漏斗，以相同速率滴加至80 ℃的裝有200 mL 去離子水的三口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子勻速攪拌，共沉淀時(shí)長為24 h，冷卻至室溫后抽濾洗滌至中性，放入烘箱80 ℃干燥18 h 后取出，研磨后即得到顆粒催化劑Ni3Fe-LDH、Ni3Co-LDH、Ni3Mn-LDH、Co3Fe-LDH。在后續(xù)低濕度（RH ＜5%）、高濕度（RH ＞ 90%）臭氧分解條件下，反應(yīng)24 h 后的樣品分別在新鮮催化劑后加“-G”和“-S”標(biāo)記。LDH 催化劑中的金屬物質(zhì)的量比經(jīng)ICP 測試在3∶1 左右（見表S1）。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用荷蘭PANAlytical Empyrean X 射線粉末衍射儀對催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，實(shí)驗(yàn)條件為：CuKα 靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描（2θ）為5°-80°。通過軟件Jade 6.0 和X 射線衍射卡（JCPDS）對衍射結(jié)果進(jìn)行定性分析。通過傅里葉-紅外光譜表征(Nicolet 6700 Flexspectrometer)分析催化劑表面基團(tuán)，4000-650 cm-1掃描。催化劑在100-1800 cm-1的拉曼光譜是在RENISHAW inVia 共焦顯微拉曼光譜儀上獲得，激發(fā)波長為532 nm。催化劑的比表面積等織構(gòu)參數(shù)在美國Quantachrome NOVA 2200e 型全自動氣體吸附分析儀上測得。測試前在80 ℃下真空脫氣12 h，然后在液氮溫度（77 K）下測試其N2吸附-脫附曲線，并由BET 和BJH 理論計(jì)算得出比表面積、孔容和孔徑。在日本JSM-7800F 獲得催化劑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，加速電壓15 kV。測試時(shí)將樣品分散到無水乙醇中，離心后取上清液分散到碳支撐膜上，再用導(dǎo)電膠將樣品固定測試。催化劑表面的元素組成和價(jià)態(tài)信息在美國Thermo Fischer ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀上收集，測試選用Al 陽極靶、高真空（8 × 10-10Pa）、以標(biāo)準(zhǔn)C 1s的結(jié)合能（284.9 eV）電荷矯正，使用Avantage軟件進(jìn)行分析擬合。采用德國NETZSCH 公司的STA 449 F3 型同步熱分析儀測定樣品熱力學(xué)穩(wěn)定性。取適量粉末置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率由室溫升至800 ℃。用強(qiáng)酸將催化劑樣品完全溶解，并稀釋定容，再用美國PerkinElmer 公司的Optima 8000 型光譜儀測定待測液中Ni、Co、Mn、Fe 元素的濃度。

1.4 催化劑性能評價(jià)

催化劑的臭氧分解活性在微型固定床石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑6 mm）中進(jìn)行測試。稱量0.15 g 顆粒催化劑（40-60 目）置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)床層溫度通過外置的管式爐控制，保持在30 ℃。質(zhì)量空速600000 mL/(g·h)和干氣（RH ＜ 5%）、濕氣（RH ＞ 90%）下測定分解性能。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧質(zhì)量濃度控制在28.96 mg/m3。反應(yīng)器進(jìn)出口臭氧濃度Cin和Cout通過臭氧分析儀（Thermo Scientific,49i）分析。臭氧轉(zhuǎn)化率x通過下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧催化分解性能

圖1 制得的LDH 催化劑臭氧催化分解性能Figure 1 Ozone catalytic decomposition performance of asprepared LDH catalysts (reaction conditions: ozone feed gas concentration 28.96 mg/m3,catalyst mass 0.15 g,mass space velocity 600000 mL/(g·h),temperature: 30 ℃,RH ＜ 5%)

在30 ℃、WHSV=600000 mL/(g·h)、相對濕度RH ＞ 90%的條件下，四種LDH 分解臭氧的催化性能如圖2 所示。連續(xù)反應(yīng)18 h 后，Ni3Co-LDH催化劑效果最好，維持在77%以上，其中，Ni3Co-LDH 臭氧活性曲線先降低后增加是由于管道內(nèi)殘留少量臭氧。Co3Fe-LDH 和Ni3Mn-LDH 在初始3.5 h內(nèi)具有較高的臭氧轉(zhuǎn)化率，是因?yàn)榻Y(jié)晶度更好，暴露更多活性位點(diǎn)，但反應(yīng)后通過對比發(fā)現(xiàn)水滑石結(jié)構(gòu)坍塌（圖S1、S2），使得活性下降較快。高濕度下催化活性的降低主要是由水分子在催化劑活性位上的競爭性吸附所致[21]。在LDH 催化劑表面存在大量羥基，水分子通過弱氫鍵吸附在催化劑的表面上，弱化了水分子對活性位的競爭影響；此外，水滑石結(jié)構(gòu)上特殊的臭氧分解機(jī)理，維持了高濕度條件下的臭氧分解活性。

圖2 制得的LDH 催化劑臭氧催化分解性能Figure 2 Ozone catalytic decomposition performance of asprepared LDH catalysts (reaction conditions: ozone feed gas concentration 28.96 mg/m3,catalyst mass 0.15 g,mass space velocity 600000 mL/(g·h),temperature: 30 ℃,RH ＞ 90%)

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 XRD 分析

通過XRD 研究了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，如圖3所示。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)合成了LDH 結(jié)構(gòu)催化劑，其結(jié)晶度從高到低的順序?yàn)椋篘i3Mn-LDH ＞ Ni3Fe-LDH ＞ Co3Fe-LDH ＞ Ni3Co-LDH。合成的樣品基本上為純相的水滑石，無雜峰。其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片分別為JCPDS no.38-0715、JCPDS no.40-0215、JCPDS no.50-0235 和JCPDS no.40-0216。以Ni3Fe-LDH 為例，在11.4°、22.9°、60.5°、61.7°處的衍射峰，分別對應(yīng)Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的（003）、（006）、（110）、（113）晶面。

圖3 合成LDH 催化劑的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of as-synthesized LDH catalysts

2.2.2 FT-IR 分析

采用紅外透射譜圖對合成的水滑石催化劑的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行了分析，如圖4所示。在3420cm-1存在羥基的伸縮振動，表明具有豐富的表面羥基。1630cm-1處的峰可歸因于層間水的-OH彎曲振動，表明水嵌入樣品層中。1384和1060cm-1為振動峰，745cm-1處的峰歸因于金屬與氧的結(jié)合M-O(M=Ni 和Co)[22-24]。由上分析可知，層間陰離子以為主。結(jié)合XRD 和FTIR 譜圖，可證實(shí)合成的四種催化劑均為層間陰離子以碳酸根為主的水滑石。

圖4 制得LDH 催化劑的紅外光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of as-prepared LDH catalysts

2.2.3 拉曼光譜測試

拉曼光譜有助于進(jìn)一步探究材料的結(jié)構(gòu)特征，它揭示了不同樣品的差異。如圖5 所示，低波數(shù)700 cm-1以下區(qū)域多為金屬氧化物中金屬-氧鍵的振動。制得的四種材料都分別在400-500 cm-1和500-600 cm-1存在振動峰。其中，Ni3Fe-LDH在大約454 和530 cm-1處特征峰分別代表Fe3+/Ni2+-O-Ni2+和Fe3+-O-Fe3+的振動（O 為-OH）[25,26]；Ni3Co-LDH 大約在471 和529 cm-1處的峰，分別對應(yīng)Ni-O 和Co-O 的振動[27]；Co3Fe-LDH 在450 和514 cm-1處的譜峰，可歸因于金屬-OH振動[28]；Ni3Mn-LDH 除了在大約462 和532 cm-1處出現(xiàn)Ni-O 振動以外；還在610 cm-1處顯示第三個(gè)振動峰Mn-O[29]。不同金屬離子的半徑不同，金屬-氧鍵距離呈現(xiàn)出不同的分布，對稱性降低。與碳酸鹽沉淀法合成的摻雜金屬Ni、Fe 的Co3O4[30]進(jìn)行比較，Ni3Co-LDH 和Co3Fe-LDH 在400-600 cm-1處的兩個(gè)峰可歸屬于Co3O4的Co-O 振動。上述峰為水滑石結(jié)構(gòu)特征峰[20]，結(jié)合XRD 和FT-IR 分析進(jìn)一步證明了水滑石相的形成。

多學(xué)科診療模式源于20世紀(jì)90年代，由美國率先提出，目前仍是全世界最新、最流行的診療模式。但這種診療模式在中山醫(yī)院已有多年歷史。

圖5 不同LDH 催化劑的Raman 光譜譜圖Figure 5 Raman spectra of different LDH catalysts

2.2.4 比表面積和孔徑分布

合成的四種LDH 催化劑的N2吸附-脫附等溫線，如圖S3 所示。通過BET 和BJH 法，計(jì)算得到其比表面積、孔容和孔徑，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯袠悠返奈?脫附曲線呈Ⅳ型等溫線，存在明顯的滯后環(huán)[31]，表明上述材料以介孔結(jié)構(gòu)為主。此外，由于存在較大的介孔，還表現(xiàn)出H3 型滯后環(huán)。由其織構(gòu)參數(shù)可以看出，Ni3Co-LDH 比表面積最大，表面羥基含量更多，活性更好。Ni3Mn-LDH 比表面積最小，因此活性較差。Ni3Fe-LDH 的孔徑最大，Ni3Mn-LDH 孔徑最小，但其孔容最大。結(jié)合其臭氧催化分解性能，可以看出，盡管高比表面積的催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，但其不是LDH 反應(yīng)活性的決定因素。

表1 不同LDH 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture properties of different LDH catalysts

2.2.5 SEM 分析

對合成催化劑的微觀形貌進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，合成的四種水滑石結(jié)構(gòu)催化劑具有不同的表面形貌，催化劑孔結(jié)構(gòu)以二次堆積孔為主。Ni3Co-LDH 表面具有豐富的針狀結(jié)構(gòu)，可能是導(dǎo)致其具有高的比表面積的原因；Ni3Fe-LDH 主要以不規(guī)則片狀構(gòu)成；Co3Fe-LDH 則是不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)堆積而成；Ni3Mn-LDH 具有類似Co3Fe-LDH 的片層結(jié)構(gòu)，但其片層更厚，因此，其比表面積較低。

圖6 不同LDH 催化劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 6 SEM images of different LDH catalysts

2.2.6 表面化學(xué)態(tài)(XPS)與反應(yīng)機(jī)理

對于氣固臭氧催化分解反應(yīng)，催化反應(yīng)性能依賴于催化劑表面金屬元素價(jià)態(tài)。分別將Ni3Co-LDH 和Ni3Fe-LDH 反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了XPS表征。在干、濕氣條件下反應(yīng)前后的Ni3Co-LDH和Ni3Fe-LDH 的Ni 2p進(jìn)行分析。如圖7（a）和7（b），反應(yīng)前后Ni2+并沒有發(fā)生變化，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這一結(jié)論在Wang 等[32]的研究中也得到了證實(shí)。而Ni 與Fe、Co、Mn 具有不同的結(jié)合能（圖7（c）），催化劑活性差異可能是由M3+（Co、Fe、Mn）的摻雜導(dǎo)致。

圖7 （a）：新鮮及反應(yīng)后Ni3Co-LDH 的Ni 2p XPS 譜圖；（b）：新鮮及反應(yīng)后的Ni3Fe-LDH Ni 2p XPS 譜圖；（c）：不同LDH 新鮮催化劑的Ni 2p XPS 譜圖；（d）：Ni3Mn-LDH 的Mn 3s XPS 譜圖Figure 7 (a): Ni 2p XPS spectra of fresh and used Ni3Co-LDH;(b): Ni 2p XPS spectra of fresh and used Ni3Fe-LDH;(c): Ni 2p XPS spectra of different LDH catalysts;(d): Mn 3s XPS spectrum of Ni3Mn-LDH

圖8 表明，催化劑Ni3Fe-LDH中Fe 在反應(yīng)前后以Fe3+形式穩(wěn)定存在，如表2 和圖9（d），新鮮的Ni3Co-LDH 的Co 以結(jié)合能781.3和782.0 eV 的Co3+（36.99%）和Co2+（63.01%）兩種價(jià)態(tài)存在，再結(jié)合圖10 可知反應(yīng)過程中Co2+被氧化減少，Co3+含量增多。這表明部分Co2+的存在有利于臭氧分解反應(yīng)，Co2+在臭氧反應(yīng)氣氛下會被氧化成Co3+；Co2+/Co3+在反應(yīng)后比值下降，表明Co2+/Co3+是激活臭氧的電子供體。Co2+/Co3+氧化還原循環(huán)的存在，豐富了臭氧催化分解反應(yīng)路徑，因此，其具有更高的臭氧分解穩(wěn)定性；Ni3Mn-LDH 催化劑的Mn 2p1/2和Mn 2p2/3的峰分別位于654.0 和642.3 eV（圖11），歸因于樣品中Mn3+的存在[33-35]。由于Mn存在多種價(jià)態(tài)，通過 Mn 2s的XPS 譜圖（見圖7（d））計(jì)算平均價(jià)態(tài)（AOS）。公式如下[36]：

表2 Ni3Co-LDH 反應(yīng)前后的Co2+ 與Co3+ 含量Table 2 Co2+ and Co3+ contents in fresh and spent Ni3Co-LDH samples

圖8 新鮮及反應(yīng)后Ni3Fe-LDH 的Fe 2p XPS 譜圖Figure 8 Fe 2p XPS spectra of fresh and used Ni3Fe-LDH

圖9 （a）：新鮮Ni3Fe-LDH 的O 1s XPS 譜圖；（b）：RH ＜ 5%失活的Ni3Fe-LDH 的O 1s XPS 譜圖；（c）：RH ＞ 90%失活的Ni3Fe-LDH 的O 1s XPS 譜圖；（d）：新鮮Ni3Co-LDH 的Co 2p XPS 譜圖Figure 9 (a): O 1s XPS spectrum of fresh Ni3Fe-LDH;(b): O 1s XPS spectrum of Ni3Fe-G;(c): O 1s XPS spectrum of Ni3Fe-S;(d): Co 2p XPS spectrum of fresh Ni3Co-LDH

圖10 反應(yīng)后Ni3Co-LDH 催化劑的 Co 2p XPS 譜圖Figure 10 Co 2p XPS spectrum of used Ni3Co-LDH

圖11 Ni3Mn-LDH 的Mn 2p XPS 譜圖Figure 11 Mn 2p XPS spectrum of Ni3Mn-LDH

式中，AOS 為表面Mn 的平均價(jià)態(tài)，ΔΕS為Mn 3s的分裂能。計(jì)算結(jié)果為3.21。反應(yīng)過程Mn3+被氧化成Mn4+，催化劑隨之失活。

為了更好地分析催化劑表面氧物種，對四種不同催化劑的O 1s進(jìn)行分峰處理，見表3。如圖9（a）-（c）所示，新鮮的Ni3Fe-LDH 催化劑表面吸附氧（Oads）、表面晶格氧（Olat）和表面羥基（OOH）的含量分別為67.61%、3.41%和28.98%；在RH ＜5%條件下反應(yīng)24 h 后失活的催化劑Oads、Olat和OOH的含量分別為43.74%、2.57%和53.69%；反應(yīng)后的Ni3Fe-LDH 催化劑表面吸附氧減少，表面羥基明顯增多；RH ＞ 90%條件下失活的催化劑Oads減少、Olat和OOH的含量都增加。由此可以推測，在含水氣氛下，臭氧分解主要遵循H 轉(zhuǎn)移氧化還原機(jī)理[32]，具體反應(yīng)路徑如下：

表3 不同催化劑的表面氧物種分析Table 3 Quantitative analysis of surface oxygen species on different catalysts

如圖12 所示，臭氧首先和兩個(gè)羥基（M-OH）反應(yīng)形成一個(gè)氧氣分子和一個(gè)水分子；然后，兩個(gè)水分子又吸附在四個(gè)金屬（M-O）上，形成一個(gè)氧氣分子，四個(gè)羥基配位恢復(fù)。因此，反應(yīng)前后羥基氧變化不明顯。

圖12 LDH 催化劑上臭氧催化分解反應(yīng)機(jī)理示意圖Figure 12 Schematic diagram of ozone catalytic decomposition mechanism over hydrotalcite-based catalyst

在低濕度或干氣條件下，初始時(shí)臭氧分解遵循H 轉(zhuǎn)移氧化還原機(jī)理，但由于反應(yīng)氣氛中沒有水分子的及時(shí)補(bǔ)充，主要的活性位應(yīng)是氧缺陷。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，如果吸附氧物種如 O-2、O22-不能及時(shí)脫附或再生，氧缺陷（Oads）減少，OOH含量增加[3]。

2.2.7 TG 分析

圖S4 為制得的催化劑的熱重（TG）曲線。結(jié)果表明存在兩個(gè)失重階段。在30-200 ℃的質(zhì)量損失歸因于水滑石結(jié)構(gòu)中物理吸附水和層間水的脫附，在200-400 ℃的質(zhì)量損失源于水滑石層間的羥基脫除和層間碳酸根分解。400 ℃以后繼續(xù)升溫逐漸趨于平衡[37]，此時(shí)得到的是穩(wěn)定的金屬氧化物。不同金屬組成的LDH 熱重曲線趨勢基本相同，Ni3Fe-LDH 的失重比例最大，Ni3Co-LDH的失重率最小。不同催化劑晶型結(jié)構(gòu)幾乎沒有差異，在XRD 譜圖中也得到了證實(shí)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過共沉淀法合成了Ni3Fe-LDH、Ni3Co-LDH、Ni3Mn-LDH、Co3Fe-LDH 四種水滑石結(jié)構(gòu)催化劑，并考察了其在高濕度和低濕度條件下的臭氧催化分解性能。結(jié)合XRD、Raman、XPS等表征發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件為30 ℃、相對濕度RH ＜5%、WHSV=600000 mL/(g·h)的低濕度條件下，Ni3Fe-LDH 催化劑催化臭氧性能最好，與其Fe3+良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其表面吸附氧有關(guān)；而在反應(yīng)條件為30 ℃、相對濕度RH ＞ 90%、WHSV=600000 mL/(g·h)的高濕度條件下，由于大量表面羥基，Ni3Co-LDH 催化劑催化性能最好。相對而言，Ni3Co-LDH 在高低濕度條件下都表現(xiàn)出優(yōu)良的臭氧分解性能。水滑石結(jié)構(gòu)催化劑的合成，為提高耐水性能的臭氧分解催化劑開發(fā)提供了思路。