高溫作用后混凝土孔結(jié)構(gòu)變化研究

胡亮亮 蔣奇勇

（中國(guó)電建集團(tuán)華東勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江杭州 311122）

0.引言

混凝土是一種多孔非均質(zhì)材料，由固相、液相和氣相三相組成，具有復(fù)雜的多層次的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，所以關(guān)于其研究應(yīng)該在研究手段上，從宏觀、細(xì)觀、微觀研究角度出發(fā)，綜合分析其內(nèi)部構(gòu)造的多尺度性。通過了解混凝土材料的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)來(lái)認(rèn)識(shí)混凝土宏觀性能產(chǎn)生的原理是推動(dòng)混凝土材料研究的重要一步[1]。傳統(tǒng)的研究主要側(cè)重于高溫后混凝土宏觀力學(xué)性能的變化趨勢(shì)，而研究孔隙結(jié)構(gòu)的變化及其原因，可以給宏觀現(xiàn)象的解釋提供更多本質(zhì)的依據(jù)。研究表明，混凝土材料的強(qiáng)度、收縮性、擴(kuò)散性、滲透性等工程性質(zhì)均與孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[2-3]。

評(píng)價(jià)孔結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)方法有多種，基于不同的研究目的以及適用孔徑范圍，測(cè)試方法主要有壓汞法、氮吸附法、X-Ray 的CT 掃描分析、光學(xué)顯微鏡法等[4-6]。壓汞法適用于較大的孔徑范圍，且在實(shí)驗(yàn)室易于實(shí)現(xiàn)，被廣泛用于混凝土孔結(jié)構(gòu)的研究。壓汞法主要通過施加壓力迫使汞進(jìn)入混凝土孔結(jié)構(gòu)中，通過分析壓入汞的體積和施加的壓力的數(shù)學(xué)關(guān)系來(lái)獲得孔徑分布以及其他孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

混凝土的多種性質(zhì)不僅僅與孔結(jié)構(gòu)的孔隙率有關(guān)，研究表明，孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布對(duì)混凝土的各項(xiàng)性質(zhì)的影響要大于孔結(jié)構(gòu)的總體積對(duì)其的影響。為了建立孔徑分布和多種工程性質(zhì)的聯(lián)系，有必要找到合適的數(shù)學(xué)模型對(duì)孔徑分布進(jìn)行描述[7-8]。

分形理論是一種以非規(guī)則孔結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象，描述復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)的有效方法。自Winslow 將分形理論運(yùn)用到水泥漿結(jié)構(gòu)分析以來(lái)，分形理論在混凝土的研究中獲得了較大的發(fā)展?；炷恋目捉Y(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，大小不同，壓汞曲線具有明顯的分段特征，因而，對(duì)孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布分段進(jìn)行有物理針對(duì)意義的考慮具有重要意義。同時(shí)，分形維數(shù)也提供了一個(gè)新的角度來(lái)描述混凝土微孔結(jié)構(gòu)在溫度作用下變化的復(fù)雜性，采用分形理論的新方法、新理論進(jìn)行深入研究有重大意義。

1. 壓汞試驗(yàn)

1.1 試樣制備

為測(cè)定試樣在20℃、200℃、400℃以及600℃溫度作用后的孔徑變化，當(dāng)試件結(jié)束往復(fù)軸拉試驗(yàn)后，選取1me/s 應(yīng)變率下的4 個(gè)試件，小心敲擊試件的非斷裂段，截取大約3mm ～6mm 的片狀試樣，并去除粗骨料部分。利用壓汞法分析高溫下混凝土孔結(jié)構(gòu)的變化。由于試樣選于非斷裂段，認(rèn)為所取試樣處于彈性無(wú)損狀態(tài)。

1.2 壓汞原理

壓汞法中假定：材料中的孔隙是圓柱體，每個(gè)孔隙均與材料外表面相聯(lián)通，非濕潤(rùn)液體在壓力作用下可以注入到孔隙中?；谝陨霞僭O(shè)，本文利用Washburn 公式計(jì)算每次施壓注入汞所對(duì)應(yīng)的孔半徑。

其中，d為每次施壓注入汞所對(duì)應(yīng)的孔半徑，γ為汞的表面張力，一般取為0.480N/m，φ為汞液體與圓柱狀孔表面的接觸角，取為140°。在一定壓力下，汞只能滲入到相應(yīng)既定大小的孔中，注入汞的量就是該孔徑大小的內(nèi)部孔的體積。逐步增加施壓，通過計(jì)算汞的壓入體積就可以計(jì)算出多孔材料中孔隙的分布。在各溫度下，取兩組試樣的平均值進(jìn)行孔徑分布分析，如果兩種試樣的孔徑分析結(jié)果超過5%，則另取第三組試樣進(jìn)行試驗(yàn)分析。剔除較大誤差的數(shù)據(jù)后得到各溫度下試樣孔徑分布曲線。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 總孔隙率

總孔隙率被定義為孔的總體積與試樣總體積的比值。在壓汞試驗(yàn)中，孔的總體積被定義為累積注入試樣中汞的總體積。研究表明，總孔隙率與混凝土材料的強(qiáng)度有著密切的聯(lián)系。

表1 描述了試樣的孔隙率隨溫度作用的變化，在其他條件一致情況下，隨著溫度的升高，混凝土孔隙率不斷增大，且增長(zhǎng)速度在加快。試樣在常溫下的孔隙率為13.96%，200℃時(shí)孔隙率有所增長(zhǎng)達(dá)到15.77%，400℃時(shí)孔隙率高達(dá)19.68%，比常溫下增長(zhǎng)了5.72%。分析其原因可能是：溫度達(dá)到200℃以上時(shí)，混凝土內(nèi)部的自由水蒸發(fā)，結(jié)晶水也不斷喪失，水泥的水化產(chǎn)物C-S-H 等開始脫水分解產(chǎn)生破壞。試樣冷卻時(shí)內(nèi)外產(chǎn)生溫度差，增加了溫度應(yīng)力，也使得混凝土內(nèi)部孔隙增多。

表1 試樣強(qiáng)度及總孔隙率

2.2 孔徑分布

孔徑分布表征著各種孔徑的孔占總孔體積的分?jǐn)?shù)。圖1 和圖2 分別是由試樣的孔徑微分曲線以及累計(jì)概率曲線?？偟膩?lái)說(shuō)，實(shí)際孔徑大小主要在50nm ～225nm，隨著溫度的升高，孔徑分布曲線逐漸抬高，平均孔徑不斷變大。

圖1 孔徑微分曲線

圖2 累計(jì)概率曲線

為更好地描述高溫作用對(duì)孔徑分布的影響，將測(cè)得的孔徑分為3 組，分別為細(xì)觀孔（5nm ～50nm），中級(jí)孔（50nm ～100nm），較大孔（大于100nm）。試驗(yàn)得到的各類孔徑對(duì)應(yīng)體積分?jǐn)?shù)如圖3 所示。

圖3 各分組孔徑的體積分?jǐn)?shù)

可見，在常溫下，較大孔的體積分?jǐn)?shù)為43.22%，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，較大孔的累積概率增加到69.83%，較大孔所占比例有較大增長(zhǎng)且增長(zhǎng)速率不斷增大。同時(shí)，細(xì)觀孔與較大孔的體積分?jǐn)?shù)不斷減少且速率不斷增加。在常溫下，兩者體積分?jǐn)?shù)之和為56.37%，400℃時(shí)降低到51.70%，當(dāng)溫度升高到600℃時(shí)，細(xì)觀孔與較大孔的體積分?jǐn)?shù)之和為31.71%，相比于常溫下，減少幅度達(dá)到46.48%。這與文獻(xiàn)[1]得到的結(jié)論是一致的。分析原因：除上述提到的水化產(chǎn)物脫水分解以及溫度應(yīng)力外，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)水化產(chǎn)物CaCO3進(jìn)一步分解，水化產(chǎn)物進(jìn)一步破壞，同時(shí)微觀裂縫發(fā)展，細(xì)觀孔與中級(jí)孔連通形成較大孔，混凝土內(nèi)部更加疏松。

2.3 最可幾孔徑和臨界孔徑

圖4 在壓汞曲線中定義了最可幾孔徑以及臨界孔徑。最可幾孔徑是在壓汞試驗(yàn)微分曲線中取 最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的孔徑；臨界孔徑表示壓入汞的體積明顯增加時(shí)所對(duì)應(yīng)的最大孔徑，混凝土材料是由不同尺寸的孔隙組成的，小孔連通形成大孔，臨界孔徑就是將較大孔徑連通起來(lái)的最大孔徑。在水泥基材料中，微分孔徑分布曲線可能會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰值，由于設(shè)備所限，只測(cè)得一個(gè)峰值。

圖4 孔結(jié)構(gòu)表征參數(shù)

壓汞試驗(yàn)得到的不同溫度下的最可幾孔徑以和臨界孔徑如表2 所示。試驗(yàn)表明，當(dāng)溫度處于20℃以及600℃時(shí)，最可幾孔徑的范圍為89nm ～104nm，臨界孔徑的范圍為181nm ～330nm，且兩者均隨溫度呈相關(guān)，增長(zhǎng)速率不斷增大。分析原因：當(dāng)溫度達(dá)到200℃～400℃時(shí)，水泥的水化產(chǎn)物開始脫水分解破壞以及內(nèi)外產(chǎn)生的溫度應(yīng)力使得最可幾孔徑以及臨界孔徑有較小的增長(zhǎng)；當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，結(jié)合水基本蒸發(fā)，微裂縫開始發(fā)展；當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，CaCO3開始分解，微裂縫增長(zhǎng)速度也開始加快，所以最可幾孔徑以及臨界孔徑均有較大增長(zhǎng)。

表2 不同溫度下最可幾孔徑及臨界孔徑

2.4 分形維數(shù)

分形理論是一種新的關(guān)于復(fù)雜非線性系統(tǒng)的研究方法。傳統(tǒng)的研究方法是通過某種假設(shè)或者抽象將復(fù)雜研究對(duì)象簡(jiǎn)化為理想模型，但是任何一種簡(jiǎn)化都會(huì)帶來(lái)研究結(jié)果與實(shí)際的誤差。而分形理論直接以未經(jīng)簡(jiǎn)化的復(fù)雜非線性系統(tǒng)作為研究對(duì)象，探尋內(nèi)在規(guī)律。分形理論有兩個(gè)基本數(shù)學(xué)參數(shù)，分別是測(cè)度和維數(shù)，測(cè)度測(cè)定集合的大小，分形維數(shù)則描述了系統(tǒng)的異構(gòu)性和復(fù)雜性。

基于MIP 法的計(jì)算分形維數(shù)的數(shù)學(xué)模型有很多，本文基于Ji et al.提出的數(shù)學(xué)模型，利用圖像分析法計(jì)算該壓汞試驗(yàn)下的分形維數(shù)。

取一個(gè)邊長(zhǎng)為R的小立方體作為初始元，將其分為m3個(gè)小立方體，隨機(jī)將n個(gè)小立方體用固相填充，剩下（m3-n）個(gè)小立方體，重復(fù)這一過程至無(wú)窮，小立方體尺寸越來(lái)越小，數(shù)量卻不斷增加，這類似于孔結(jié)構(gòu)的演變，不斷產(chǎn)生了分形結(jié)構(gòu)。經(jīng)過k次操作后，小立方體的尺寸為，

剩余小立方體數(shù)目

定義孔體積分形維數(shù)

Vk為混凝內(nèi)孔的相對(duì)剩余體積，在壓汞試驗(yàn)中對(duì)應(yīng)有小到大反向次序計(jì)算的注入汞的體積。則可以構(gòu)建相對(duì)剩余體積與分形維數(shù)之間的關(guān)系。

即

分形維數(shù)可以通過log(vk)-log(r)曲線的斜率求得。使用該模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果如圖5。

圖5 各溫度下分形維數(shù)的線性擬合

圖5 表明，孔結(jié)構(gòu)由于形成原因多樣，具有多重分形的特征。在曲線圖上表現(xiàn)為要用兩段直線擬合曲線，并大概50nm 為分界點(diǎn)，將孔分為兩大組：細(xì)觀孔(小于50nm)、中級(jí)孔和較大孔(大于50nm)，兩組孔徑各自具備一種分形特征。表3 列出了混凝土試樣兩個(gè)孔徑范圍內(nèi)的分形維數(shù)、孔隙率以及抗拉強(qiáng)度。隨著溫度的升高，試樣抗拉強(qiáng)度逐漸減小，同時(shí)兩個(gè)孔徑范圍內(nèi)的分形維數(shù)均逐漸減小，這表明三者之間有一定的相關(guān)性。在20℃～400℃時(shí)，隨孔隙率的增大，兩段分形維數(shù)都有減小的趨勢(shì)，可以認(rèn)為在該溫度范圍內(nèi)大小孔分布都較集中。在400℃～600℃時(shí)，小孔的分形維數(shù)增加，大孔的分形維數(shù)基本沒有變化，這表明在該溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生了更多的小孔，小孔分布較為散亂。原因可能是該溫度下水泥水化產(chǎn)物進(jìn)一步破壞，產(chǎn)生了更加多的小孔，同時(shí)小孔又連通形成較統(tǒng)一的大孔，使得大孔的范圍相對(duì)更加集中了。

表3 不同溫度下試樣分形維數(shù)

3. 結(jié)論

本文通過壓汞法，研究了溫度對(duì)混凝土孔結(jié)構(gòu)變化的影響，得出以下結(jié)論。

（1）在溫度作用下，混凝土的抗拉強(qiáng)度隨總孔隙率增長(zhǎng)而降低，最可幾孔徑和臨界也逐漸增長(zhǎng)，這可能和不同溫度下水泥水化物的脫水分解破壞有關(guān)。

（2）基于分形理論，基于Ji et al.模型研究了分形維數(shù)隨溫度變化的規(guī)律。在高溫下，混凝土呈明顯的多重分形特點(diǎn)，隨溫度升高，微觀孔的分形維數(shù)先減小后變大，中級(jí)孔和較大孔的分形維數(shù)變化不大，這表明微觀孔在向較大孔發(fā)展。