微波在含能材料中的應用研究進展

程 健，張澤華，李福偉，汪 輝，葉迎華，沈瑞琪

（1. 南京理工大學化學與化工學院， 江蘇 南京 210094； 2. 南京理工大學空間推進技術(shù)研究所， 江蘇 南京 210094； 3. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點實驗室， 江蘇 南京 210094）

0 引 言

含能材料是一類儲存大量化學能的物質(zhì)，在一定的沖擊、壓力或溫度下，產(chǎn)生劇烈的、瞬間的能量，在軍民領(lǐng)域應用廣泛［1-3］。電［4］、熱［5］、激光［6］等形式的能量均是直接作用于含能材料的表面，而微波輻射可以穿透典型的含能材料，從而在整個體積內(nèi)與材料產(chǎn)生相互作用，這是其他形式能量所不具有的優(yōu)點，同時，微波能量較低，具有較好的安全性，近年來備受學者關(guān)注［7］。

微波是指頻率在300 MHz～300 GHz 之間、波長1 mm～1 m 之間的電磁波，具有易集聚成束、高度定向以及沿直線傳播的特性［8-9］。對于不同的材料，微波可呈現(xiàn)穿透（如玻璃、塑料、陶瓷等）、吸收（如水）和反射（如金屬）3 種基本性質(zhì)。本文對微波在含能材料中的應用相關(guān)研究進展進行了介紹，具體從微波在含能材料測試中的應用、微波輔助合成含能材料、微波激發(fā)含能材料以及微波增強推進劑燃燒等4 個方面進行了綜述，指出了當前研究存在的問題，提出了未來微波在含能材料中進一步的應用和發(fā)展方向。

1 微波在含能材料測試中的應用

微波可以對含能材料進行無接觸測量，減少對測試目標的外界干擾，提高測試安全性。微波主要用于測試炸藥的爆速和彈丸內(nèi)彈道特性參數(shù)、診斷等離子體密度以及測量含能材料的介電常數(shù)。前三者利用了基于多普勒效應的微波干涉法（Microwave Interferometry， MI），即運動目標反射的電磁波與入射電磁波產(chǎn)生頻移現(xiàn)象，頻差與運動目標速度成正比［10-12］，具體關(guān)系可表述為：

式中，v(t)為待測目標速度，m·s-1；λ0為自由空間電磁波波長，m；fd(t)為多普勒頻移量，Hz；對于非勻速運動目標，fd(t)隨時間變化。

1.1 用于測試炸藥爆速

爆速是炸藥性能的重要參數(shù)，利用MI 測爆速的優(yōu)點在于，微波可以在不影響材料的情況下深入到爆炸物中，并以毫米尺度的空間分辨率提供前沿位置信息。此外，爆轟前沿回波信號的幅值可以在一定程度上反映爆轟波在成長中產(chǎn)生的熱點密度。

1944 年，Koch 等［13］首次利用微波研究含能材料的爆速。1958 年，美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室［14］利用MI 研究了CHN 基炸藥的爆轟過程，發(fā)現(xiàn)爆轟波前沿為高密度離子區(qū)，微波無法穿透而使波陣面成為反射面，通過將反射波導入微波干涉儀并結(jié)合入射波測得炸藥的波陣面速度、Chapman-Jouguet（C-J）壓力、和 溫 度。Owen 等［15］利 用 微 波 干 涉 儀 對 柱 狀1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）基炸藥爆轟前沿進行了診斷，分別在26.5 GHz 和39 GHz 頻段同時采集數(shù)據(jù)，直接比較爆轟前沿特性，發(fā)現(xiàn)微波干涉儀和光子多普勒測速探頭（PDV）測量結(jié)果吻合，驗證了微波干涉儀的準確性。

2018 年，Vuppuluri 等［16］利 用MI 測 量 了1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑（MDNT）和六硝基六氮雜鎢烷（CL-20）摩爾比為1∶1 時共晶炸藥的爆速，并與相應的物理共混物進行比較，測試裝置如圖1。結(jié)果表明，MDNT/CL-20 共晶在相同電荷密度下，爆速較物理共混物提高約500 m·s-1，并且MI 可以分辨低至100 m·s-1的爆速差，解決了因低產(chǎn)率而無法測量共晶炸藥爆轟參數(shù)的問題。

圖1 基于MI 測量炸藥爆速實驗裝置［16］Fig.1 The experimental device for measuring the velocity of detonation for explosives based on MI［16］

MI 測量爆速在實際使用中的局限性在于，微波會在試樣表面發(fā)生一定程度的衰減，同時，試樣的幾何形狀、粒度分布和金屬含量都會對測量結(jié)果造成不同程度的影響，這些是今后的研究方向。

1.2 用于測量彈丸內(nèi)彈道特性參數(shù)

內(nèi)彈道過程是彈丸獲得動力的重要階段，研究彈丸內(nèi)彈道特性參數(shù)，對于發(fā)展內(nèi)彈道理論，研究新型的槍支、火炮、電磁炮，以及膛管內(nèi)磨損、內(nèi)壁質(zhì)量等檢測等都具有重要意義［17］。目前，MI 用于測量彈底壓力、膛內(nèi)過載以及彈丸運動速度等內(nèi)彈道特性參數(shù)。

2010 年，柳斌等［18］利用微波干涉儀對某型榴彈炮進行了測試，獲得了火炮發(fā)射時彈丸在膛內(nèi)的運動參數(shù)，并通過信噪比對數(shù)據(jù)進行分析。當信噪比為17.4 dB時，彈丸在最大運動速度2000 m·s-1時的相對精度為0.134%，在最小運動速度60 m·s-1的相對精度為0.398%，從理論上驗證了微波干涉儀的測量精度。與此類似，Ren 等［19］設(shè)計了基于MI 的內(nèi)彈道參數(shù)測試系統(tǒng)（如圖2），并對某炮彈進行了實測。利用二階仿真多普勒信號對系統(tǒng)的有效性進行了驗證，對比發(fā)現(xiàn)，當彈丸速度接近0 時，相對誤差較大，而當速度超過40.27 m·s-1時，相對誤差小于1%，且隨著速度的增加相對誤差逐漸減小，最終減小到-0.0184%，彈丸速度最終增加到2124.9 m·s-1。

圖2 基于MI 的內(nèi)彈道參數(shù)測試系統(tǒng)示意圖［19］Fig.2 Schematic diagram of interior ballistic parameters test system based on MI［19］

2019 年，趙煜華等［20］利用微波干涉儀對彈丸在膛內(nèi)運動的多普勒信號進行了研究，獲得了彈丸運動速度，以及對應時間膛內(nèi)的壓力和過載曲線。結(jié)果表明，微波干涉儀測得的彈丸炮口速度與光電測速靶所測值誤差約為0.22%，測得的彈丸膛內(nèi)運動時間與基于壓電壓力的測試結(jié)果誤差為0.17%，表明微波干涉儀所測參數(shù)非常接近彈丸在膛內(nèi)的實際運動狀態(tài)。

MI 實質(zhì)是將時域速度信號調(diào)制成頻域信號，因此速度信號的獲取相對于彈丸運動具有滯后性，同時在測量小口徑武器時，膛壁回波對干涉信號干擾較大，測量分辨率會有所降低，將是今后亟需解決的重要問題。

1.3 用于診斷等離子體密度

等離子體診斷是獲得等離子體特征參數(shù)及觀測其相關(guān)物理現(xiàn)象的有效手段，目前常用的方法有Langmuir 探針法［21］、發(fā)射光譜法［22］、湯姆森散射法［23］以及MI。與其他方法相比，MI 屬于非介入式測量，可以觀測瞬變等離子體，同時也可測定傳輸信號的衰減量，與實驗測試環(huán)境兼容性較好，在實際應用中潛力巨大。

2010 年，王長健等［24］利用微波干涉儀研究了火箭羽流中的等離子體密度對導彈隱身和制導性能的影響，裝置如圖3 所示。微波源輸出的微波一分為二，一路是通過待測等離子體的探測波束，另一路是途中沒有等離子體的參考波束，兩路波束重新會合后產(chǎn)生干涉條紋，干涉條紋的信息由接收端的電路部分分析處理，得到等離子體密度。與之相似，賀武生等［25］利用微波干涉儀測量了微波等離子體推力器（MPT）羽流中的電子數(shù)密度，結(jié)果表明，通過該方法所得到的電子數(shù)密度的空間分布及變化規(guī)律與Langmuir 診斷結(jié)果一致。

圖3 微波干涉儀診斷等離子體密度裝置圖［24］Fig.3 Device diagram of microwave interferometer for diagnosing plasma density［24］

2014 年，謝 中 元 等［26］利 用MI 測 量 了 含 硝 酸 銫（CsNO3）及不含CsNO3推進劑燃燒產(chǎn)物的等離子體濃度，實驗發(fā)現(xiàn)，CsNO3的添加可顯著提高燃燒產(chǎn)物的電子濃度，含6%硝酸銫的丁羥推進劑燃燒產(chǎn)物的平均電子濃度為1.9×1012cm3，較不含CsNO3推進劑燃燒產(chǎn)物提100 倍以上。

2018 年，Song 等［27］針對等離子體微波干涉診斷只能得到微波傳播路徑上的平均電子密度的問題，提出了一種基于流體動力學建模的微波干擾診斷方法，可獲得精確的電子密度分布。該方法在COMSOL 平臺上采用多物理場耦合方法建立了電感耦合等離子體（ICP）的流體模型。然后引入一組玻爾茲曼方程求解電子能量分布函數(shù)、擴散系數(shù)和輸運系數(shù)。基于流體動力學模型，通過求解電子漂移擴散方程、電子能量漂移擴散方程和動量通量守恒方程，得到了電子密度的二元分布，最終獲得微波在傳輸路徑上的電子密度分布函數(shù)。最后，建立了透明室ICP 實驗系統(tǒng)，驗證了新方法的有效性。

利用微波干涉儀診斷等離子體密度數(shù)雖不會影響等離子體分布，但所獲數(shù)據(jù)是等離子體電子密度總體平均的結(jié)果，在理論驗證和分析過程中很難建立起之間的聯(lián)系來反映出等離子體的相關(guān)物理特性，將微波干涉儀和其他等離子體診斷方法融合測量是一個重要的發(fā)展趨勢。

此外，研究人員還用微波來測試含能材料的介電常數(shù)［28-30］，介電常數(shù)反映了材料吸收電磁能，以及將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能等其他能量的能力，能力越強越容易被微波加熱甚至發(fā)火，體現(xiàn)了含能材料與電磁輻射相互作用的特性，對于含能材料在武器系統(tǒng)、采礦以及爆破等行業(yè)的正確使用和充分利用至關(guān)重要。

2 微波輔助合成含能材料

由于自身含能，含能材料的合成具有一定的危險性。近年來，利用微波技術(shù)和離子液體等新型環(huán)保方法合成高性能含能材料取得了長足進展［31-32］。微波輔助合成可以追溯到1986 年，RICHAR 等［33］用微波輻射和傳統(tǒng)熱流兩種方法合成不同的有機化合物，發(fā)現(xiàn)條件合適時，微波輻射對于許多反應的增速可以達到200 倍。

微波輔助合成是利用微波加熱的優(yōu)勢［34-35］，主要作用于極性溶劑中的電介質(zhì)，對于非極性材料難以進行有效加熱。當電介質(zhì)置于電磁場中時，介質(zhì)材料中會形成偶極子或使已有的偶極子重新排列，并隨著高頻交變電磁場以每秒高達數(shù)億次的速率擺動，分子在重新排列過程中克服原有的熱運動和分子間相互作用的干擾和阻礙，產(chǎn)生類似于摩擦的作用，使電磁能逐漸轉(zhuǎn)化成熱能，大幅提升介質(zhì)溫度，單位體積內(nèi)介質(zhì)吸收的微波功率Pa與該處電場強度及頻率有下列關(guān)系：

Pa= 2πfε0ε'tanδ（2）式中，Pa為單位體積內(nèi)介質(zhì)吸收的微波功率，W；ε0為真空中的介電常數(shù)，ε0=8.85×10-12；ε'為介質(zhì)的介電系數(shù)，是表征介質(zhì)極化程度的參量，F(xiàn)·m-1；tanδ為介質(zhì)的損耗正切，是表征介質(zhì)損耗的參量；f為微波工作頻率，Hz。

傳統(tǒng)的加熱方式中，熱源由外而內(nèi)傳遞熱量，導致材料受熱不均，從而影響材料結(jié)構(gòu)并引發(fā)安全事故。而微波可以直接激活反應混合物中具有偶極子或離子結(jié)構(gòu)的分子，熱量由內(nèi)而外傳遞，使整個材料在合成中快速均勻地受熱，安全性大幅提升。微波的高頻（2.45 GHz）致使其能量的轉(zhuǎn)移發(fā)生在1 ns 內(nèi)，遠小于分子的弛豫時間（10-5s），產(chǎn)生了一種瞬間非平衡狀態(tài)，分子（熱點）產(chǎn)生很高的瞬時溫度，從而決定了微波反應的動力學。大量研究表明，微波增強的化學反應速率可比傳統(tǒng)加熱方法高出1000 倍之多［36-38］。

2005 年，Radhika 等［39］首次利用微波輔助合成了二氨基乙醛肟（DAG）和二氨基呋咱（DAF）。鹽酸羥胺對乙醛肟的H 進行親核取代反應可獲得DAG，與以往反應需要數(shù)小時相比，微波輻射將時間縮短到3 min，并在堿溶液中進一步照射20 min，可得DAF。反應示意圖如圖4 所示。結(jié)果表明，使用微波輻射將乙醛肟轉(zhuǎn)化為DAF 的產(chǎn)量高達70%。

圖4 DAF 微波合成示意圖［39］Fig.4 Schematic diagram on microwave synthesis of DAF［39］

2009 年，劉慧君等［40］用微波加熱代替常規(guī)加熱，將1，4-二硝基咪唑（1，4-DNI）重排為2，4-二硝基咪唑（2，4-DNI），反應原理如圖5。實驗發(fā)現(xiàn)，當微波功率為375 W 時，重排時間由4～50 h 縮短到10 min，操作時間縮短24 倍以上。

圖5 2，4-二硝基咪唑合成原理圖［40］Fig.5 Schematic diagram of synthesize 2，4-dinitroimidazole［40］

程光等［41］在微波加熱條件下，以N-甲基咪唑為原料，用I2/HIO3的酸性溶液碘化合成1-甲基-2，4，5-三碘基咪唑（MTII），產(chǎn)物純度超過98%。這一方法成本低廉、過程簡單、時間周期短、安全可控，工業(yè)化應用前景巨大。余秦偉等［42］在微波作用下，將不同有機腈與三聚甲醛反應合成乙?；?、丙酰基-、丁?；?和苯甲?；?1，3，5-三取代六氫均三嗪化合物。Qi Yang 等［43］采用微波法合成了兩種新型高能配合物Co（TO）2（DNBA）2（H2O）2（1）和Cu（TZA）（DNBA）（2），（TO：1，2，4-三唑-5-酮，HTZA：四唑-1-乙酸，HDNBA：3，5-二硝基苯甲酸）。結(jié)果表明，2 種配合物均具有超分子結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，可作為潛在炸藥使用。

由此可見，相比于傳統(tǒng)合成方法，微波輔助合成含能材料的反應時間大大縮短，操作簡單且產(chǎn)物純度較高。此外，微波合成含能材料的優(yōu)點還包括：能在高于溶劑沸點的高壓和溫度下進行反應，以及獲得其他方法難以獲得的化合物。但合成中反應物在微波輻射下變化的過程和機理尚不明確，難以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，未來應需要進一步深入研究。

3 微波激發(fā)含能材料

3.1 微波激發(fā)高能炸藥

微波能量遠小于分子內(nèi)化學鍵的解離能， 只能被分子吸收而不能直接引發(fā)化學鍵的斷裂，難以直接引起炸藥的燃燒或爆炸。1990 年，日本空間與航天研究所Kazuo Hasue 等［44］將硝酸銨（AN）、特屈兒（Tetryl）、季戊四醇四硝酸酯（PETN）、黑索今（RDX）等炸藥以固定密度放置在不同材質(zhì)的微管中，觀察炸藥在微波加熱下的激發(fā)情況。結(jié)果表明，由于炸藥的介電常數(shù)很低，炸藥對于微波能量的吸收較少，輸入的微波能量一方面用于加熱含能材料，另一方面用于加熱容器。炸藥通常在爆炸前就已經(jīng)熔化了，起爆延遲時間在71～176 s，且微波入射功率越小，起爆延遲時間越長。

碳系材料作為“微波接受器”被引入到高能炸藥中，來改善炸藥對微波較為鈍感這一現(xiàn)象。碳系材料（炭黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯、碳納米球等）屬于電導損耗型吸波材料，吸收電磁能量后，在材料內(nèi)部產(chǎn)生電流，以電熱形式耗散掉，從而使材料升溫。由于密度低、比表面積大、介電損耗強和導電性高等特點，逐漸發(fā)展為一類高性能吸波材料［45-46］。

2003 年，Helmut 等［47］設(shè)計了一種區(qū)別于傳統(tǒng)推進劑點火方式的用于管道武器的推進裝置，將炭黑等微波吸收介質(zhì)均勻分布于推進劑的緊密裝藥內(nèi)。當介質(zhì)吸收微波能量被點火系統(tǒng)激活時，快速燃燒分解產(chǎn)生氣體，在裝藥內(nèi)提供均勻的點火和燃燒，可以在較長時間內(nèi)保持最大壓力，有效提高了彈丸等的初速。

2006 年，PERRY 等［48］比較了純奧克托今（HMX）和摻雜碳納米管（CNTs，1%）的HMX 在微波作用下的點火時間和點火能量。實驗表明，在微波作用下，摻雜了CNTs 的HMX，達到自燃溫度所需的時間及能量更低。結(jié)果如圖6 所示，摻雜后的藥劑在微波通入10 ms 后被激發(fā)，這是由于HMX 自身的介電損耗較低，對微波的吸收率較低，而CNTs 由于較高的電磁損耗，當暴露于微波下時會吸波電磁能量產(chǎn)生“熱點”，進而將熱量傳遞給周圍的炸藥，實現(xiàn)炸藥的快速引發(fā)，并且僅需少量CNTs 就可提高整體的介電常數(shù)。同樣地，Amanda 等［49］將HMX 與 多 壁 碳 納 米 管（MWCNTs，1%）混合，增強了炸藥的微波響應特性，藥劑吸收微波輻照的電磁能量持續(xù)升溫，在平均功率750 W 的情況下，點火能量僅需7.5 J。

圖6 HMX 和CNTs（1%）混合后微波點火結(jié)果［48］Fig.6 Microwave ignition results of HMX mixed with carbon nanotubes （1%）［48］

2015 年，Vargas 等［50］在TNT 中分別添加了5 種不同形狀的碳材料（CNTs、球形粉末、金剛石納米顆粒、GO 納米薄片以及石墨微米薄片），并觀察其在微波作用下的效應。微波加熱（1.7 GHz）60 s 后，添加了5 種復合材料的TNT 紅外熱像如圖7 所示，CNTs 和GO 在微波作用下均產(chǎn)生了熱點，引發(fā)了TNT 的熔化，而金剛石納米顆粒未出現(xiàn)加熱現(xiàn)象。結(jié)果表明，碳材料的形狀對微波加熱效果影響較大，其中球形顆粒幾乎被沒有加熱，矩形和管狀結(jié)構(gòu)對微波的能量衰減最大。傳熱分析進一步表明，TNT 基體內(nèi)的顆?；ミB性會顯著影響能量累積，相比于金剛石顆粒，石墨烯能夠產(chǎn)生更大的互連性，增強了復合材料的整體傳熱并致使TNT 熔化。

圖7 添加了5 種復合材料的TNT 在微波輻射下的熱成像［50］Fig.7 Thermal imaging of TNT adding five kinds of composites under microwave irradiation［50］

目前研究僅限于添加單一組分的碳材料，而碳材料介電常數(shù)較大，在單獨使用時阻抗匹配特性較差，存在損耗機制單一、吸收頻帶窄、吸收性能弱等缺點，吸波性能的提高受限。研究人員通常將碳材料與其它吸波劑 復 合，如鐵 氧體［51］、TiO2［52］等，來改 善其吸 波性能。隨著吸波材料的快速發(fā)展，未來的研究應聚焦于其他高性能吸波材料對于微波激發(fā)高能炸藥的影響。

3.2 微波激發(fā)納米鋁熱劑

金屬導電性較好，導致在常規(guī)微波頻率（2.45 GHz）下，微波進入材料的深度僅在微米級別（穿透深度），大部分的電磁能量被材料表面反射［53-54］，微波能量難以與金屬粒子耦合。對金屬粒子建模并結(jié)合實驗的研究表明［55-56］，粒徑過大時，金屬粒子只會在表面加熱，而比穿透深度小得多的粒子只會吸收一小部分電磁能量，只有當顆粒直徑與穿透深度處于同樣的數(shù)量級時，金屬粒子才能較好地耦合電磁能量。雖然磁性金屬粒子經(jīng)微波加熱可以實現(xiàn)高溫燒結(jié)［57-58］，但其能量密度差，燒結(jié)時間較長（10～30 min），難以短時間內(nèi)發(fā)火。

納米鋁熱劑由納米鋁與金屬或非金屬氧化物混合制備而成。這類高能量密度材料具有高的熱傳導速度和反應性，在微尺度下能夠自持燃燒，在武器戰(zhàn)斗部中的應用潛力巨大［59-62］。目前，納米鋁熱劑在火炸藥、火箭推進劑以及微機電系統(tǒng)等方面的應用研究已成為含能材料領(lǐng)域研究的熱點。納米鋁熱劑通過熱絲、激光以及靜電放電等方式的點火研究已較為成熟，而其微波點火近幾年逐漸成為了一大研究熱點。

2012 年，Yehuda Meir 等［63］采 用 微 型 固 態(tài) 微 波鉆［64］實現(xiàn)了鋁熱劑粉末的低功率局部點火。實驗采用固態(tài)微波振蕩器（2.1 GHz）和一個插入到粉末中的開放式同軸涂覆器作為局部點火器，點火原理如圖8所示。微波能量通過同軸波導傳輸?shù)介_放端涂敷器，涂敷器中心電極略插入鋁熱劑粉末中，微波能量在電極端口處聚焦，產(chǎn)生強電場，鋁熱劑在吸收電磁能量后升溫，形成熱點而發(fā)火。實驗結(jié)果表明，在100 W 的連續(xù)微波注入下，鋁熱劑在3 s 內(nèi)發(fā)火，點火時間大大縮短。

圖8 局域微波輻射點燃鋁熱劑粉末示意圖［63］Fig.8 Schematic diagram of thermite powder ignited by localized microwaves radiated［63］

類似的，2020 年，Dylan 等［65］發(fā)現(xiàn)由于表面非晶態(tài)TiO2和晶態(tài)TiN 殼層的存在，納米鈦粉（nTi）可以快速吸收微波輻射能量，而由于Al2O3殼層的存在，納米鋁粉（nAl）對微波非常鈍感。利用噴墨直寫技術(shù)在聚偏氟乙烯（PVDF）中分別加入nAl 和nTi 形成Al/PVDF和Ti/PVDF 金屬化復合含能膜，探究薄膜在局部微波下的點火情況。實驗采用類微波鉆的裝置，微波源頻率為2.45 GHz，整個系統(tǒng)的峰值功率為15 W。結(jié)果表明，Al/PVDF 薄膜在30 s 的微波輻照下無法被點燃，對于Ti/PVDF，當Ti 質(zhì)量百分比超過50%時，薄膜可以成功發(fā)火。

為了結(jié)合配方的優(yōu)勢，利用噴墨打印技術(shù)在Al/PVDF 薄膜上方覆蓋一層Ti/PVDF 薄膜［66］。在微波輻射的作用下，Ti/PVDF 薄膜不到20 ms 被點燃，放熱反應將足夠的熱量傳遞到Al/PVDF 上，使其迅速達到點火溫度（620 ℃）發(fā)火。微波點燃Ti/PVDF 的原因可以歸結(jié)為：（1）nTi 表面上的氧化殼可以增強微波吸收；（2）nTi 具有較低的點火溫度，機理如圖9 所示，Ti/PVDF 薄膜的微波點火由儲熱速率決定，同時點火延遲時間隨著功率的增加而減小到一個明顯的熱飽和區(qū)域，該區(qū)域的點火靈敏度受燃燒動力學的限制。

圖9 Ti/PVDF 的點火原理［66］Fig.9 Ignition principle of Ti/PVDF［66］

2021 年，Barkley 等［67］證 實 了 使 用 氧 化 石 墨 烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）時，可以實現(xiàn)Al/Fe2O3納米鋁熱體系在微波場中的熱可切換點火，裝置如圖10。樣品放置在單模腔燃燒室中，微波以TE10模式傳播并以870 W 的功率連續(xù)輸入（2.46 GHz），純Al/Fe2O3平均發(fā)火時間為4.34 s，向體系中加入30%的GO，樣品在60 s 的微波輻照下沒有發(fā)火，而將GO經(jīng)熱處理還原為rGO，體系發(fā)火時間縮短到0.24 s，表明通過加入rGO 或熱處理后的GO，可以大幅提高Al/Fe2O3納米鋁熱劑對微波的敏感性。

圖10 微波諧振腔實驗裝置［67］Fig.10 Experimental device of microwave resonator ［67］

2022 年，Alibay 等［68］通過紅外測溫和有限元模擬研究了nAl/MnOx復合材料在微波輻照下（2.45 GHz）的加熱速率及其機理。實驗裝置如圖11 所示，nAl/MnOx在微波輻射下快速升溫（～104℃·s-1），MnO2中O2的釋放溫度與復合材料nAl/MnOx中O2的釋放溫度一致。這些結(jié)果表明，MnOx納米粒子在微波輻射下通過吸收電磁能量而有效加熱并將熱量傳遞給周圍的nAl，并釋放O2，為nAl 的氧化創(chuàng)造了有利條件。該研究證明了3D 打印微波敏感含能材料可以在材料體積內(nèi)所需的位置激發(fā)化學反應，并可能在控制含能材料的能量釋放途徑中發(fā)揮重要作用。

圖11 微波發(fā)射器裝置示意圖［68］Fig.11 Schematic diagram of microwave transmitter device［68］

以上研究表明，鋁顆粒對納米鋁熱劑的微波激勵發(fā)火影響較大，通過替換氧化劑種類、使用傳火序列、添加rGO 等吸波材料可以提高鋁熱劑對于微波的響應性能，促進其快速發(fā)火。但現(xiàn)有的研究僅聚焦于幾種為數(shù)不多的鋁熱體系，未來的研究應進一步擴充鋁熱體系，并通過鋁顆粒的改性來提高鋁熱劑對微波激勵的響應性。

3.3 微波激發(fā)其他含能材料

除了利用微波激發(fā)高能炸藥和納米鋁熱劑之外，研究人員也實現(xiàn)了微波對電控推進劑和小粒黑火藥的點火。2018 年，James 等［69］提出利用微波能量點燃電動固體推進劑［70-71］，并實現(xiàn)推進劑的可控燃燒：當微波通入時，推進劑燃燒，停止時則熄滅。在點火條件下，入射微波在推進劑的衰減區(qū)內(nèi)產(chǎn)生電場，使自由電子聚集在高電位的導電粒子上，并通過推進劑的其他成分以介電擊穿的形式釋放到低電位的導電粒子上。這些放電形成隨機定向的局部電流，當局部電流密度超過電氣點火閾值時，引起推進劑電發(fā)火。同時，電場也導致推進劑里的極性分子迅速振動，使推進劑局部溫度升高到熱點火閾值以上，實現(xiàn)推進劑的熱致發(fā)火。

2020 年，岳雅楠等［72］研究了小粒黑火藥在直波導中的微波等離子體點火情況。由于直波導對微波能量利用率低，且黑火藥的介電常數(shù)較低，需要很高的入射功率才能擊穿火藥發(fā)火。通過Comsol 模擬仿真，在直波導中線上添加錐臺，可以降低擊穿能量，實驗裝置如圖12。添加錐臺后，在1 kW 的連續(xù)微波輸入下，火藥發(fā)火時間從15 min 縮短到0.1 s。究其原因是微波饋入時，錐臺之間形成局部強電場，降低金屬錐臺和火藥的表面勢壘，使其內(nèi)部電子發(fā)射到空氣中，形成電子束流。在電子束流的作用下，火藥表面溫度快速上升，擊穿并形成等離子體，實現(xiàn)火藥的成功點火。產(chǎn)生的等離子體膨脹且密度增加，其中含有大量高能電子、離子和激發(fā)態(tài)分子，可以推動化學反應進行，進一步促進燃燒。

圖12 波導點火裝置示意圖［72］Fig.12 Schematic diagram of waveguide ignition device ［72］

4 微波增強固體推進劑燃燒

微波增強固體推進劑燃燒是指，將微波能量耦合在摻雜鋁或堿金屬的推進劑燃燒產(chǎn)生的火焰上，火焰中的等離子體可以與微波能量高效耦合，顯著提高輸出能量，并且通過改變輻射在火焰上的微波能量來調(diào)節(jié)推進劑的燃速。

2009 年，Gimelshein 等［73］在 推 進 劑燃燒時饋入微波能量來增強固體推進劑的推力。這種增強過程如圖13 所示。首先，通過吸收微波，噴嘴處的氧化鋁顆粒加熱到沸點溫度（約3250 K），在恒定的微波能量供給下，粒子溫度維持在這一水平。隨后，這些粒子與周圍氣體粒子碰撞交換熱量，增加了氣體焓。當氣體通過噴嘴膨脹時，將熱能轉(zhuǎn)換為動能而提高推力。以CASTOR 120 發(fā)動機為例，當饋入的微波能量為1 GW·m-2時，總推力增加了約14%，總功率增加約20%。

圖13 氧化鋁顆粒耦合的微波增強推進［73］Fig.13 Microwave enhanced propulsion coupling to alumina particles［73］

Barkley 團隊［74-81］自2016 年起，對微波增強固體推進開展了大量研究。該團隊將電離電位較低的堿金屬物質(zhì)摻雜在含鋁復合固體推進劑中，摻雜后推進劑的燃燒產(chǎn)物中含有大量等離子體，可以在較低的溫度下維持較高的電導率，隨后將微波能量耦合其中，形成大量不穩(wěn)定的高溫等離子體，裝置如圖14。對摻雜后推進劑的火焰燃速進行測量，結(jié)果表明，由于燃燒表面附近出現(xiàn)了非預混的粗顆粒燃燒火焰，從而促進了燃速的提高。在一個大氣壓下，摻雜了KNO3（3.5%）的端羥基聚丁二烯（HTPB）基推進劑，在1 kW 連續(xù)微波輻照下，燃速提高了67%以上［77］。為了降低輸入的微波能量，該團隊又研究了推進劑在持續(xù)時間更短（1～2 μs）、場強更高（3 GHz）的脈沖微波輻照下的火焰燃燒情況，結(jié)果同樣表明，推進劑火焰可以有效吸收脈沖微波能量，并且能量吸收集中在推進劑燃燒表面附近［75］。

圖14 微波增強燃燒實驗裝置示意圖［77］Fig.14 Schematic diagram of microwave enhanced combustion experimental device ［77］

進一步探究含鋁固體推進劑燃速的微波增強機理，用電子發(fā)射光譜在單模共振微波腔中對含鋁復合推進劑主要蒸汽產(chǎn)物AlO 進行了溫度測量，發(fā)現(xiàn)在沒有鈉摻雜的情況下，微波場將AlO 的溫度提高了大約150 K，這進一步解釋了微波增強燃速的原因，這一現(xiàn)象將有助于建立基于電場和金屬燃燒系統(tǒng)相互作用的模型［80］。

此外，該團隊在推進劑中嵌入導線，研究了微波對含金屬絲推進劑的增強作用［78］。在有無微波輻射下，2 種不同內(nèi)嵌導線推進劑的燃燒圖像如圖15 所示。結(jié)果表明，在微波的作用下，推進劑的燃燒更為劇烈，且金屬絲-推進劑界面處的燃速提高了700%，其中，添加石墨絲樣品的燃速提高最快，此外，導線直徑越小，燃速提高越快。目前，微波增強僅限于摻雜鋁或堿金屬固體推進劑的燃燒，而對其他類型的推進劑以及含能材料性能的增強研究較少，同時由于增強裝置較為復雜，在實際應用中面臨著挑戰(zhàn)。

圖15 內(nèi)嵌導線推進劑在有無微波作用下的燃燒對比［78］Fig.15 Combustion comparison of embedded wire propellant with and without microwave［78］

5 總結(jié)和展望

綜上所述，微波在含能材料中應用廣泛，從含能材料的測試、合成、激發(fā)到增強都發(fā)揮著重要的作用。相比于國外取得的進展（尤其美國），除實驗室取得的進展外，還成功應用于武器裝備，而國內(nèi)在相關(guān)方面的研究則相對欠缺，部分課題還未開展實驗室研究。通過對微波在含能材料中的應用相關(guān)文獻的調(diào)研，并結(jié)合所在團隊在含能材料合成、點火以及測試的相關(guān)研究，針對國內(nèi)已開展的方面提出幾點思考：

（1）吸波材料被引入到含能材料中來提高對微波的敏感性，目前多以單一碳材料為主，但碳材料會降低含能材料的能量密度，損耗其能量輸出效能，隨著吸波材料的快速發(fā)展，未來應進一步擴充含能材料中的吸波材料種類。

（2）近年來納米鋁熱劑的微波點火取得很多進展，今后仍將是研究熱點，而非金屬含能材料的微波激發(fā)較為困難，可以通過鋁熱劑或者其他金屬粒子的微波點火進而實現(xiàn)非金屬含能材料的微波激發(fā)。

（3）應用于含能材料中的微波裝置（波導、微波鉆等）結(jié)構(gòu)較為復雜，包含多個部件來以確保微波的可靠傳輸，對實際應用提出了巨大的挑戰(zhàn)，未來的研究應聚焦于在不降低傳輸效果的情況下，實現(xiàn)微波裝置的靈巧和便捷性。