嚴(yán)苛侵蝕作用對(duì)優(yōu)化導(dǎo)電混凝土性能的影響

王嘉豪，孔祥東，陳建康

(寧波大學(xué)壓力容器與管道安全浙江省工程研究中心，寧波 315000)

0 引 言

導(dǎo)電混凝土自面世以來(lái)，被迅速應(yīng)用于土木[1-4]、水利[5-7]和電力[8-10]工程等領(lǐng)域。近年來(lái),隨著導(dǎo)電混凝土在近海、鹽湖或鹽漬土等嚴(yán)苛腐蝕區(qū)域的應(yīng)用推廣，其服役性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性受到了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，包括侵蝕性離子(氯離子、硫酸根離子等)的劣化作用與干濕交替的損傷作用等。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)導(dǎo)電混凝土的研究主要包括導(dǎo)電相材料的選擇、熱敏與機(jī)敏特性研究、結(jié)構(gòu)防腐功能材料研究等。對(duì)導(dǎo)電相的研究主要是討論各類導(dǎo)電填料(如碳纖維、石墨、鋼纖維和復(fù)合相等)對(duì)混凝土力學(xué)與導(dǎo)電性能的影響：沈剛等[11]、郭傳慧等[12]發(fā)現(xiàn)提高碳纖維摻量會(huì)增強(qiáng)試樣的導(dǎo)電性能并降低抗壓強(qiáng)度，碳纖維摻量為1%～2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)試樣綜合性能最佳；Sun等[13]發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電混凝土復(fù)摻4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的礦渣時(shí)導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的平衡最佳；Dehghanpour等[14]發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)電混凝土中添加再生納米碳黑不但降低了導(dǎo)電混凝土的電阻率和成本，而且力學(xué)性能損失較少；El-Dieb等[15]綜合強(qiáng)度、耐久性和電阻率等指標(biāo)，研究了不同導(dǎo)電填料對(duì)混凝土的影響，發(fā)現(xiàn)添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨時(shí)試樣綜合性能最佳。在熱敏性研究方面，錢興等[16]發(fā)現(xiàn)在低電壓下復(fù)摻2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋼纖維和1.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨的導(dǎo)電混凝土升溫性能最佳；唐祖全等[17]發(fā)現(xiàn)預(yù)埋不銹鋼電極有效提升了導(dǎo)電混凝土的熱敏性能；Wang等[18]發(fā)現(xiàn)復(fù)摻0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳纖維和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯時(shí)導(dǎo)電混凝土的熱敏性能最佳；Pan等[19]發(fā)現(xiàn)石墨降低了導(dǎo)電混凝土的瀝青老化效應(yīng)；Fulham-Lebrasseur等[20]制備了用于除冰的低成本導(dǎo)電混凝土板。在機(jī)敏性研究方面,李慧等[21]研究了導(dǎo)電混凝土在橋梁關(guān)鍵截面的應(yīng)變狀態(tài)檢測(cè)；王麗娜等[22]、鄭立霞等[23]發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電混凝土三向受壓與單向受壓的機(jī)敏性變化趨勢(shì)相同；范曉明等[24]發(fā)現(xiàn)在循環(huán)荷載下導(dǎo)電混凝土的電阻和應(yīng)力存在對(duì)應(yīng)關(guān)系；Wang等[25]發(fā)現(xiàn)對(duì)齊的不銹鋼纖維使導(dǎo)電混凝土具備更好的機(jī)敏性能；Allam等[26]發(fā)現(xiàn)砂摻量為50%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)機(jī)敏特性顯著降低。在結(jié)構(gòu)防腐功能材料研究方面,佘建初等[27]發(fā)現(xiàn)碳纖維導(dǎo)電砂漿覆蓋層降低了鋼筋保護(hù)需要的驅(qū)動(dòng)電壓；Feng等[28]發(fā)現(xiàn)碳纖維導(dǎo)電砂漿覆蓋層配合犧牲陽(yáng)極系統(tǒng)有效阻斷了飛濺區(qū)的海水腐蝕；Bertolini等[29]討論了導(dǎo)電混凝土陰極保護(hù)的電化學(xué)問(wèn)題并發(fā)現(xiàn)了在腐蝕環(huán)境下導(dǎo)電混凝土的失效現(xiàn)象。

腐蝕環(huán)境會(huì)破壞導(dǎo)電混凝土原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，嚴(yán)重影響導(dǎo)電混凝土服役的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，而現(xiàn)有研究鮮見(jiàn)討論導(dǎo)電混凝土在嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境下的服役表現(xiàn)。因此，本文開(kāi)展了耐硫酸鹽腐蝕導(dǎo)電混凝土的配方優(yōu)化設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)了4種不同粉煤灰、硅灰配合比的導(dǎo)電混凝土，在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2SO4溶液中分別進(jìn)行0、100、200、300、400、500次干濕交替，并對(duì)腐蝕后導(dǎo)電混凝土的抗壓強(qiáng)度、靜態(tài)電阻率和動(dòng)彈性模量等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，最終確定具有較強(qiáng)耐久性和導(dǎo)電穩(wěn)定性的導(dǎo)電混凝土材料配方。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

試驗(yàn)所用材料包括：P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，長(zhǎng)度為3 mm的無(wú)膠短切碳纖維，石墨粉(純度99%)，粉煤灰，硅灰，消泡劑(磷酸三丁酯)，高效減水劑(聚羧酸)，分散劑(甲基纖維素)。詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表1～表5。

表1 水泥基本物理力學(xué)性能Table 1 Basic physical and mechanical properties of cement

表2 粉煤灰基本物理力學(xué)性能Table 2 Basic physical and mechanical properties of fly ash

表3 硅灰化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of silica fume

表4 短切碳纖維基本物理力學(xué)性能Table 4 Basic physical and mechanical properties of cropped carbon fiber

表5 石墨基本物理力學(xué)性能Table 5 Basic physical and mechanical properties of graphite

1.2 試樣制備與腐蝕設(shè)計(jì)

粉煤灰和硅灰能夠填充水泥顆粒之間的空隙，通過(guò)減少混凝土的孔隙率來(lái)提升混凝土的力學(xué)性能、耐久性和導(dǎo)電穩(wěn)定性，本研究使用普通硅酸鹽水泥作為凝膠材料，復(fù)摻10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳纖維作為導(dǎo)電材料，設(shè)計(jì)了4種不同粉煤灰、硅灰配合比的導(dǎo)電混凝土，試樣的水灰比均為0.4，尺寸100 mm×100 mm×100 mm，制備完成后在混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d，混凝土試樣配合比如表6所示。

表6 導(dǎo)電混凝土配合比Table 6 Mix ratio of conductive concrete

在試驗(yàn)箱中配制5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2SO4溶液，每1次干濕交替中包含4 h干燥時(shí)間和4 h浸泡時(shí)間。干濕交替共6個(gè)周期，分別是0、100、200、300、400、500次。

1.3 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

每次腐蝕周期結(jié)束時(shí)，從抗硫酸鹽干濕循環(huán)箱的每組試樣中取3個(gè)樣品測(cè)試抗壓強(qiáng)度，測(cè)試設(shè)備為微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.4 動(dòng)彈性模量測(cè)試

導(dǎo)電混凝土中存在大量的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，其是一種黏性材料。材料的黏度會(huì)影響超聲波振幅的衰減和波形的分散，但不會(huì)改變波速，然而材料的損傷會(huì)影響波速，因此，從波速的降低可以計(jì)算出材料的損傷。本試驗(yàn)使用ZBL-US100的非金屬超聲檢測(cè)儀測(cè)試試樣中的超聲波速，由于試樣為立方體，且入射波位于試樣表面的某一點(diǎn)，因此樣品中傳播的波大致可以視為縱波，則波速、密度和動(dòng)彈性模量的關(guān)系如式(1)所示。

(1)

式中：c為波速；E為動(dòng)彈性模量；υ為材料泊松比；ρ為材料密度。超聲波速的測(cè)試方法如圖1所示，測(cè)試時(shí)選擇試樣兩側(cè)較為平整的面，在平面的4個(gè)頂點(diǎn)附近以及中心測(cè)量5個(gè)點(diǎn)的材料超聲波速取平均值以計(jì)算動(dòng)彈性模量。

圖1 導(dǎo)電混凝土超聲波速的測(cè)量Fig.1 Measurement of ultrasonic wave velocity of conductive concrete

1.5 靜態(tài)電阻率測(cè)試

試驗(yàn)采用靜態(tài)電阻儀測(cè)量試樣的靜態(tài)電阻率，測(cè)試前讓試樣自然干燥。導(dǎo)電混凝土電阻率λ的計(jì)算如式(2)所示。

(2)

式中：λ為靜態(tài)電阻率;R為兩電極間的電阻;d為兩電極間的距離;S為試樣截面積。

1.6 微觀形貌和物質(zhì)組成分析

將樣品噴金60 s后使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立，SU5000,SEM)進(jìn)行微觀形貌觀察，加速電壓為20 kV。使用X射線衍射儀(XRD)檢驗(yàn)試樣腐蝕前后的物相組成，測(cè)試步速為3～4 (°)/min，掃描范圍為5°～90°，步長(zhǎng)為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電混凝土隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕的抗壓強(qiáng)度弱化規(guī)律

圖2(a)展示了試樣腐蝕后抗壓強(qiáng)度的演化規(guī)律。從圖2(a)可以看出，隨著干濕交替和硫酸鹽腐蝕的進(jìn)行，各組抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低，這說(shuō)明干濕交替和硫酸鹽腐蝕造成了導(dǎo)電混凝土的力學(xué)性能弱化。此外，20FA5SF的抗壓強(qiáng)度始終高于其他組。

為了能夠更直觀地表示導(dǎo)電混凝土在500次干濕交替和硫酸鹽腐蝕下的弱化程度，殘余強(qiáng)度百分比D如式(3)所示。

(3)

式中：σt為500次干濕交替后試樣的抗壓強(qiáng)度;σ0為試樣初始抗壓強(qiáng)度。

圖2 導(dǎo)電混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.2 Compressive strength test results of conductive concrete

圖2(b)為試樣進(jìn)行500次干濕交替和硫酸鹽腐蝕后的殘余強(qiáng)度百分比。從圖2(b)中可以看出，隨著腐蝕的進(jìn)行，對(duì)照組和10FA15SF的抗壓強(qiáng)度損失比較嚴(yán)重，而15FA10SF和20FA5SF的抗壓強(qiáng)度損失較少，20FA5SF僅降低了1.4個(gè)百分點(diǎn)。這說(shuō)明當(dāng)粉煤灰和硅灰的復(fù)摻總量一定時(shí)，粉煤灰摻量的提高能夠有效地減小導(dǎo)電混凝土孔隙率，提高導(dǎo)電混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗腐蝕能力。此外，當(dāng)添加15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅灰時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度的劣化幅度高于對(duì)照組，這一現(xiàn)象歸因?yàn)椋涸谠嚇又苽溥^(guò)程中，硅灰的需水量高，試樣成型過(guò)程中形成的氣泡難以通過(guò)振動(dòng)的方式排出，造成混凝土宏觀性能的劣化。

2.2 導(dǎo)電混凝土隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕的動(dòng)彈性模量演化規(guī)律

圖3(a)展示了動(dòng)彈性模量的演化規(guī)律。從圖中可以看出，隨著干濕交替和硫酸腐蝕的進(jìn)行，各組的動(dòng)彈性模量均有不同程度的下降，而20FA5SF的動(dòng)彈性模量始終保持最高。由于各組初始模量不同，為了更直觀地看出各組試樣經(jīng)過(guò)干濕交替和硫酸鹽腐蝕后的損傷演化規(guī)律，定義損傷折減系數(shù)為η，則動(dòng)彈性模量隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律如式(4)所示。

E=E0η(t)

(4)

式中：E0為試樣的初始動(dòng)彈性模量；t為腐蝕時(shí)間。

圖3(b)展示了損傷折減系數(shù)η隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕進(jìn)行的演化規(guī)律。結(jié)果顯示：各組試樣在干濕交替0次到200次之間均經(jīng)歷了先損傷后增強(qiáng)的階段；在第200次干濕交替后，對(duì)照組的損傷發(fā)展速度最快；而添加了粉煤灰和硅灰的其余各組均在不同程度上減少了損傷的發(fā)展，其中，20FA5SF的動(dòng)彈性模量直到400次干濕交替后才開(kāi)始下降。結(jié)合抗壓強(qiáng)度和動(dòng)彈性模量的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅灰的導(dǎo)電混凝土具備最優(yōu)的耐久性。

圖3 導(dǎo)電混凝土動(dòng)彈性模量和損傷折減系數(shù)的演化規(guī)律Fig.3 Evolution law of dynamic modulus of elasticity and damage coefficient of conductive concrete

2.3 導(dǎo)電混凝土隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕的靜態(tài)電阻率變化規(guī)律

干濕交替和硫酸鹽腐蝕會(huì)在導(dǎo)電混凝土中產(chǎn)生內(nèi)膨脹力造成微裂紋的成核與發(fā)展，通過(guò)損傷增加導(dǎo)電夾雜的勢(shì)壘使導(dǎo)電性能劣化。圖4(a)展示了導(dǎo)電混凝土靜態(tài)電阻率的演化規(guī)律，結(jié)果顯示：硫酸鹽腐蝕進(jìn)行到后期時(shí)，對(duì)照組和10FA15SF的靜態(tài)電阻率明顯上升，而15FA10SF和20FA5SF則并未有明顯波動(dòng)。

為了直觀地評(píng)估試樣在干濕交替和硫酸鹽腐蝕下靜態(tài)電阻率的穩(wěn)定性，計(jì)算了各組試樣的靜態(tài)電阻率，如圖4(b)所示。結(jié)果顯示：添加了粉煤灰和硅灰后，各組試樣的導(dǎo)電穩(wěn)定性均有提升，導(dǎo)電穩(wěn)定性順序?yàn)椋簩?duì)照組<10FA15SF<15FA10SF≈20FA5SF。這說(shuō)明當(dāng)粉煤灰和硅灰復(fù)摻總量一定時(shí)，通過(guò)提高粉煤灰的摻量占比能夠有效提高導(dǎo)電混凝土的孔隙率，且可通過(guò)提高導(dǎo)電混凝土的力學(xué)性能來(lái)保證導(dǎo)電混凝土靜態(tài)電阻率的穩(wěn)定性。

圖4 靜態(tài)電阻率測(cè)試結(jié)果Fig.4 Test results of static resistivity

圖5 導(dǎo)電混凝土服役性能劣化指標(biāo)ωFig.5 Deterioration index of service performance ω of conductive concrete

為了更加直觀地對(duì)比各組試樣在干濕交替和硫酸鹽腐蝕后的耐久性和導(dǎo)電穩(wěn)定性，定義了導(dǎo)電混凝土的服役性能劣化指標(biāo)ω(見(jiàn)式(5))。

ω=(1-η0)·σc

(5)

式中：η0為達(dá)到500次干濕交替時(shí)的損傷折減系數(shù)；σc為靜態(tài)電阻率標(biāo)準(zhǔn)差。

圖5展示了導(dǎo)電混凝土服役性能劣化指標(biāo)ω。從圖5可以看出，各組導(dǎo)電混凝土的性能劣化幅度由大到小為：對(duì)照組>10FA15SF>15FA10SF>20FA5SF，這說(shuō)明添加粉煤灰和硅灰可以減少干濕交替和硫酸鹽腐蝕造成的性能劣化。當(dāng)粉煤灰和硅灰的總量一定時(shí)，提高粉煤灰的占比有利于進(jìn)一步降低導(dǎo)電混凝土性能劣化幅度。在本次試驗(yàn)中，添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅灰的導(dǎo)電混凝土展現(xiàn)出最優(yōu)的耐久性和導(dǎo)電穩(wěn)定性。

2.4 導(dǎo)電混凝土SEM和XRD測(cè)試結(jié)果

硫酸根離子與水泥基材料的反應(yīng)主要包含兩個(gè)階段：第一階段是硫酸根離子與氫氧化鈣反應(yīng)生成二水石膏；第二階段是二水石膏進(jìn)一步與鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石。其化學(xué)反應(yīng)式如式(6)～式(9)所示。

(6)

(7)

(8)

(9)

取對(duì)照組導(dǎo)電混凝土試樣的粉末進(jìn)行XRD測(cè)試，表7～表9展示了其0、200和500次干濕交替后的物質(zhì)組成。在500次干濕交替和硫酸鹽腐蝕的周期中，腐蝕前期的損傷主要由二水石膏造成，而發(fā)展到腐蝕后期的損傷則是鈣礬石和二水石膏的共同作用。

表7 對(duì)照組干濕交替0次后的化學(xué)組成Table 7 Chemical composition of control group after 0 times of alternating wetting and drying

表8 對(duì)照組干濕交替200次后的化學(xué)組成Table 8 Chemical composition of control group after 200 times of alternating wetting and drying

表9 對(duì)照組干濕交替500次后的化學(xué)組成Table 9 Chemical composition of control group after 500 times of alternating wetting and drying

圖6展示了干濕交替500次后對(duì)照組樣品的SEM照片。如圖6所示，在干濕交替500次的樣品中發(fā)現(xiàn)了鈣礬石，這表明發(fā)展到腐蝕后期時(shí)鈣礬石加劇了材料損傷。鈣礬石會(huì)在導(dǎo)電混凝土的微孔隙中生長(zhǎng)并產(chǎn)生內(nèi)膨脹力，造成微裂紋的成核與發(fā)展，進(jìn)而劣化導(dǎo)電混凝土的強(qiáng)度和導(dǎo)電穩(wěn)定性。

圖6 干濕交替500次后對(duì)照組樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of control group after 500 times of alternating wetting and drying

3 結(jié) 論

1)干濕交替和硫酸鹽腐蝕會(huì)造成導(dǎo)電混凝土的強(qiáng)度損失和電學(xué)性能劣化。XRD分析結(jié)果顯示，腐蝕前期的損傷主要由二水石膏造成，而腐蝕后期的損傷則是鈣礬石和二水石膏的共同作用。

2)添加粉煤灰和硅灰可以有效地提升導(dǎo)電混凝土在干濕交替和硫酸鹽腐蝕下的耐久性和導(dǎo)電穩(wěn)定性。添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅灰的導(dǎo)電混凝土在500次干濕交替后其抗壓強(qiáng)度只損失了1.4個(gè)百分點(diǎn)，且導(dǎo)電穩(wěn)定性最優(yōu)。此外，當(dāng)粉煤灰和硅灰的總摻量一定時(shí)，提高粉煤灰的摻量占比能夠有效降低干濕交替和硫酸鹽腐蝕帶來(lái)的強(qiáng)度損失，并提高導(dǎo)電混凝土的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

3)結(jié)合導(dǎo)電混凝土的力學(xué)性能、電學(xué)性能變化定義了服役性能劣化指標(biāo)，以此指標(biāo)評(píng)估了各組導(dǎo)電混凝土在干濕交替和硫酸鹽腐蝕下的性能劣化程度，各組導(dǎo)電混凝土的性能劣化幅度由大到小為：對(duì)照組>10FA15SF>15FA10SF>20FA5SF。