多源石墨固廢制備電熱板材配方試驗(yàn)研究

李思穎，任子杰，2，高惠民，2，馬駿輝，楊云平，呂 陽，李相國

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070； 3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；4.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

近幾十年來我國的基礎(chǔ)建設(shè)迅猛發(fā)展，天然砂石作為基礎(chǔ)建設(shè)的主要材料，在市場(chǎng)的需求量逐年遞增[1]，于是在全國各地掀起采砂熱潮，過度的砂石開采造成了資源短缺和環(huán)境被嚴(yán)重破壞。隨著我國環(huán)保政策的收緊，天然砂石的開采受到限制，并出現(xiàn)短缺狀態(tài)[2]，尋求天然砂石的替代品已經(jīng)成為現(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)。石墨尾礦和天然砂的成分相似，故將其代替砂石用于水泥基材料具有可能性。

石墨資源在開采加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的固廢，石墨固廢包括不同細(xì)度粒級(jí)的廢渣和粉塵[3]，固廢堆積占用大量土地，污染環(huán)境[4]。石墨開采廢石和石墨尾礦主要礦物成分為石英，并含有微量石墨。石墨開采廢石的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)與天然砂石相似，將其作為骨料制備水泥板材可以提高石墨開采廢石的利用率，同時(shí)利用石墨開采礦石中微量石墨的導(dǎo)電性質(zhì)可使水泥板材的電學(xué)性能顯著改善。國內(nèi)利用石墨尾礦和石墨開采廢石進(jìn)行電熱材料研究的時(shí)間較短。張大雙[5]研究石墨尾礦和碳纖維摻量對(duì)石墨尾礦混凝土力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐久性的影響，當(dāng)石墨尾礦摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳纖維摻量為0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土表現(xiàn)出良好的力學(xué)和電學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度為32.00 MPa，體積電阻率為40.00 kΩ·cm。劉洪波等[6]發(fā)明公開了一種摻石墨尾礦的導(dǎo)電混凝土的制備方法，經(jīng)養(yǎng)護(hù)可得到平均電阻率為0.50 Ω·cm、抗折強(qiáng)度為11.20 MPa和抗壓強(qiáng)度為35.80 MPa的導(dǎo)電混凝土，此導(dǎo)電混凝土強(qiáng)度高，導(dǎo)電性強(qiáng)，工藝流程簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，無二次污染，生產(chǎn)成本低，更適合推廣應(yīng)用。Liu等[7]提出了利用石墨尾礦制備碳纖維導(dǎo)電混凝土的方法，當(dāng)石墨尾礦摻量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳纖維摻量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到31.20 MPa，電阻率為43.50 Ω·m，可用于除冰或融雪。

本文通過石墨開采廢石取代標(biāo)準(zhǔn)砂，然后復(fù)摻球形石墨尾料和石墨固廢破碎過程中產(chǎn)生的石粉制備電熱板材，從而提高石墨固廢的利用率，同時(shí)為石墨固廢水泥電熱板材冬季取暖應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

圖1 石墨開采廢石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of graphite mining waste stone

細(xì)骨料：蘿北云山石墨開采廢石，級(jí)配見表1，XRD譜見圖1,主要化學(xué)成分見表2。主要礦物組成為石英、白云母、高嶺石、正長石、方解石、石墨和磁鐵礦，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3、CaO、K2O、MgO和Na2O，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.18%，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.30%，K2O+Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.81%。

水泥：華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5級(jí)硅酸鹽水泥。根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)，測(cè)得7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為33.80、60.40 MPa，滿足規(guī)范中水泥強(qiáng)度的要求。

球形石墨尾料：球形石墨加工時(shí)產(chǎn)生的石墨微粉尾料，品位為94.35%，粒級(jí)為-10 μm。

廢石石粉：石墨開采廢石經(jīng)過破碎后，顆粒直徑在0.075 mm以下的細(xì)粉，物理性質(zhì)、礦物組成和化學(xué)成分與石墨開采廢石一致。

表1 石墨開采廢石的級(jí)配Table 1 Grade of graphite mining waste stone

表2 石墨開采廢石的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of graphite mining waste stone

圖2 不銹鋼電極網(wǎng)Fig.2 Stainless steel electrode mesh

減水劑：天津偉合科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑，外觀呈白色粉末狀，減水率大于45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含氣量小于6%(體積分?jǐn)?shù))，配成40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液使用。

不銹鋼電極網(wǎng)：安平縣康威屬絲網(wǎng)制品有限公司生產(chǎn)，尺寸為40 mm×60 mm，鋼絲直徑為0.30 mm，如圖2所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

將自來水、聚羧酸減水劑和球形石墨尾料加入攪拌鍋中，攪拌均勻。將水泥倒入攪拌鍋，攪拌2次，在第3次攪拌時(shí)加入石墨開采廢石。攪拌完成后，將水泥砂漿倒入三聯(lián)試模(4 cm×4 cm×16 cm)，埋入電極網(wǎng)(采用二極法)，養(yǎng)護(hù)成型的電熱板材如圖3所示。在使用水泥膠砂振實(shí)臺(tái)振實(shí)后進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，首先在20 ℃室溫環(huán)境養(yǎng)護(hù)2 d，等待成型后脫模，再放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d。3、7、28 d的體積電阻率、抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都在擦干后20 ℃室溫晾干2 h的條件下測(cè)得。

圖3 養(yǎng)護(hù)成型的電熱板材Fig.3 Curing formed electrothermal plate

1.2.2 測(cè)試方法

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)，采用無錫市錫儀建材儀器廠生產(chǎn)的WAY-300型全自動(dòng)抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)。

使用常州同惠電子股份有限公司生產(chǎn)的TH2830同惠LCR數(shù)字電橋，采用二級(jí)法，根據(jù)公式ρυ=RυS/h(其中Rυ為體積電阻，h為兩極間距離，S為電極的面積)得到體積電阻率ρυ。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨開采廢石取代量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)力學(xué)性能的影響

采用石墨開采廢石取代標(biāo)準(zhǔn)砂，替代率分別為0%、20%、30%、40%、50%、100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，水泥板材基材配比見表3，3、7、28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度見圖4、圖5。

由圖4和圖5可以看出，隨著石墨開采廢石取代量的提高，水泥板材的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈先增高后降低的趨勢(shì)，在石墨開采廢石取代量為30%時(shí)達(dá)到最大。養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，抗折強(qiáng)度最大達(dá)到13.63 MPa，相比未取代時(shí)提高了21.26%；抗壓強(qiáng)度最大達(dá)到56.41 MPa，相比未取代時(shí)提高了6.43%。標(biāo)準(zhǔn)砂級(jí)配范圍在0.08～2.00 mm，顆粒偏細(xì)，石墨開采廢石級(jí)配范圍在0～4.75 mm，當(dāng)石墨開采廢石取代量為30%時(shí)，粗粒級(jí)顆粒占比為16.64%，細(xì)顆粒標(biāo)準(zhǔn)砂填充粗顆粒石墨開采廢石之間的縫隙，強(qiáng)度增加。

表3 水泥板材基材配比Table 3 Mix ratio of cement plate substrates

圖4 石墨開采廢石取代量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of graphite mining waste stone replacement and maintenance age on bending strength

圖5 石墨開采廢石取代量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effects of graphite mining waste stone replacement and maintenance age on compressive strength

由圖4和圖5可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，不同石墨開采廢石取代量制備的水泥板材的強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)。從3、7 d養(yǎng)護(hù)結(jié)果可以看出，摻入石墨開采廢石的水泥板材的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度在短期養(yǎng)護(hù)后出現(xiàn)明顯的增加現(xiàn)象。這是因?yàn)槭_采廢石中含有微量石墨，石墨的摻入對(duì)水泥水化過程中六方片狀晶體氫氧化鈣的形態(tài)有影響，石墨的存在會(huì)抑制六方片狀晶體氫氧化鈣的生成，同時(shí)還會(huì)細(xì)化六方片狀晶體氫氧化鈣的尺寸[8]，氫氧化鈣晶體堆積得更加緊密，對(duì)水泥板材內(nèi)部的凝膠孔具有更加密實(shí)的填充作用；石墨的摻入影響了水泥板材凝膠孔的體積以及石墨表面的疏水性質(zhì)，使水泥板材凝膠孔中存有更多的自由水，增加了發(fā)生水化的水量，因此水泥板材養(yǎng)護(hù)3～7 d的強(qiáng)度出現(xiàn)快速增加現(xiàn)象。隨著石墨開采廢石取代量的增加，石墨含量增加，而更多的石墨一方面增加凝膠孔中的自由水和水化的水泥數(shù)量，另一方面對(duì)氫氧化鈣的形成速度和晶體尺寸的抑制性增強(qiáng)，使氫氧化鈣晶體的排列更加緊密，水泥板材的凝膠孔的充填效果更好，在石墨開采廢石高替換率下的早期強(qiáng)度提升速率更高。石墨開采廢石顆粒具有棱角豐富、粒形不規(guī)則等特點(diǎn)[9]，在取代量超過30%后，大顆粒之間產(chǎn)生一定孔隙，細(xì)顆粒填充作用小，導(dǎo)致水泥板材強(qiáng)度有所降低。

通過石墨開采廢石取代標(biāo)準(zhǔn)砂研究發(fā)現(xiàn)，在100%使用石墨開采廢石時(shí)，水泥板材的28 d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度略低于標(biāo)準(zhǔn)砂水泥板材，分別可達(dá)到11.09 MPa和50.90 MPa，但是仍可滿足相關(guān)要求。因此為提高固廢利用率，可以利用石墨開采廢石全部取代標(biāo)準(zhǔn)砂制備水泥板材。

2.2 石粉摻量對(duì)顆粒級(jí)配的影響

石墨因具有耐高溫性、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是電熱板材常用的導(dǎo)電相之一。球形石墨尾料是球形石墨加工時(shí)產(chǎn)生的微粉尾料，碳含量高，在水泥板材中加入球形石墨尾料可制備電熱板材。在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)球形石墨尾料替代石墨開采廢石的條件下，在電熱板材中采用石墨開采廢石破碎后產(chǎn)生的石粉取代石墨開采廢石質(zhì)量的0%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%和20%，探究石粉含量對(duì)電熱板材力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。添加石粉所制備的電熱板材基材配比見表4。摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石粉后，電熱板材細(xì)骨料級(jí)配發(fā)生變化，添加石粉后細(xì)骨料級(jí)配見表5。

從表4和表5可以看出，隨著石粉的加入石墨開采廢石級(jí)配整體發(fā)生改變。由于石墨開采廢石具有表面粗糙、多棱角、粒形不規(guī)則等特點(diǎn)，水泥漿與石墨開采廢石之間具有較高的摩擦力，因此石粉含量影響砂漿的流動(dòng)性。當(dāng)細(xì)骨料中大顆粒占比略高而石粉占比略低時(shí)，石墨開采廢石總體的比表面積相對(duì)降低，細(xì)顆粒對(duì)水的包裹作用減小，從而促進(jìn)砂漿的流動(dòng)性，減少減水劑的用量；當(dāng)石粉含量過多時(shí)，石墨開采廢石的比表面積增大，細(xì)顆粒對(duì)水的包裹作用增大，需增加減水劑的用量，提高砂漿流動(dòng)性。

表4 不同石粉摻量的電熱板材基材配比Table 4 Mix ratio of electrothermal plate substrates with different stone powder dosages

表5 添加石粉后細(xì)骨料級(jí)配Table 5 Grade of fine aggregate after adding stone powder

2.3 石粉摻量對(duì)力學(xué)性能的影響

石粉摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)電熱板材抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響分別見圖6、圖7。

圖6 石粉摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)電熱板材抗折強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of stone powder dosage and maintenance age on bending strength of electrothermal plate

圖7 石粉摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)電熱板材抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of stone powder dosage and maintenance age on compressive strength of electrothermal plate

由圖6和圖7可以看出，隨著石粉摻量的增高,養(yǎng)護(hù)28 d的電熱板材的強(qiáng)度呈先增高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)石粉摻量為0%～4%時(shí)，石粉含量較少，對(duì)電熱板材性能的影響較小，強(qiáng)度變化不明顯；當(dāng)石粉摻量為5%～7%時(shí)，電熱板材的強(qiáng)度快速增長，抗折強(qiáng)度最高達(dá)到6.21 MPa，抗壓強(qiáng)度最高達(dá)到33.00 MPa；當(dāng)石粉摻量為10%時(shí)，抗折強(qiáng)度為5.40 MPa，抗壓強(qiáng)度為24.80 MPa；當(dāng)石粉摻量超過10%時(shí)，石粉含量過多，電熱板材強(qiáng)度維持在較低水平。

一方面由于在制備過程中對(duì)水泥砂漿的攪拌會(huì)產(chǎn)生較多的氣泡，電熱板材凝固后留下氣孔；另一方面由于石墨開采廢石顆粒棱角豐富且顆粒兩端呈“兩頭多,中間少”的特點(diǎn)，電熱板材凝固后大顆粒之間由于搭接排列的不同，再次產(chǎn)生一定的孔隙。當(dāng)石粉摻量小于4%時(shí)，石粉含量較少，對(duì)孔隙的填充作用不明顯，電熱板材強(qiáng)度增長較慢；當(dāng)石粉摻量為4%～7%時(shí)，增加石粉含量產(chǎn)生微集料填充作用[10]，有助于充分填充內(nèi)部孔隙，使電熱板材更加密實(shí)，增大電熱板材的強(qiáng)度；當(dāng)石粉摻量大于7%時(shí)，隨著石粉含量的持續(xù)增加，石粉比表面積較大，會(huì)吸附大量的水分子，從而導(dǎo)致水化反應(yīng)不完全[11]；當(dāng)石粉摻量大于10%時(shí)，一方面石粉含量過高，破壞了砂漿集料合理的顆粒級(jí)配，粗顆粒的大量減少削弱了集料的骨架作用[12-13]，從而導(dǎo)致砂漿密實(shí)度和抗壓強(qiáng)度降低，另一方面水泥漿體變得黏稠，砂漿流動(dòng)性顯著降低，成型時(shí)砂漿難以攪拌均勻，砂漿的總孔隙數(shù)量反而增加，使電熱板材的強(qiáng)度維持在較低的程度。

2.4 石粉摻量對(duì)電學(xué)性能的影響

圖8 石粉摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)電熱板材體積電阻率的影響Fig.8 Effects of stone powder dosage and maintenance age on volume resistivity of electrothermal plate

石粉摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)電熱板材體積電阻率的影響見圖8。

由圖8可以看出：當(dāng)石粉摻量為0%～3%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d的電熱板材體積電阻率為7.07～7.17 Ω·m，維持在較為穩(wěn)定的狀態(tài)；當(dāng)石粉摻量為4%時(shí)，體積電阻率降低到6.42 Ω·m；當(dāng)石粉摻量為4%～7%時(shí)，體積電阻率逐漸升高，在7%時(shí)達(dá)到6.95 Ω·m；當(dāng)石粉摻量超過7%時(shí)，電熱板材的體積電阻率開始下降。

電熱板材內(nèi)部大顆粒間由于搭接排列的不同，從而產(chǎn)生一定的孔隙。當(dāng)石粉含量較少時(shí)，石粉對(duì)孔隙的填補(bǔ)作用不明顯，電熱板材內(nèi)部的孔隙阻礙了球形石墨尾料之間的連接，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受損，電熱板材體積電阻率維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)；隨著石粉摻量的增加，電熱板材內(nèi)部的孔隙逐漸被填補(bǔ)，同時(shí)石粉中含有部分石墨，與球形石墨尾料搭接，完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；石粉含量繼續(xù)增加，石粉中的石墨替代細(xì)骨料中的大鱗片石墨，導(dǎo)致球形石墨尾料之間的搭接程度減弱，體積電阻率升高；石粉含量繼續(xù)增高，石粉中的石墨含量高于替代部分的大鱗片石墨，小片石墨之間的搭接優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)出來。

石粉摻量試驗(yàn)在10%球形石墨尾料替代石墨開采廢石的條件下進(jìn)行，電熱板材整體的石墨含量處于較高狀態(tài)。在電熱板材中摻入球形石墨尾料可以影響水化產(chǎn)物氫氧化鈣的結(jié)晶過程和形態(tài)[14]。在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，水化進(jìn)程較短，各石粉摻量下電熱板材的體積電阻率變化不明顯；養(yǎng)護(hù)7 d后，在球形石墨尾料和石墨開采廢石中石墨的促進(jìn)下，水化完成程度較高，各石粉摻量下電熱板材的體積電阻率出現(xiàn)先降低后增高再次降低的變化規(guī)律。同時(shí)，在36 V交流電壓下，球形石墨尾料摻量為9%的電熱板材的體積電阻率為1.94 Ω·m，最終發(fā)熱溫度為71 ℃，具有良好的電熱效果，電熱板材性質(zhì)穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

1)以石墨開采廢石質(zhì)量取代標(biāo)準(zhǔn)砂，養(yǎng)護(hù)28 d的水泥板材抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈先增高后降低的趨勢(shì)，在取代量為30%時(shí)達(dá)到最大，分別為13.63 MPa和56.41 MPa。在100%使用石墨開采廢石時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d的水泥板材抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度雖然略低于使用標(biāo)準(zhǔn)砂的水泥板材的強(qiáng)度指標(biāo)，但分別達(dá)到了11.09 MPa和50.90 MPa，仍可滿足相關(guān)要求，說明細(xì)骨料可以全部采用石墨開采廢石。

2)廢石石粉會(huì)改變細(xì)骨料的顆粒級(jí)配，隨著石粉摻量的增高，養(yǎng)護(hù)28 d的電熱板材的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈先增高后降低的趨勢(shì)。在石粉摻量為7%時(shí)，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值6.21 MPa和33.00 MPa。

3)養(yǎng)護(hù)28 d的電熱板材在石粉摻量為0%～3%時(shí)體積電阻率為7.07～7.17 Ω·m，維持在較為穩(wěn)定的狀態(tài)；當(dāng)石粉摻量為4%時(shí)，體積電阻率降低到6.42 Ω·m；當(dāng)石粉摻量為4%～7%時(shí)，體積電阻率逐漸升高，在7%時(shí)達(dá)到6.95 Ω·m；當(dāng)石粉摻量超過7%時(shí)，石粉中的鱗片石墨含量增高，電熱板材的體積電阻率開始下降。36 V交流電壓下，球形石墨尾料摻量為9%的電熱板材的體積電阻率為1.94 Ω·m，最終發(fā)熱溫度為71 ℃，具有良好的電熱效果，電熱板材性質(zhì)穩(wěn)定。