休克爾分子軌道法處理CnHn (n = 4和8)體系的π鍵鍵級(jí)的釋疑

王慧婷，石小飛，魏東輝

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

1 引言

共軛烯烴分子有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如鍵長均勻化、特定的紫外吸收光譜和特殊的化學(xué)反應(yīng)等。Hückel將共軛分子中的離域大π鍵與定域σ鍵分開處理，建立了計(jì)算離域大π體系的Hückel分子軌道(HMO)理論方法[1]。在化學(xué)專業(yè)本科生的結(jié)構(gòu)化學(xué)[2]教學(xué)過程中，HMO法是使用線性變分法的原理求解共軛分子的大π離域分子軌道的一種半經(jīng)驗(yàn)的量子化學(xué)計(jì)算方法，用它來處理單環(huán)多烯烴分子CnHn可以得到許多有用的結(jié)論。國內(nèi)多個(gè)課題組曾對(duì)HMO方法處理單環(huán)共軛多烯及其芳香性的討論和如何計(jì)算環(huán)丁二烯體系做過一些建設(shè)性的研究和解釋，但對(duì)于HMO法處理此類體系的誤差來源鮮少有人探討[3-6]。值得一提的是，這部分內(nèi)容目前仍存在一些問題需要解答，如C4H4的基態(tài)究竟是單重態(tài)還是三重態(tài)？C4H4和C8H8的基態(tài)結(jié)構(gòu)是否都不存在共軛效應(yīng)？

當(dāng)CnHn的π電子個(gè)數(shù)為4n (如環(huán)丁二烯C4H4、環(huán)辛四烯C8H8)時(shí)，HMO法處理結(jié)果發(fā)現(xiàn)除成鍵軌道被π電子占滿外，還有一對(duì)簡并的非鍵軌道上各有一個(gè)π電子，因此判定其共軛離域狀態(tài)是三重態(tài)，且此時(shí)由于非鍵軌道有填充導(dǎo)致體系不穩(wěn)定而沒有芳香性。需要注意的是，四元環(huán)C4H4明顯是單重態(tài)的定域雙鍵更穩(wěn)定，是反芳香性的，而八元環(huán)C8H8則有可能是單重態(tài)更穩(wěn)定，且單重態(tài)也有一定的離域性，這跟環(huán)丁二烯完全定域不太一樣，不能一概而論。盡管HMO法受自身的共軛離域體系假設(shè)的限制，但我們認(rèn)為在用其計(jì)算π鍵級(jí)上還是可以通過加入校正因子的方法得到更精確的結(jié)果。在此，本文通過比較DFT計(jì)算其在單重態(tài)和三重態(tài)下的全優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的能量，確定其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并計(jì)算相關(guān)π鍵級(jí)，并通過改進(jìn)HMO法提出了較為合理的環(huán)丁二烯的π鍵級(jí)計(jì)算方法。

2 結(jié)果與討論

參考教科書和相關(guān)文獻(xiàn)[7,8]后，我們通過HMO法計(jì)算鍵級(jí)。以四元環(huán)C4H4(圖1)為例，我們可以寫出其久期方程組如下所示：

求解上述久期方程組及其對(duì)應(yīng)行列式，可得到4個(gè)x值：-2、0、0、2，對(duì)應(yīng)于4個(gè)大π離域分子軌道的能級(jí)(其中一對(duì)非鍵軌道是簡并的)。在此，為了便于π鍵級(jí)計(jì)算，我們給出HMO法計(jì)算得到的其中3個(gè)已占據(jù)的大π離域分子軌道對(duì)應(yīng)的波函數(shù)如下所示，其中兩個(gè)π電子占據(jù)Ψ1，Ψ2和Ψ3上各有一個(gè)π電子。

根據(jù)上述占據(jù)軌道的系數(shù)和π鍵鍵級(jí)的計(jì)算公式Pij= Σnkckickj，我們可以計(jì)算出每條鍵的π鍵鍵級(jí)如圖1(b)所示。其中Pij表示第i與j個(gè)碳原子之間的π鍵鍵級(jí)，nk是第k個(gè)分子軌道的電子占據(jù)數(shù)，cki和ckj分別是第k個(gè)分子軌道中第i和j個(gè)原子的組合系數(shù)。3個(gè)占據(jù)軌道的nk分別為n1= 2、n2= 1、n3=1，由此可知HMO法計(jì)算的環(huán)丁二烯為離域的三重態(tài)。另外，由于未占據(jù)空軌道的n4是0，所以可以不用考慮未占據(jù)空軌道對(duì)π鍵鍵級(jí)的貢獻(xiàn)。

為了得到更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，我們使用Gaussian16[9]量子化學(xué)計(jì)算程序，并選用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)級(jí)別下分別對(duì)單重態(tài)和三重態(tài)C4H4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并計(jì)算了體系能量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)單重態(tài)的能量比三重態(tài)低0.007995 Hartree，即20.99 kJ·mol-1，這證明C4H4基態(tài)應(yīng)為單重態(tài)。我們篩選出單重態(tài)四元環(huán)(環(huán)丁二烯)兩個(gè)π分子軌道(12號(hào)(圖1f)和14號(hào)(圖1g)分子軌道)，每個(gè)分子軌道有兩個(gè)π電子占據(jù)，再利用Gaussian 16計(jì)算出對(duì)應(yīng)軌道中C1-C4各原子軌道的系數(shù)，將這些系數(shù)歸一化后再平方可得到每個(gè)碳原子的貢獻(xiàn)，返回貢獻(xiàn)的平方根即為碳原子p軌道在對(duì)應(yīng)分子軌道中的組合系數(shù)。

利用上述鍵級(jí)的計(jì)算公式計(jì)算出單重態(tài)四元環(huán)的π鍵級(jí)分別為0、1、0、1，如圖1(c)所示，說明其是定域的單雙建交叉出現(xiàn)的分子結(jié)構(gòu)，其鍵長分別為1.33和1.58 ? (1 ? = 0.1 nm) (圖1e)，正好對(duì)應(yīng)于正常的碳碳單鍵和雙鍵的長度。類似地，我們篩選出三重態(tài)四元環(huán)的占據(jù)的大π離域分子軌道分別為11號(hào)、14號(hào)、15號(hào)α自旋軌道和13號(hào)β自旋軌道計(jì)算其鍵級(jí)，通過比較我們發(fā)現(xiàn)三重態(tài)時(shí)候DFT方法和HMO法在B3LYP/6-31G(d)級(jí)別下計(jì)算的π鍵鍵級(jí)全都是0.5，如圖1(b)所示。另外，DFT計(jì)算的三重態(tài)的鍵長都為1.44 ? (圖1d)，鍵長均勻化又進(jìn)一步說明三重態(tài)環(huán)丁二烯確實(shí)是離域結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)環(huán)丁二烯的結(jié)構(gòu)式和碳原子編號(hào)(所有結(jié)構(gòu)編號(hào)保持一致)；(b)三重態(tài)C4H4的π鍵鍵級(jí)；(c) B3LYP/6-31G(d)級(jí)別下計(jì)算的單重態(tài)C4H4的π鍵鍵級(jí)；(d)三重態(tài)C4H4的鍵長；(e)單重態(tài)C4H4的鍵長(單位：?)；單重態(tài)環(huán)丁二烯的12號(hào)(f)和14號(hào)(g)占據(jù)π軌道

類似地，我們又用HMO法和在同樣B3LYP/6-31G(d)級(jí)別下分別計(jì)算了單重態(tài)和三重態(tài)的八元環(huán)C8H8(環(huán)辛四烯，圖2)體系的結(jié)構(gòu)和能量，發(fā)現(xiàn)單重態(tài)體系能量比三重態(tài)體系能量低了0.022423 Hartree，即58.87 kJ·mol-1，同樣也是單重態(tài)結(jié)構(gòu)在能量上更占優(yōu)勢。我們結(jié)合π分子軌道的特征篩選出八元環(huán)單重態(tài)的π分子軌道，25號(hào)(圖2g)、26號(hào)(圖2h)、27號(hào)(圖2i)和28號(hào)(圖2j)分子軌道，每個(gè)軌道占據(jù)有2個(gè)π電子，計(jì)算其π鍵鍵級(jí)如圖2(c)所示。盡管單重態(tài)C8H8確實(shí)是非平面結(jié)構(gòu)，然而DFT計(jì)算的單重態(tài)C8H8卻不再是定域雙鍵和單鍵交叉出現(xiàn)的反芳香性結(jié)構(gòu)，而是具有一定共軛效應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)，其兩類π鍵的鍵級(jí)分別為0.84和0.26 (圖2c)，對(duì)應(yīng)鍵長分別為1.34和1.47 ? (圖2e)。同時(shí)，我們篩選出三重態(tài)八元環(huán)的占據(jù)的大π離域分子軌道分別為21號(hào)、26號(hào)、27號(hào)、28號(hào)、29號(hào)α自旋軌道和25號(hào)、26號(hào)、27號(hào)β自旋軌道，每個(gè)軌道占據(jù)有一個(gè)π電子，并計(jì)算其對(duì)應(yīng)π鍵鍵級(jí)。有趣的是，三重態(tài)C8H8確實(shí)是共軛離域平面結(jié)構(gòu)，且HMO法和DFT計(jì)算的所有鍵的π鍵鍵級(jí)都是0.6 (圖2b)，且DFT計(jì)算的鍵長趨于均勻化，都是1.41 ? (圖2d)。

圖2 (a)環(huán)辛四烯的結(jié)構(gòu)式和碳原子編號(hào)(所有結(jié)構(gòu)編號(hào)保持一致)；(b) HMO法計(jì)算的離域三重態(tài)C8H8的π鍵鍵級(jí)；(c) B3LYP/6-31G(d)級(jí)別下計(jì)算的單重態(tài)C8H8的π鍵鍵級(jí)；(d)離域三重態(tài)C8H8的鍵長；(e)單重態(tài)C8H8的鍵長(單位：?)；(f)校正后的HMO法計(jì)算的C8H8的π鍵鍵級(jí)；單重態(tài)環(huán)辛四烯的25號(hào)(g)、26號(hào)(h)、27號(hào)(i)和28號(hào)(j)占據(jù)π軌道

HMO法處理的是假設(shè)環(huán)丁二烯為D4h點(diǎn)群、環(huán)辛四烯為D8h點(diǎn)群的完美“芳香性”結(jié)構(gòu)，默認(rèn)它們處于三重態(tài)且具有芳香性，這符合Baird規(guī)則[10]。由圖1和圖2的分子軌道可知，CnHn(n = 4和8)單環(huán)多烯烴體系通過令不同鍵長的定域單鍵和雙鍵交替出現(xiàn)使環(huán)丁二烯降低為D2h點(diǎn)群，或使C8H8分子結(jié)構(gòu)扭曲降低為D2d點(diǎn)群，從而可能降低它們的反芳香性。雖然HMO法不能很好地預(yù)測此類4n元環(huán)體系的自旋多重度，但基于我們前期加入校正因子的HMO法能提高萘等并環(huán)體系的π鍵鍵級(jí)計(jì)算精度的工作[11]，在此我們嘗試在八元環(huán)與四元環(huán)的久期方程組及其行列式中同樣加入校正因子，使得其π鍵鍵級(jí)的計(jì)算能更好地與實(shí)驗(yàn)相符合。不同于并環(huán)體系中由于C原子環(huán)境差異導(dǎo)致對(duì)α積分加入校正因子，這種4n元環(huán)的n個(gè)碳原子環(huán)境都一樣，而單雙建的長度有明顯的不同。所以我們就嘗試在β積分項(xiàng)根據(jù)單雙建交叉來對(duì)應(yīng)加入校正因子a、b，使得鍵長交替而降低反芳香性。然后通過不斷地嘗試找到合適的a、b分別為0.81和0.99時(shí)計(jì)算出來的π鍵鍵級(jí)與真實(shí)情況相吻合。其中，對(duì)應(yīng)雙鍵的β積分乘以校正因子0.99，單鍵的β積分則乘以校正因子0.81。

如下所示，環(huán)丁二烯C4H4的校正后的久期方程組為：

類似地，我們給出如下環(huán)辛四烯C8H8的校正后的久期方程組為：

加校正參數(shù)后HMO法處理的C4H4的π鍵鍵級(jí)為0、1、0、1，與其真實(shí)單重態(tài)結(jié)果是一致的。另外，加校正參數(shù)后HMO法處理的C8H8的π鍵鍵級(jí)為0.89和0.32 (圖2f)交替出現(xiàn)，與其DFT計(jì)算出來的基態(tài)(單重態(tài))結(jié)構(gòu)的π鍵鍵級(jí)之間的誤差在0.05-0.06之間，顯著降低了其π鍵鍵級(jí)的計(jì)算誤差。

3 結(jié)語

HMO法是處理共軛分子的一種應(yīng)用簡便且廣泛的半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法，但其計(jì)算CnHn(n =4和8)的π鍵鍵級(jí)等數(shù)據(jù)并不精確。本文運(yùn)用密度泛函理論計(jì)算系統(tǒng)探討了更為精確的兩個(gè)4n (n =1和2)元環(huán)體系的單重態(tài)和三重態(tài)的分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的π鍵鍵級(jí)，并通過添加校正因子進(jìn)一步降低了HMO法計(jì)算其π鍵級(jí)的誤差。這種考慮到加入校正因子a、b以區(qū)分非完全離域的單鍵和雙鍵之間的β積分不同的方法，有望應(yīng)用于處理其他CnHn(n為4的倍數(shù))單環(huán)體系的HMO法計(jì)算，但a、b的取值對(duì)于不同體系會(huì)有差異。通過DFT法與半經(jīng)驗(yàn)HMO法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，本文不僅解答了學(xué)生在學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的一些疑問，同時(shí)使其對(duì)量子化學(xué)計(jì)算方法的概念和計(jì)算精度有了一定的認(rèn)識(shí)。