浙江沿海重點(diǎn)養(yǎng)殖區(qū)域主要貝類重金屬監(jiān)測(cè)分析及膳食暴露評(píng)估

孟慶輝， 劉偉， 何輝， 柯慶青， 王鼎南， 王揚(yáng)

(浙江省水產(chǎn)技術(shù)推廣總站， 浙江 杭州 310023)

海水貝類營(yíng)養(yǎng)豐富，富含微量元素和蛋白質(zhì)，是廣大消費(fèi)者非常喜愛的海鮮品種。但海洋貝類由于大部分都是營(yíng)底棲生活，如縊蟶，或者固定附著在固定位置的生長(zhǎng)基上靠濾食生活，如貽貝，品質(zhì)很容易受到海域環(huán)境的影響。重金屬作為持久性污染物，主要來源于環(huán)境中污水排放、采礦、燃燒等生產(chǎn)生活影響[1]。海洋貝類具有較強(qiáng)的重金屬等耐受力和富集能力[2]，常作為海洋環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的指示生物[3-4]。重金屬鉛(Pb)是一種不可降解的親神經(jīng)性有毒金屬，能夠?qū)θ梭w的神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成傷害從而危害人體健康[5]，且較低濃度也具有毒性[6-7]。重金屬鎘(Cd)作為生物體內(nèi)一種非必需元素，是一種劇毒物質(zhì)，對(duì)人體各系統(tǒng)、臟器毒性都比較大，且能夠在體內(nèi)聚集，Cd的污染會(huì)導(dǎo)致人體的慢性重金屬中毒疾病[8]。日本“骨痛病”就是一種慢性鎘元素中毒[9]。此外高血壓、動(dòng)脈硬化、心臟病等疾病也有可能與Cd的過多攝入有關(guān)[10]。

浙江沿海有著豐富的海水貝類養(yǎng)殖資源，是浙江漁業(yè)養(yǎng)殖的重要組成種類之一。2020年度，浙江省海水貝類養(yǎng)殖總產(chǎn)量達(dá)107.26萬t，其中縊蟶31.54萬t，貽貝23.16萬t，2個(gè)品種占總貝類產(chǎn)量的51.0%[11]。為保障人民群眾“舌尖上的安全”，促進(jìn)貝類養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，結(jié)合近年來鉛(Pb)、鎘(Cd)2種重金屬貝類劃型例行監(jiān)測(cè)結(jié)果，對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，通過對(duì)國(guó)民食品安全具有重要意義的膳食暴露評(píng)估[12]，以期了解浙江沿海重點(diǎn)養(yǎng)殖區(qū)域主要養(yǎng)殖貝類品種在例行監(jiān)測(cè)過程中重金屬污染狀況，并對(duì)其產(chǎn)品質(zhì)量和消費(fèi)安全進(jìn)行評(píng)價(jià)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

樣品于2017—2021年的4—8月采集，采集區(qū)域?yàn)獒鱼魠^(qū)域、三門灣區(qū)域、樂清灣區(qū)域、南麂島區(qū)域、沿浦灣區(qū)域。涵蓋了浙江從北到南主要貝類養(yǎng)殖區(qū)域，其中嵊泗和南麂島區(qū)域采集品種為貽貝，三門灣、樂清灣、沿浦灣區(qū)域采集品種為縊蟶。共采集樣品503批次，其中貽貝171批次，縊蟶332批次。由于客觀原因，2019年未進(jìn)行例行檢測(cè)，檢測(cè)屬于例行性抽檢，各品種區(qū)域抽取樣品數(shù)量不均，且會(huì)隨年份動(dòng)態(tài)調(diào)整樣品數(shù)量，但檢測(cè)區(qū)域地點(diǎn)相同，且具有連續(xù)性。

樣品采集后，用超純水洗凈，不銹鋼工具剖取可食部分，勻漿，放在自封袋內(nèi)備檢。

1.2 儀器設(shè)備及試驗(yàn)方法

電子天平為上海民橋FA2104，精確到萬分之一；微波消解儀為上海屹堯TOPEX；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為Thermo Fisher的iCAP Qc型號(hào)。

樣品分析步驟及要求按照GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定 第一法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)》進(jìn)行，稱取0.500 0 g樣品進(jìn)行微波消解。

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析采用Excel軟件和SPSS 23.0軟件。

1.3 結(jié)果與分析

1.3.1 生物質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)

根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，Pb限量值為1.5 mg·kg-1，Cd限量值為2.0 mg·kg-1(去內(nèi)臟)。

生物質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)用Pi來進(jìn)行，Pi=Ci/Csi。式中，Pi是第i個(gè)污染物的生物質(zhì)量指數(shù)，Ci是實(shí)際測(cè)定值(mg·kg-1)，Csi是標(biāo)準(zhǔn)值(mg·kg-1)[13-14]。

生物質(zhì)量指數(shù)Pi<0.2是正常背景值水平；Pi在0.2～0.6屬于輕污染水平；Pi在0.6～1.0屬于污染水平；Pi>1.0則為重污染水平，這樣的產(chǎn)品第i個(gè)污染物殘留超標(biāo)[14]。

1.3.2 膳食暴露評(píng)價(jià)

膳食健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法通過暴露量計(jì)算公式進(jìn)行，E=C(Ir/Bw)，其中，E代表測(cè)定元素的膳食暴露量，以單位體重表示目標(biāo)人群每天攝入重金屬元素質(zhì)量(μg·kg-1)；C表示貝類重金屬元素的含量(mg·kg-1)；Ir表示人群每日消費(fèi)的貝類質(zhì)量(g)；Bw表示目標(biāo)人群的體重(kg)。

根據(jù)JECFA耐受攝入量標(biāo)準(zhǔn)(PTWI)，按照耐受攝入量的月攝入量來評(píng)估安全性，將公式調(diào)整為Em=30C(Ir/Bw)，其中Em表示每月攝入量[15]。JECFA推薦Pb不高于25 μg·kg-1，Cd不高于25 μg·kg-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 Pb、Cd含量

在監(jiān)測(cè)的503批次樣品中，無論是貽貝樣品還是縊蟶樣品，均未出現(xiàn)超過限量值標(biāo)準(zhǔn)的樣品(表1)。Pb測(cè)定最高值出現(xiàn)在三門灣的縊蟶。不同地區(qū)同一品種的元素平均含量有較大差異，如2021年度嵊泗區(qū)域貽貝與南麂島貽貝監(jiān)測(cè)Pb平均值分別為0.488、0.439 mg·kg-1，三門灣縊蟶、樂清灣縊蟶與沿浦灣縊蟶Pb平均值分別為0.977、0.522和1.175 mg·kg-1。說明受水環(huán)境和底質(zhì)影響，同樣的品種在不同區(qū)域?qū)χ亟饘貾b和Cd的富集作用是不同的。近2年來，5個(gè)地區(qū)貽貝和縊蟶，Pb的含量都上升較快，嵊泗區(qū)域貽貝中Pb含量高于南麂島區(qū)域，沿浦灣區(qū)域縊蟶Pb含量最高，其次是三門灣區(qū)域縊蟶、樂清灣區(qū)域縊蟶Pb含量相對(duì)穩(wěn)定，但2021年度也上升較快。2017—2021年監(jiān)測(cè)的4年間，從圖1可以看到，Pb含量在5個(gè)地區(qū)的貝類體內(nèi)元素含量都在上升，且有逐年上升的趨勢(shì)。整體而言，縊蟶中Pb含量要高于貽貝中Pb含量，且差異明顯。

Cd測(cè)定值最高值出現(xiàn)在嵊泗區(qū)域的貽貝樣品中。與Pb不同，貽貝對(duì)于Cd富集作用較強(qiáng)，要高于縊蟶對(duì)Cd的富集作用，如2021年度嵊泗地區(qū)貽貝Cd平均含量0.822 mg·kg-1，幾乎是其他3個(gè)縊蟶養(yǎng)殖區(qū)域的21倍(表1、圖2)。2017—2020年度，南麂島區(qū)域貽貝Cd含量都高于嵊泗區(qū)域，2021年度嵊泗區(qū)域貽貝Cd含量超過了南麂島區(qū)域，且都差異較大。整體而言，縊蟶中Cd含量都比較低，說明縊蟶對(duì)重金屬Cd富集能力不強(qiáng)或代謝能力較強(qiáng)。此外，嵊泗區(qū)域與南麂島區(qū)域貽貝中Cd含量2021年度都上升較快。

2.2 生物質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)

由表2可以看出，Pb質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)中，貽貝的2個(gè)區(qū)域處于正常背景值水平的分別占81.1%和78.5%；輕污染水平的占18.9%和21.5%，貽貝中Pb沒有污染水平的樣品，也沒有超標(biāo)樣品，說明監(jiān)測(cè)區(qū)域中貽貝的Pb含量整體污染值比較低。但值得注意的是，嵊泗區(qū)域貽貝輕污染水平樣品數(shù)量從2017年的0個(gè)，增加到2021年的17個(gè)，而處于正常背景值的樣品個(gè)數(shù)從2017年的36個(gè)減少到2021年度的1個(gè)；南麂島區(qū)域正常背景值的樣品數(shù)從2017年度的24個(gè)減少到2021年度的0個(gè)，輕污染水平已經(jīng)覆蓋了2021年度監(jiān)測(cè)的全部樣品。說明嵊泗區(qū)域和南麂島區(qū)域的貽貝污染水平都在增加。

表1 浙江沿海重點(diǎn)養(yǎng)殖區(qū)域主要貝類樣品Pb、Cd含量的測(cè)定

圖1 貝類樣品中Pb含量

圖2 貝類樣品中Cd含量

Pb質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)中，3個(gè)區(qū)域的縊蟶污染水平相比貽貝明顯偏高。處于正常背景值水平的分別占32.3%、39.6%和29.6%，輕污染水平的分別占56.4%、60.4%和40.8%，只有三門灣區(qū)域與沿浦灣區(qū)域縊蟶出現(xiàn)了污染水平的樣品，分別占11.3%和29.6%，且沿浦灣區(qū)域污染水平占比更高。與貽貝相似，3個(gè)區(qū)域縊蟶中Pb污染水平也呈逐年上升趨勢(shì)，三門灣區(qū)域與沿浦灣區(qū)域2020年和2021年度監(jiān)測(cè)的樣品已經(jīng)全部都處于輕污染水平以上，且污染水平樣品比例有逐年提高的趨勢(shì)，說明縊蟶與貽貝一樣，近年來污染水平都在逐漸增加。

表2 貝類樣品Pb含量各生物質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)

由表3可以看出，Cd質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)中，整體污染水平比Pb要低。嵊泗和南麂島2個(gè)區(qū)域的貽貝Cd污染水平要高于另外3個(gè)縊蟶區(qū)域鎘污染水平，這和縊蟶對(duì)Cd聚集水平低可能有關(guān)。樂清灣區(qū)域和沿浦灣區(qū)域Cd都處于正常水平；三門灣區(qū)域除1.6%的輕污染水平，其余也全部為正常水平。嵊泗和南麂島2個(gè)區(qū)域貽貝Cd污染水平處于正常水平的占44.3%和30.8%；輕污染水平的占51.9%和61.5%；污染水平的占3.8%和7.7%；說明2個(gè)區(qū)域中，南麂島區(qū)域Cd整體污染水平要高于嵊泗區(qū)域。嵊泗和南麂島2個(gè)區(qū)域貽貝Cd污染水平2021年度相比于2020年度都有明顯的增加，相對(duì)于2017和2018年度占比也有增加，原因是由于年度變化因素還是區(qū)域污染的持續(xù)增加，仍有待于進(jìn)一步的監(jiān)測(cè)研究。

表3 貝類樣品Cd含量各生物質(zhì)量指數(shù)評(píng)價(jià)

2.3 膳食暴露量評(píng)價(jià)

根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》要求，監(jiān)測(cè)時(shí)間段內(nèi)和所有范圍內(nèi)的貝類樣品中Pb、Cd的合格率為100%。我們參照化學(xué)污染物的膳食暴露量與JECFA推薦的耐受攝入量進(jìn)行了比較。參照中國(guó)居民膳食結(jié)構(gòu)與營(yíng)養(yǎng)狀況的調(diào)查等[16]和王增煥等[17]方法設(shè)置相關(guān)人群的體重范圍和消費(fèi)量(表4)。

表4 貝類日消費(fèi)量與評(píng)估人群體重?cái)?shù)據(jù)

根據(jù)評(píng)估的暴露量數(shù)據(jù)，在設(shè)定參數(shù)下，貽貝中Pb、Cd和縊蟶的Cd攝入量均低于JECFA的推薦值，處于控制范圍內(nèi)；在7～10歲年齡階段，縊蟶的Pb在三門灣區(qū)域2021年度接近推薦值，沿浦灣區(qū)域2021年度超過了JECFA的推薦值，這與黃婕等[18]對(duì)廣州市兒童和青少年主要膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估相近，對(duì)于此階段的未成年人有比較高的危害風(fēng)險(xiǎn)，Pb作為一種非必需元素，是一種不可降解的具有強(qiáng)烈親神經(jīng)性的有毒物質(zhì)，無論元素本身還是化合物均具有一定的毒性，能夠通過消化道進(jìn)入血液循環(huán)，分布于全身組織和器官，對(duì)于未成年人危害較為嚴(yán)重，應(yīng)得到一定的重視。

Pb暴露量在貽貝與縊蟶中相比，Pb膳食暴露量較低，不同地區(qū)同一物種的Pb膳食暴露量對(duì)于不同年齡階段的影響不一致，貽貝養(yǎng)殖區(qū)域中，4～17歲的青少年階段，嵊泗區(qū)域的貽貝近2年P(guān)b元素膳食暴露量>南麂島區(qū)域的貽貝膳食暴露量；>18歲的成年人階段，嵊泗區(qū)域的貽貝膳食暴露量<南麂島區(qū)域的貽貝膳食暴露量?？O蟶Pb膳食暴露量方面，沿浦灣區(qū)域>三門灣區(qū)域>樂清灣區(qū)域，且各個(gè)年齡階段均是如此。由于各區(qū)域貝類Pb監(jiān)測(cè)數(shù)值基本均呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，所以各區(qū)域、各水產(chǎn)品品種、各年齡階段，在Pb的膳食暴露量均呈現(xiàn)逐年上漲的趨勢(shì)，且三門灣2021年度Pb膳食暴露量已經(jīng)出現(xiàn)接近JECFA推薦值，沿浦灣2020年度和2021年度Pb的膳食暴露量均出現(xiàn)了超過JECFA推薦值的情況，說明這2個(gè)地區(qū)的縊蟶鉛含量值較高，對(duì)于膳食危險(xiǎn)要引起注意。

相對(duì)于Pb，Cd的膳食暴露量情況略好，沒有出現(xiàn)超過JECFA推薦值的情況。但貽貝養(yǎng)殖的2個(gè)區(qū)域，2021年度Cd暴露量相比于2020年度，在各年齡階段的膳食暴露量均有不同程度的提高?？O蟶中的Cd膳食暴露量普遍在16.6%以下，遠(yuǎn)低于JECFA推薦值，對(duì)人體危害程度較小。整體而言，在品種上，貽貝中Cd的膳食暴露量要遠(yuǎn)高于縊蟶中Cd的膳食暴露量(表5)。

表5 貝類兩種重金屬膳食暴露量

3 小結(jié)與討論

貝類作為深受國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者青睞的水產(chǎn)品，隨著工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，水體中污染很容易在貝類等對(duì)重金屬具有較強(qiáng)蓄積能力的物種中聚集，所以貝類重金屬含量比較容易超標(biāo)，膳食貝類風(fēng)險(xiǎn)熵都比其他水產(chǎn)品高出1～3個(gè)數(shù)量級(jí)[19-21]。Cd在人體中能夠引起疲勞、肌肉酸痛和虛脫[22]等急性毒性作用，還能夠引起如腎損害等慢性毒性作用，導(dǎo)致鈣離子流失、骨質(zhì)軟化[23]，同時(shí)損傷骨細(xì)胞和軟骨細(xì)胞，引起骨痛病[24]。Pb是有毒物質(zhì)，能引起兒童體格發(fā)育障礙[25-26]。通過持續(xù)監(jiān)測(cè)，能夠了解貝類重金屬等污染物污染狀況和累計(jì)規(guī)律，對(duì)評(píng)估水產(chǎn)品質(zhì)量安全具有十分重要的作用。

參考我國(guó)以及美國(guó)、歐盟等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，浙江沿海重點(diǎn)養(yǎng)殖區(qū)域主要養(yǎng)殖貝類的重金屬Pb、Cd都處于合格范圍以內(nèi)，沒有出現(xiàn)超標(biāo)情況[27-28]。說明浙江沿海區(qū)域貝類整體水產(chǎn)品質(zhì)量是安全的。這與陳雪昌等[29]對(duì)浙江自然海域養(yǎng)殖貝類分析結(jié)果一致。許堅(jiān)等[30-31]對(duì)沿海貝類暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，含量也均低于安全限量。

同樣的貝類品種在不同區(qū)域受到水環(huán)境的影響，對(duì)重金屬富集量不同，如嵊泗區(qū)域2021年度貽貝Pb含量高于南麂島區(qū)域，沿浦灣在3個(gè)縊蟶養(yǎng)殖區(qū)域中，Pb含量最高。不同品種對(duì)不同重金屬種類富集能力不一樣，縊蟶對(duì)Pb富集能力要大于貽貝對(duì)于該元素的富集能力，而貽貝對(duì)Cd的富集能力又要大于縊蟶對(duì)于該元素的富集能力。在監(jiān)測(cè)的區(qū)域內(nèi)，重金屬Pb含量逐年升高，這需要引起我們的重視，后期繼續(xù)監(jiān)測(cè)的過程中，對(duì)樣品采集數(shù)量、監(jiān)測(cè)范圍、監(jiān)測(cè)頻率等方面需要更加科學(xué)的評(píng)估和設(shè)定，以期對(duì)樣品有更加精細(xì)和科學(xué)的評(píng)估。此外，對(duì)于重金屬元素來源、年度規(guī)律等也需要進(jìn)一步的研究和監(jiān)測(cè)，以期對(duì)貝類重金屬元素來源及規(guī)律進(jìn)行進(jìn)一步分析。

在污染水平上，Pb污染水平要高于Cd污染水平，不同品種污染水平不一，但2個(gè)元素在不同的地區(qū)都有逐年上升的趨勢(shì)。這應(yīng)該引起重視，且在后續(xù)監(jiān)測(cè)和環(huán)境評(píng)估上，應(yīng)該針對(duì)不同元素、不同養(yǎng)殖品種進(jìn)行評(píng)估，并對(duì)水體、沉積物等進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并分析重金屬元素污染源頭。

由于暴露風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估結(jié)果受到不確定性影響因素較多[32]，不同貝類品種對(duì)不同重金屬的富集能力不同，在進(jìn)行膳食評(píng)估和膳食指導(dǎo)上，要根據(jù)不同的年齡階段，不同的重金屬元素進(jìn)行分別評(píng)價(jià)。針對(duì)Pb部分年齡階段暴露風(fēng)險(xiǎn)超過JECFA耐受推薦值的情況，適當(dāng)調(diào)整膳食結(jié)構(gòu)，減少長(zhǎng)時(shí)間、大量的貝類攝食，能夠有效減少和避免重金屬Pb對(duì)身體的傷害。在食品攝入選擇上，要根據(jù)品種和年齡進(jìn)行多樣化選擇[33]。浙江地區(qū)Pb膳食暴露值較高，這與中國(guó)南方Cd風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)更高不同[34]，不同地區(qū)，應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行地區(qū)性研究和評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)篩選。