4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）雙呋咱并吡嗪的合成與性能

張 倩，段秉蕙，譚博軍，盧先明，2，王伯周，2，劉 寧，2

（1. 西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065； 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室， 陜西 西安 710065）

0 引 言

隨著現代軍事科學技術、深井爆破及航天事業(yè)的飛速發(fā)展，更為苛刻的使用環(huán)境和宇宙中的各種極端條件對炸藥的耐熱性能和能量水平提出了更高的要求［1］。傳統(tǒng)的耐熱含能化合物主要以硝基苯類化合物為主，代表性材料有1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、六硝基茋（HNS）、2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）等［2］。上述耐熱含能化合物雖然具有較好的耐熱性能，但由于結構中存在大量碳原子，導致能量水平偏低。近年來，多種氮雜環(huán)類化合物以及含能金屬有機框架（MOFs）、含能配位聚合物（ECPs）等新型耐熱含能結構得到了廣泛研究［3-7］。

將硝基苯類官能團與氮雜環(huán)骨架相結合，一方面可以提高化合物的能量密度，另一方面可以保留硝基苯類官能團良好的耐熱性能，是設計新型耐熱含能分子的有效途徑［8］。Agrawal 等［9］將氨基三唑骨架引入多硝基苯中，合成了1，3-二（1，2，4-三唑-3-氨基）-2，4，6-三 硝 基 苯（BTATNB），熱 分 解 溫 度達320 ℃。Klap?tke 等［10］將噁二唑環(huán)與苦基相結合，設計合成了新型耐熱含能材料5，5'-二（2，4，6-三硝基苯基）-2，2'-二（1，3，4-噁二唑）（TKX-55），熱分解溫度為335 ℃。Li 等［11］設計合成了一類多硝基苯取代的3，6-二硝基吡唑［4，3-c］并吡唑化合物，其中三硝基苯衍生物熱分解溫度可達407 ℃，密度和爆速分別為1.85 g·cm-3和8006 m·s-1。上述含能化合物均具有較高的熱分解溫度，但同時機械感度也相對較高。

雙呋咱并吡嗪骨架是一種高對稱性氮雜稠環(huán)結構，具有較高的能量密度和良好的熱穩(wěn)定性，是設計耐熱含能化合物的優(yōu)良骨架［12-15］。本課題組前期報道了一類多硝基苯基取代的雙呋咱并吡嗪化合物，其中4，8-二（2，4，6-三硝基苯基）雙呋咱并吡嗪（TNBP）的熱分解溫度達415 ℃，但機械感度相對偏高［16-17］。在前期工作基礎上，本研究設想通過進一步在苯環(huán)中引入氨基，與鄰位硝基形成分子內氫鍵，來達到降低感度的目的。據此合成了4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）雙呋咱并吡嗪（NADFP）并完成結構表征，培養(yǎng)獲得了其與N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑合物的單晶NADFP·DMF 并進行解析，采用理論方法分析了晶體分子間相互作用力和分子表面靜電勢，研究了NADFP 的熱性能、理論爆轟性能和機械感度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4H，8H-雙呋咱并吡嗪（DFP）和1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯由實驗室自制［14，18］；叔丁胺，碳酸鉀，氧化亞銅，三氟乙酸，氨水（25% aq.），二氯甲烷，三乙胺，N，N'-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亞砜均為分析純；乙腈為色譜純。

采用超導核磁共振儀（AV 500 型，瑞士BRUKER公司）對樣品的核磁共振光譜進行分析測試；采用傅立葉變換紅外光譜儀（NEXUS 870 型，美國熱電尼高力公司）對樣品的紅外光譜進行分析測試；采用元素分析儀（VARIO-EL-3 型，德國ELEMENTAR 公司）對樣品的元素組成進行分析測試；采用X 射線單晶衍射儀（SMART APEX II 型，瑞士BRUKER 公司）對樣品的單晶結構進行分析測試；采用差示掃描量熱儀（Q-200型，美國TA 公司）和熱重儀（TA 2950 型，美國Nicolet公司）對樣品的熱性能進行分析測試；采用全自動氣體置換法真密度儀（ACCUPYC II 1345 型，美國Micromeritics 公司）對樣品的真密度進行分析測試；采用撞擊感度儀（BFH-10 型，捷克OZM 公司）和摩擦感度儀（FSKM-10 型，捷克OZM 公司）對樣品的機械感度進行分析測試。

1.2 合成路線

以1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯為原料，經叔丁胺氨化后脫叔丁基得到1-氯-2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯［19］，再與DFP 反應得到目標化合物NADFP。合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of NADFP

1.3 1-氯-2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯的合成

將1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯（3.165 g，10 mmol）、碳酸鉀（2.76 g，20 mmol）和氧化亞銅（0.143 g，1 mmol）加入至二氯甲烷（130 mL）中，于25 ℃下向其中滴加含有叔丁胺（3 mL）的二氯甲烷（30 mL）溶液。加畢后于35 ℃下攪拌反應24 h。過濾，向濾液中加入三氟乙酸（10 mL），室溫下繼續(xù)攪拌6 h 后傾倒于冰水中。用氨水將pH 值調至3～4，二氯甲烷萃取，經無水硫酸鈉干燥后蒸除溶劑，粗品經柱層析分離后得淡黃色粉末狀固體1.28 g，收率46.1%。

1H NMR（500 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 6.98（d，4H，NH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ： 137.52， 135.58， 123.19， 122.50。

1.4 NADFP 的合成

將DFP（0.83 g， 5 mmol）和1-氯-2，4，6-三 硝基-3，5-二 氨 基 苯（2.78 g， 10 mmol）溶 解 于 乙 腈（20 mL）中，冰浴下向其中緩慢滴加三乙胺（1.21 g，12 mmol），加畢后室溫反應5 h，析出大量固體。過濾，粗品進一步使用二甲基亞砜與水的混合溶劑重結晶后，過濾干燥得到黃色粉末狀固體2.21 g，收率68.2%。

1H NMR（500 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 8.48（s，8H，NH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：122.65，122.88，127.85，143.48，146.02；IR（KBr，ν/cm-1）： 3367（m）， 3095（s）， 1613（s）， 1547（s），1551（s）， 1406（m）， 1386（s）， 1342（s）， 1085（m），941（s），827（s）；Anal. calcd for C16H8N16O14：C 29.64；H 1.24； N 34.57； found C 29.85， H 0.88， N 34.32。

1.5 NADFP·DMF 的單晶培養(yǎng)

稱取0.05 g 重結晶后的NADFP 樣品，加入適量DMF，充分溶解后濾去不溶物得到淡黃色溶液。將其置于干凈的試管中，20 ℃下自然揮發(fā)5 d，得到淡黃色長方體塊狀晶體，并對其進行結構測試及分析。

1.6 NADFP 的熱性能測試

采用差示掃描量熱儀測定NADFP 的熱分解溫度，熱重分析儀測定NADFP 的熱失重過程。以上實驗條件為：氮氣氣氛，溫度范圍50～500 ℃，試樣量0.6 mg，升溫速率10 ℃·min-1。

1.7 NADFP 的性能計算

基于設計的等鍵反應（Scheme 2），在B3LYP/6-311+G**水平下計算了NADFP 的固相生成熱。采用氣體膨脹置換法測試了25 ℃下NADFP 的密度。使用Explo5 v6.02軟件對NADFP 的爆速和爆壓進行計算。

Scheme 2 Isodesmic reaction used to calculate the enthalpy of formation of NADFP

2 結果與討論

2.1 NADFP·DMF 的單晶結構表征分析

選取尺寸0.35 mm×0.29 mm×0.16 mm 的單晶，采用X-射線單晶衍射儀進行結構解析。晶體結構由程 序SHELXS-97 和SHELXL-97 直 接 法 解 出［20-21］，經Fourier 合成法獲得全部非氫原子。該單晶結構收錄于英國劍橋晶體學數據庫中，CCDC 號：2207582。圖1 所示為NADFP·DMF 的晶體結構和晶胞堆積圖。晶體結構數據及精修參數、主要鍵長和鍵角分別列于表1、2 和表3 中。

表1 NADFP·DMF 的晶體結構數據及精修參數Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for NADFP·DMF

圖1 NADFP·DMF 的晶體結構圖與晶胞堆積圖（虛線表示分子間氫鍵作用）Fig.1 Crystal structure and packing diagram of NADFP·DMF（Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interactions）

晶體結構分析表明，NADFP·DMF 為單斜晶系，P21/c空間群，每個晶胞內含有10 個NADFP 分子和4個DMF 分子，晶體密度1.640 g·cm-3。從表2 中看出，苯環(huán)與氨基相連接的N（2）—C（2）鍵長為1.324（3） ?，介于碳氮單鍵（1.45 ?）與雙鍵（1.25 ?）鍵長之間，表明氨基同苯環(huán)存在一定程度的共軛。與苯環(huán)相連的3 個硝基，其碳氮N（1）—C（1），N（3）—C（3）和N（5）—C（5）的鍵長分別為1.423（2），1.441（2） ? 和1.475（2） ?，說明C（1）位所連接的硝基最為穩(wěn)定。呋咱環(huán)中的N（8）—O（8）鍵長為1.402（2） ?，略長于文獻［22］報道的單呋咱環(huán)化合物（1.35～1.37 ?），說明雙呋咱并吡嗪環(huán)的形成會導致呋咱環(huán)自身芳香性的降低。由表3可以看出，C（8）—N（7）—O（8）—N（8）與C（7）—N（6）— C（8）— N（7）的 扭 轉 角 分 別 為0.0（2）° 和-178.4（2）°，說明雙呋咱并吡嗪環(huán)整體處于一個平面上。由于苯環(huán)兩側硝基產生的空間位阻效應，導致苯環(huán)與雙呋咱并吡嗪環(huán)之間的角度趨近于垂直，表現為C（7）—N（6）—C（6）—C（1）的扭轉角為71.2（2）°。此外，苯環(huán)上的3 個取代硝基與母體環(huán)的夾角各不相同。O（1）—N（1）—C（1）—C（6）和O（3）—N（3）—C（3）—C（2）的扭轉角分別為-2.8（3）°和-15.8（3）°，表明C（1）位和C（3）位的硝基與苯環(huán)共面或接近共面；而O（5）—N（5）—C（5）—C（6）的扭轉角則為104.3（2）°，表明C（5）位的硝基與苯環(huán)趨近于垂直。結合上文分析可知，C（5）位硝基的碳氮鍵相對最長，且硝基同苯環(huán)的共軛性最差。因此根據化學鍵理論，N（5）—C（5）鍵能相對較低，穩(wěn)定性較差。

表2 NADFP·DMF 的主要鍵長Table 2 Selected bond lengths for NADFP·DMF

表3 NADFP·DMF 的主要鍵角和扭轉角Table 3 Selected bond angles and torsion angles for NADFP·DMF

NADFP·DMF 的分子間氫鍵數據列于表4。從表4 可以看出，相鄰的NADFP 和DMF 分子之間存在2種氫鍵：一是DMF ?；系臍渑cNADFP 的C（1）位硝基上的氧形成的氫鍵（C（11）—H（11）…O（2）），其鍵長為2.576 ?；二是DMF 甲基上的氫與NADFP 的C（3）位硝基上的氧形成的氫鍵（C（10）—H（10C）…O（4）），其鍵長為2.720 ?。以上氫鍵作用將NADFP 和DMF分子緊密結合起來，形成對稱的疊層堆積結構。此外NADFP 分子之間也存在一定的弱氫鍵作用（N（2）—H（2B）…O（6）和N（2）—H（2A）…O（2）），提高了晶體結構的穩(wěn)定性。

表4 NADFP·DMF 的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Bond lengths and bond angels of hydrogen bond for NADFP·DMF

2.2 Hirshfeld 表面分析和靜電勢分析

使用CrystalExplorer17.5軟件，采用Hirshfeld表面分析及二維指紋圖［23］對NADFP·DMF 晶體中NADFP的分子內/分子間作用力進行了研究，結果見圖2。如圖2a 所示，Hirshfeld 表面的藍色和紅色區(qū)域分別代表較低的接觸占比和較高的接觸占比。由圖2b 可看出，其二維指紋圖兩側邊緣有一對突出的尖翼狀區(qū)域，表明分子間存在強烈的O…H 相互作用；指紋圖中間的黃綠色區(qū)域顯示分子間存在一定的O…O 和O…N 相互作用，這是由于分子中存在較多含氧的硝基和呋咱官能團；指紋圖兩側的藍色區(qū)域代表N…C 和N…H相互作用。通過對圖3c 中的單個原子間作用力的占比分析，氫鍵作用力（O…H 和N…H 相互作用）明顯占主導地位，占比高達53.5%。強烈的分子內/分子間氫鍵對于分子穩(wěn)定性的提高起到了極大地促進作用。

圖2 （a）NADFP 的Hirshfeld 表面分析；（b）NADFP 的二維指紋圖；（c）單原子接觸百分比Fig.2 （a）Hirshfeld surface analysis of NADFP；（b）2D fingerprint plots of NADFP；（c）The pie graph of percentage contribution for individual atomic contacts

采用B3LYP/6-311G（d， p）方法優(yōu)化分子結構并繪制了NADFP 的分子表面靜電勢（ESP）圖。如圖3 所示，重要的表面最大正靜電勢和最小負靜電勢的位點分別由橙色和青色點表示。可以明顯看出，NADFP 分子的正靜電勢主要集中在苯環(huán)上的2 個氨基所在區(qū)域以及吡嗪環(huán)區(qū)域，此處有強烈的接受電子傾向，其中氨基上方的最大靜電勢為192.21 kJ·mol-1；負靜電勢主要集中在苯環(huán)上3 個硝基所在區(qū)域以及呋咱環(huán)區(qū)域，此處的電負性更強，其中硝基側方的最小靜電勢為-101.19 kJ·mol-1。硝基與氨基之間的區(qū)域呈白色，表明此處的靜電勢呈中性，意味著二者之間存在很強的分子間氫鍵作用。

圖3 NADFP 的表面靜電勢圖Fig.3 ESP-mapped surface for NADFP

2.3 熱分解性能

NADFP 的DSC 和TG-DTG 曲 線 如 圖4 和 圖5 所示。由圖4 可以看出，NADFP 的分解過程較長，在337.2 ℃和368.8 ℃存在2 個重疊的放熱峰，放熱量累計1776 J·g-1。在圖4 中未觀察到吸熱峰，說明NADFP未達到熔點即開始分解。通過基線與放熱峰拐點處作切線得到的相交點判定其熱分解起始溫度為319.1 ℃。由圖5 可以看出，在程序升溫過程中（50～500 ℃），當溫度低于292 ℃時失重很少，累積不超過3%；繼續(xù)升溫時出現連續(xù)的3 個失重過程，其最大失重峰分別為334，366 ℃和388 ℃，至405 ℃時累積失重64.2%。對比DSC 和TG-DTG 分析結果，DTG 的前2 個峰溫略低于DSC 的2 個放熱峰溫，這是由于通常情況下化合物的分解會在放熱之前被觀察到。DTG的第三個放熱峰由于失重速率極快、放熱量較小而未在圖4 中顯示。當升溫超過405 ℃后，樣品仍會發(fā)生緩慢失重并有微弱放熱。

圖4 NADFP 的DSC 曲 線Fig.4 DSC curve of NADFP

圖5 NADFP 的TG-DTG 曲 線Fig.5 TG-DTG curves of NADFP

2.4 爆轟性能和感度

從表5 中可以看出，NADFP 的固相生成熱為827.1 kJ·mol-1，實測密度1.81 g·cm-3，據此計算得到的爆速和爆壓分別為7968 m·s-1及27.5 GPa，以上性能均高于常規(guī)耐熱炸藥HNS（D=7170 m·s-1，p=21.8 GPa）和PYX（D=7448 m·s-1，p=24.2 GPa）［1］。NADFP 的熱分解起始溫度（319.1 ℃）介于HNS（316 ℃）和PYX（350 ℃）之間，表明NADFP 耐熱性能良好，可作為潛在的高能耐熱含能材料得到應用。采用BAM 測試方法［24］研究了NADFP 的機械感度。結果顯示NADFP 極為鈍感，其撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，與TATB（IS＞60 J，FS＞360 N）［1］相接近，遠低于常規(guī)炸藥的感度。究其原因是因為其結構中含有與TATB 相似的2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基官能團，相鄰硝基和氨基之間強烈的氫鍵作用大幅提高了硝基的穩(wěn)定性。以上研究結果也證實將高能氮雜稠環(huán)骨架與多氨基硝基苯相結合，是設計高耐熱鈍感含能分子的有效思路。

表5 NADFP 與常規(guī)耐熱炸藥性能對比Table 5 Comparison of properties of NADFP and conventional heat-resistant explosives

3 結 論

（1）通過4H，8H-雙呋咱并吡嗪與1-氯-2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯的取代反應，合成了4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）雙呋咱并吡嗪（NADFP）。采用核磁氫譜、碳譜、紅外光譜、元素分析等測試方法對目標化合物及中間體進行了表征分析。

（2）采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)獲得了NADFP·DMF 的單晶并完成解析。該晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶體密度1.640 g·cm-3。采用Hirshfeld 表面分析方法研究了該晶體中NADFP 的分子內/分子間作用力，計算了NADFP 分子的表面靜電勢分布，結果顯示氫鍵作用占主導地位。

（3）NADFP 的熱分解峰溫分別為337.2 ℃和368.8 ℃，存在連續(xù)的3 個失重過程。其實測密度為1.81 g·cm-3，計算固相生成熱827.1 kJ·mol-1，理論爆速和爆壓分別為7968 m·s-1及27.5 GPa，測試撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，是一種綜合性能優(yōu)良的新型耐熱鈍感含能材料。