Bi2WO6-Cu2S復合材料的制備及其有機物降解應用

楊孟春，王衍虎，王曉

(齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 山東省分析測試中心，山東 濟南 250014)

鉍系光催化劑因其獨特的幾何結構、可調的電子結構以及良好的可見光催化活性而受到廣泛關注。目前，鉍基光催化劑主要可分為金屬鉍、二元氧化物、鉍氧鹵化物、多元氧化物和二元硫化物等,雖然可以作為獨立的光催化劑用于環(huán)境凈化和能源開發(fā)，但其效率并不理想。鎢酸鉍(Bi2WO6)是層狀鈣鈦礦類Bi基Aurivillius家族金屬氧化物,價帶頂部的Bi 6s和O 2p軌道相互作用使得Bi2WO6帶隙相對較小，可以吸收可見光。由于其獨特的電子結構、綠色無毒、穩(wěn)定性好以及對有機污染物有較強的氧化能力等優(yōu)點，受到人們廣泛關注。然而，由于Bi2WO6禁帶寬度較窄，光生e--h+對復合速度較快，這限制了Bi2WO6在光催化領域的應用。要同時解決這些問題，最好的辦法就是與另一種材料復合構建異質結，或是元素摻雜來增強Bi2WO6的光電催化性能。Qiu等[1]利用一步水熱法制備了新型摻Er3+的Bi2WO6光催化劑,結果表明，16%Er3+-Bi2WO6光催化劑為250 nm花狀納米片，比表面積為67.1 m2/g，禁帶寬度為2.35 eV，通過一步水熱反應，成功制備了一系列Er3+-Bi2WO6異質結構光催化劑。在太陽光照射下，Er3+-Bi2WO6復合光催化劑比純Bi2WO6更能有效地降解溶液中的四環(huán)素。當催化劑質量濃度為0.4 g/L時，在可見光(λ≥420 nm)照射下，四環(huán)素溶液(初始質量濃度為10 mg/L)在60 min內降解率為94.58%。Ravindranadh等[2]采用簡單的水熱法成功地制備了二元CuO/Bi2WO6納米復合材料，并將其用作可見光下降解四環(huán)素和亞甲基藍的潛在光催化劑。在可見光照射下，CuO/Bi2WO6納米復合材料75 min內對四環(huán)素降解率為97.72%，是純Bi2WO6的2.66倍；45 min內對亞甲基藍降解率為99.43%。

目前與Bi2WO6進行復合的材料有TiO2[3]、CsPbBr3[4]、MoS2[5]、CuO[2]、Cs3Bi2I9[6]等。硫化亞銅(Cu2S)是具有窄禁帶寬度(1.2～1.8 eV)的半導體材料，在整個可見光區(qū)域有強的吸收帶,具有低毒性、導電性好、良好的電學和光學性能，由于帶隙較小，Cu2S很容易發(fā)生光腐蝕，一般將其與大帶隙半導體材料進行復合。與其他半導體復合的材料有TiO2[7]、ZnO[8]、MoS2[9]、ZnS[10]等。Cu2S作為一種新型綠色能源材料，是當下學者們的研究熱點。Bi2WO6具有壓電效應，在應力作用下可產生極化電場。在不具有中心對稱的晶體中，極化可促進載流子分離，提高光電性能。將Bi2WO6和Cu2S復合，構建Ⅱ型異質結，Cu2S被可見光激發(fā)所產生的電子遷移到Bi2WO6的導帶上，此時電子在電勢驅動下遷移到Pt對電極上與溶液中的H+反應產生H2，從而既可以拓寬可見光吸收范圍，又能抑制光生電子空穴復合，且在超聲作用下，光電流進一步提高，實現光-電-壓電效應的協(xié)同作用，促進載流子分離，大大提高催化性能，為利用光電催化和壓電催化的協(xié)同作用設計獨特的異質結結構開辟了一條新的途徑。

1 儀器與材料

本文主要實驗儀器及型號見表1，實驗所用試劑見表2。

表1 主要實驗儀器型號Table 1 Main experimental instrument models

表1(續(xù))

表2 實驗試劑Table 2 Experimental reagents

2 實驗方法

2.1 Bi2WO6-Cu2S的合成

2.1.1 Bi2WO6納米片的合成

將處理好的FTO放置在50 mL聚四氟乙烯內膽不銹鋼高壓釜中，斜靠在內襯壁上。在水熱反應前，將2 mmol的硝酸鉍溶液在超聲作用下溶解于14 mL乙二醇溶液中，直至得到無色溶液。然后加入2 mmol的乙二胺四乙酸(EDTA)，3 mmol Na2WO4·2H2O，然后向上述溶液加入超純水，得到總計70 mL的溶液[11]。用2.5 mol/L氫氧化鈉調節(jié)溶液pH至9。攪拌1 h后，將溶液轉移到聚四氟乙烯內膽(帶有FTO玻璃)中，在180 ℃下反應20 h。合成的樣品用水沖洗，并在450 ℃的空氣中退火，以提高產品的結晶度。

2.1.2 Bi2WO6-Cu2S光電極的制備

首先，將已知量的醋酸銅加入200 mL 二乙二醇(DEG)中，猛烈攪拌約25 min，得到透明溶液[12]。隨后，將100 mL硫脲溶液(0.02 mol/L)緩慢滴加。將反應好的Bi2WO6呈45°放置在聚四氟乙烯內襯中，樣品面朝下，再將前體液倒入反應釜內襯中，擰緊密封在170 ℃下保持2 h，得到Bi2WO6-Cu2S。溶液冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇徹底沖洗，在80 ℃烘干12 h，以相同的工藝合成純Cu2S顆粒，不添加Bi2WO6作為對照。

2.2 光電性能測試

相應光電化學測量是室溫下在CHI 660E的電化學工作站上進行的，使用常規(guī)三電極電池體系，以制備的樣品為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑箔為對電極，工作電極的曝光照射面積固定為1 cm2。使用配備AM 1.5 G濾光片的300 W氙燈(PLS-SXE 300UV EC550)作為光源(100 mW/cm2)以觸發(fā)光電催化反應。在整個測試過程中，使用0.5 mol/L Na2SO4溶液(pH=7.0)作為電解液。在測試之前，將高純度氮氣通過電解液鼓泡30 min。羅丹明B(RhB)降解在密封的三電極石英電池中在以下條件下進行：模擬太陽光照射100 mW·cm-2，施加0.5 V偏壓，0.5 mol/L Na2SO4(pH=7.0)作為電解液，含20 mg·L-1RhB。反應前先暗態(tài)吸附40 min，達到吸附-解吸平衡后開始降解。根據公式(1)，所有提到的電位都轉換為相對于可逆氫電極(RHE)的電位：

ERHE=EAg/AgCl+EAg/AgCl vs NHE+0.059H，

(1)

公式(1)中的EAg/AgCl相對于普通氫電極在20 °C時為0.197 V，H為電解液的pH。RhB的質量濃度通過紫外-可見光譜在約550 nm的特征光吸收處測定。染料的降解效率(De)由下式計算：

(2)

其中，C0是RhB溶液的初始質量濃度，Ct是t時刻RhB的質量濃度。

3 結果與分析

3.1 材料表征

以硝酸鉍和鎢酸鈉為前驅體，采用一步水熱法在導電玻璃(FTO)表面制備了片狀Bi2WO6薄膜。然后用水熱法在Bi2WO6納米片上負載硫化亞銅(Cu2S)量子點，具體合成路線如圖1(a)所示。通過SEM、EDS-mapping對Bi2WO6-Cu2S異質結材料的形貌進行了分析。圖1(b)～圖1(e)為Bi2WO6和Bi2WO6-Cu2S的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，由圖1(b)和1(c)可知，Bi2WO6為光滑的方形片狀結構，納米片長度范圍為2～3 μm。當Cu2S沉積在Bi2WO6表面后，Bi2WO6表面發(fā)生了明顯的變化，Bi2WO6表面覆蓋大量的納米顆粒(圖1(d)和(e))。從EDS和EDS-mapping(圖2)可知，制備出的復合材料中含有Bi、W、O、Cu、S等元素。

圖1 Bi2WO6-Cu2S異質結光電極形成過程示意圖以及SEM圖像Fig.1 Scheme for the fabrication process of the Bi2WO6-Cu2S photoelectrode and SEM image

圖2 Bi2WO6-Cu2S的EDS譜及元素譜Fig.2 EDS images and element mapping of the prepared Bi2WO6-Cu2S heterostuctures

圖3(a)是Bi2WO6、Cu2S以及Bi2WO6-Cu2S的X射線衍射圖。圖中Bi2WO6衍射峰位于2θ=28.3°、32.915°、47.139°和55.992°處，分別對應于Bi2WO6的(131)、(002)、(202)與(133)晶面(JCPDS No.39-0256)[13]。Cu2S表現為立方輝銅礦，其衍射峰在27.947°、32.173°和46.284°，分別對應于Cu2S(JCPDS No.02-1284)的(111)、(200)、(220)晶面。在Bi2WO6-Cu2S異質結中，能夠同時檢測出Bi2WO6和Cu2S的特征峰，表明當Cu2S沉積在Bi2WO6表面并沒有改變相應半導體的晶型。同時，在復合材料中沒有檢測出其他雜質峰。根據以上結果可知，我們成功制備出Bi2WO6-Cu2S異質結光陽極。

此外，如圖3(b)所示，拉曼光譜中Bi2WO6在600～1 000 cm-1處出現多個峰，表明W-O帶被拉長。796 cm-1和820 cm-1峰的強度歸因于O-W-O基團的反對稱和不對稱振動。716 cm-1處的峰強度被解釋為與鎢酸鹽鏈有關的反對稱橋聯(lián)模式。400 cm-1以下的峰屬于W-O伸縮模式。在309 cm-1處的峰與Bi3+和WO6+的同時振動有關，表明樣品是Bi2WO6。此外Bi2WO6-Cu2S在265和474 cm-1處的兩個拉曼峰，第一個弱峰指向Cu-S振動伸縮，第二個尖峰屬于S2離子的共價S-S鍵的振動伸縮模式，這些結果表明Cu2S成功負載在Bi2WO6表面[14]。

圖3 所制備材料的X射線衍射譜(XRD)以及拉曼光譜Fig.3 XRD patterns and Raman spectra of the prepared materials

3.2 壓電性能表征

為了進一步了解Bi2WO6-Cu2S的壓電性，通過標準鐵電滯后相曲線(圖4(a))和“蝴蝶”振幅曲線(圖4(b))分析了Bi2WO6-Cu2S光電極。圖4(a)是標準鐵電磁滯相位曲線，圖4(b)是“蝴蝶”振幅曲線。通過施加從-10 V到10 V的電壓環(huán)路，振幅曲線顯示出蝴蝶形狀，表明表面隨偏置電壓的變化以及與自發(fā)極化相關的物理性質[15]。此外，隨著外加電場的反轉，該相位表現出180°的極化轉變(從20°到-160°)，從而證實了Bi2WO6-Cu2S的類鐵電行為。

圖4 Bi2WO6-Cu2S的相滯回線和幅值曲線Fig.4 Phase hysteresis line and amplitude butterfly line of Bi2WO6-Cu2S

3.3 載流子分離和轉移研究

為了證明Bi2WO6-Cu2S壓電效應和異質結光電效應的協(xié)同催化作用，用三電極測試系統(tǒng)在模擬AM 1.5 G輻照(100 mW/cm2)的0.5 mol/L Na2SO4水溶液中記錄了光電流響應測量。Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S和超聲條件Bi2WO6-Cu2S復合材料的線性掃描伏安(LSV)曲線分別如圖5(a)所示。在不光照的情況下，整個測試范圍的Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S樣品的光電流響應可以忽略不計。在光照條件下，初始陽極光電流在約0.15 V施加電位下產生，光電流密度隨電勢的增大而增加。當在Bi2WO6表面沉積Cu2S后，在1.23 V時Bi2WO6-Cu2S光電流密度為26.9 μA/cm2，約為裸Bi2WO6光陽極電流密度(4.64 μA/cm2)的5.8倍，表明異質結構起到了增強光電流產生的作用。相比之下，Bi2WO6-Cu2S在機械振動下的光響應表現出較好的活性，在1.23 V時光電流密度達到44 μA/cm2，這是由于Bi2WO6的壓電效應可以進一步提高載流子分離效率。

圖5 Bi2WO6光電極和Bi2WO6-Cu2S光電極在不同條件下的電化學測試Fig.5 Electrochemical testing of the Bi2WO6 and Bi2WO6-Cu2Sphotoelectrodes under different conditions

光生載流子的分離和轉移在光催化降解有機污染物中起著至關重要的作用。光電流響應被認為是光催化劑電荷分離最可靠的證據之一。為了評估所制備樣品增強的PEC性能，通過幾個開-關周期的照明，記錄了圖5(b)中所示電極的瞬時光電流曲線，偏置電壓為0.61 V。Bi2WO6-Cu2S光電流密度迅速達到7.5 μA/cm2的穩(wěn)態(tài)值，遠高于純Bi2WO6光電流密度(0.9 μA/cm2)，說明這是由于Bi2WO6和Cu2S異質結之間的載流子轉移使復合物光生電子-空穴對的分離更加有效。由于光電效應和壓電效應的協(xié)同作用，Bi2WO6-Cu2S在附加超聲下獲得了最佳的PEC性能，光電流密度達到10 μA/cm2。當光在開和關之間重復切換時，瞬時光電流響應具有很高的重復性。

為了研究所制備的光電極中的電荷轉移動力學，進一步研究了光照條件下電化學阻抗譜。如圖5(c)所示，在0.5 mol/L的Na2SO4水溶液中，用三電極系統(tǒng)在開路電壓下記錄了裸露的Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S和Bi2WO6-Cu2S超聲條件下光陽極的典型電化學阻抗譜(EIS)奈奎斯特曲線。眾所周知，奈奎斯特曲線上較小的半圓弧顯示了異質結界面處較小的電荷轉移電阻(Rct)。電導率的提高也可以促進光生電子從薄膜到襯底的轉移，圖中機械振動條件下Bi2WO6-Cu2S的圓弧最小，這表明光-電-壓電協(xié)同效應可以顯著改善電荷分離，抑制電子和空穴的復合。這與上文中線性掃描伏安曲線和瞬時光響應曲線的結果是一致的。Bi2WO6-Cu2S光電電極在0.5 V的電壓下連續(xù)工作7 h，得到的長期穩(wěn)態(tài)電流密度說明了其穩(wěn)定特性(圖5(d))。

3.4 有機染料降解應用及機理討論

為了評價Bi2WO6-Cu2S異質結構的光電催化降解能力，研究了不同超聲功率下，在0.5 V的偏置電壓下對RhB的降解行為。研究了超聲功率對RhB降解影響，當超聲功率為100 W時，Bi2WO6-Cu2S對RhB降解效率達到最佳。由圖6(a)可知，超聲功率對RhB的降解效率有很大影響。此外，通過評估Bi2WO6-Cu2S光電極在不同條件下對RhB的降解效率的影響(圖6(b))，結果表明，在光照和機械應力共同作用下，Bi2WO6-Cu2S展現出最高的RhB降解效率。圖6(c)顯示了采用Bi2WO6-Cu2S異質結構的RhB溶液在光照射/超聲下的吸收光譜演化，反應80 min后，溶液中RhB的幾乎能夠完全降解。此外，通過5次連續(xù)循環(huán)對溶液中RhB降解實驗，結果顯示對RhB的降解反應速率沒有明顯下降(圖6(d))，而且在幾次循環(huán)過后回收的Bi2WO6-Cu2S材料的掃描電鏡和XRD圖譜并沒有較大的變化(圖7)，此結果表明Bi2WO6-Cu2S具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 Bi2WO6-Cu2S的降解實驗Fig.6 Organic-dye degradation experiment using Bi2WO6-Cu2S

圖7 五次循環(huán)實驗后回收的Bi2WO6-Cu2S材料的相關測試Fig.7 Related tests of Bi2WO6-Cu2S materials recovered after five cycles of experiments

如圖8所示，基于能帶匹配原則，Bi2WO6和Cu2S復合形成Ⅱ型異質結，在光照條件下，Bi2WO6(Eg=2.78 eV)和Cu2S(Eg=1.2 eV)分別被太陽光激活，導致電子和空穴的分離，產生的電子逐漸在Bi2WO6導帶積累，隨即產生的電子通過外電路傳遞到Pt對電極位置，將H2O反應生成H2，而空穴逐漸在Cu2S價帶累積實現對RhB的氧化降解。同時在超聲作用下，Bi2WO6體相內部產生定向極化電場，通過極化電場能夠實現對光生電子-空穴的進一步分離，從而改善RhB降解效率。

圖8 Bi2WO6-Cu2S光-電-壓電協(xié)同降解RhB機理Fig.8 Schematic of piezotronic effect-enhanced photoelectrocatalytic RhB degradation

4 結論

本文在Bi2WO6-Cu2S異質結的基礎上，提出了一種將壓電性能和光電性能相結合的新策略，以實現有機染料降解的協(xié)同壓電效應，這種獨特的組合使太陽能和機械能得到充分利用。在光照和機械力的共同作用下，通過合理的結構設計和能帶工程，制備的Bi2WO6-Cu2S與Cu2S相比，實現了顯著改善的染料降解性能。得益于光-電-壓電三種效應協(xié)同作用，在100 W超聲功率時RhB的降解率最高，在40 min內降解率達到87%，是50 W功率的1.93倍。通過測試不同條件下的降解率發(fā)現，在超聲波和光照同時作用時，對染料的降解速率最高，且該體系具有良好的穩(wěn)定性。該研究為制備高性能的光電極開辟了新的途徑，并有望進一步推廣到工業(yè)廢水處理和生產其他清潔能源領域。