兩步變溫晶種法制備絲光沸石膜及其滲透汽化乙酸脫水性能

王佳軒 李良清 馬 磊 呂金印 楊建華＊, 魯金明

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，吸附與無機(jī)膜研究所，精細(xì)化工國家重點實驗室，大連 116024)

(2黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，功能膜與能源材料重點實驗室，黃山 245041)

0 引言

乙酸在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中是一種重要的化學(xué)中間體[1?2]，其與水的分離技術(shù)存在挑戰(zhàn)。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的精餾分離高濃度乙酸水溶液技術(shù)存在高能耗、高運(yùn)行成本的缺點[2?3]。而滲透汽化(PV)膜分離技術(shù)具有綠色、環(huán)保、低能耗、低成本的特點[2?4]，是液體分離領(lǐng)域中非常有潛力的一種新型分離技術(shù)。由于PV過程為速率控制過程，分離選擇性不受近沸點、共沸點組成的影響[4]，因此PV特別適合各種近沸點、共沸點有機(jī)溶劑水溶液以及同分異構(gòu)體和熱敏有機(jī)溶液的分離[5?7]。隨著耐酸分離膜的研制與發(fā)展，工業(yè)應(yīng)用PV膜分離高濃度乙酸水溶液變得可行起來。

沸石分子篩膜具有規(guī)則、大小均一的結(jié)晶孔道系統(tǒng)，是優(yōu)異的PV膜材料。其中，絲光沸石膜(MOR膜)具有合適的骨架(硅鋁比3～10)，并且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是PV乙酸脫水的優(yōu)異膜材料之一[8?9]。近些年來，新型的方法不斷被用于合成高性能沸石分離膜，其中兩步變溫晶化法[10?11]、微波輔助晶化法[12?13]和溶膠轉(zhuǎn)換法[14?15]被廣泛應(yīng)用。Zhu等[12]使用微波輔助晶化方法并使用含氟離子合成配方制備出高穩(wěn)定性的MOR沸石膜，在對質(zhì)量分?jǐn)?shù)90% 的乙酸水溶液進(jìn)行59 d的PV脫水實驗后，通量保持在0.44 kg·m-2·h-1，分離系數(shù)達(dá)到2 300；Li等[13]使用稀溶液配方通過微波輔助晶化方法制備出高性能耐酸MOR膜，其在75℃對質(zhì)量分?jǐn)?shù)90% 的乙酸水溶液進(jìn)行PV脫水時，通量達(dá)到0.87 kg·m-2·h-1；Wang等[14]使用濕溶膠轉(zhuǎn)換法制備出高分離性和穩(wěn)定性的ZSM?5沸石膜，并在PV異丙醇脫水實驗中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能；Wang等[15]使用濕溶膠轉(zhuǎn)換法制備出高性能MOR膜，其在75℃對質(zhì)量分?jǐn)?shù)90% 的乙酸水溶液PV脫水200 h后，沸石膜通量保持在0.70 kg·m-2·h-1，分離系數(shù)達(dá)到 5 000 以上。在晶化過程中，晶化溫度與沸石膜的形貌及微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從而影響膜的分離性能。在本課題組以往的工作中，Li等[10]和Kong等[11]分別使用了先低溫后高溫的兩步變溫晶化原位法制備ZSM?5及Silicalite?1沸石膜，發(fā)現(xiàn)該方法與定溫晶化法相比，具有形成相對薄且致密的分離性能良好的沸石膜的特性，因為低溫有利于成核且晶體生長較慢，高溫晶體生長較快，變溫晶化可有效地控制晶體生長速率，因此有效控制膜的厚度等微觀結(jié)構(gòu)。

一般而言，為了制備高性能MOR分離膜，調(diào)節(jié)其合成配方中各個原料配比是最普遍的研究方法，其中配方中水量的多少和礦化劑氟離子的作用被廣泛研究。Kaminori等[16]用水硅比(nH2O/nSiO2)為26.7的配方合成出用于乙酸脫水的MOR膜，其在130℃分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% 乙酸水溶液時，滲透側(cè)水通量達(dá)到了 7.7×10-7mol·m-2·s-1·Pa，分離系數(shù)達(dá)到了 500；Meihua等[17]使用KF作為礦化劑代替NaF，通過水熱合成方法制備出高性能MOR膜。

本課題組[13]之前研究了含氟離子稀溶液(水硅比為120)體系下使用微波輔助晶化法合成MOR膜并詳細(xì)研究了晶化溫度和氟離子對MOR膜晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，表明使用稀溶液體系合成MOR沸石膜的優(yōu)勢和可行性。本工作中我們通過兩步變溫水熱晶種法制備MOR膜。考慮到在載體上預(yù)先涂覆了MOR晶種層，且高溫晶體生長較快，低溫生長較慢，先進(jìn)行高溫晶化使晶種快速生長，閉合晶間間隙，接著進(jìn)行低溫晶體生長，進(jìn)一步閉合晶間間隙且保持較薄的膜厚度?？疾炝藘刹阶儨鼐ХN法各段溫度與時間及配方中水含量等晶化條件對所制備的MOR膜性能的影響，最后探討了在合成液中引入礦化劑NaF的必要性，并且探究了無氟配方中水硅比影響所制備的沸石膜形貌和性能的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

材料如下：載體管為大孔α?Al2O3陶瓷管，外徑為12 mm，內(nèi)徑為8 mm，經(jīng)切割后每根長度為(50±2)mm，孔隙率約為35%，平均孔徑為2.0～3.0 μm；購買于南開大學(xué)催化劑廠的MOR分子篩晶體尺寸約為1.5 μm，nSiO2/nAl2O3=4～6；其他試劑為硅溶膠(工業(yè)品，30.0% )、氫氧化鈉(NaOH，AR)、氟化鈉(NaF，AR)、鋁酸鈉(NaAlO2，AR)、冰乙酸(AcOH，AR)。

1.2 載體管表面MOR晶種層的制備

使用熱浸漬法在α?Al2O3載體管上涂覆粗、細(xì)晶種。將晶種液超聲使晶體分散均勻，密封載體管兩端后將其加熱，把空載體管浸入晶種液后使用提拉法涂覆粗晶種，使用脫脂棉擦平載體表面晶種層，經(jīng)干燥后再涂覆一遍細(xì)晶種，再次干燥后放置待用。

1.3 MOR膜的制備

合成溶膠初始配方NaF、SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的物質(zhì)的量之比為x∶1∶0.02∶0.28∶y，x=0.03、0，y=30、60、120。合成液配制過程如下：首先稱取一定量的NaOH，隨后加入一定量的去離子水，攪拌直至全部溶解，向該溶液中用滴管滴加硅溶膠，在25℃水浴下連續(xù)攪拌10～20 h，形成含硅源堿溶膠。然后稱取一定量的偏鋁酸鈉顆粒溶于5～10 mL去離子水中，待顆粒完全溶解后緩慢將含鋁水溶液加入含硅源堿液中，利用轉(zhuǎn)子攪拌20 min后再加入一定量的NaF和剩余量的去離子水，在25℃水浴下繼續(xù)攪拌2 h，將合成液倒入裝有晶種管的反應(yīng)釜中。同時，將涂覆晶種后的載體管兩端密封，放入高溫晶化反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后放入設(shè)定好溫度的烘箱內(nèi)。待晶化過程結(jié)束后，取出釜中膜管用去離子水洗至中性，最后干燥并密封儲存待用。

1.4 PV測試

實驗采用自制的PV測試裝置對所制備的沸石膜進(jìn)行性能測試，溫度70℃，乙酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%。

滲透通量是指每小時透過單位面積膜的滲透液質(zhì)量，用J(kg·m-2·h-1)表示：

其中，W為PV操作時間t(h)內(nèi)脫除的滲透液的質(zhì)量(kg)，A為膜面積(m2)。采用分離系數(shù)(αA/B)表征膜的分離選擇性，由以下公式定義：

YA和YB分別代表滲透側(cè)水和有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，XA和XB分別代表進(jìn)料側(cè)水和有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 樣品表征

使用美國FEI公司的Quanta450鎢燈絲掃描電鏡(SEM)表征MOR膜膜層形貌、致密度以及膜層厚度等，測試電壓20 kV。使用日本理學(xué)的X射線衍射儀(XRD)表征MOR膜的晶相以及結(jié)晶情況，設(shè)備型號為 D/max?2400，工作參數(shù)為 Cu 靶Kα1射線(λ=0.154 nm)，管內(nèi)電壓40 kV，管內(nèi)電流100 mA，掃描角度(2θ)為 5°～50°，掃描速度是 8(°)·min-1，步長為0.02°。產(chǎn)品各組分的含量均通過上海天美GC7890?T型氣相色譜儀進(jìn)行檢測，色譜柱為GDX?102填充柱，柱溫150℃，檢測溫度180℃，載氣壓力0.4 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩步變溫晶化法制備MOR膜

合成的MOR膜條件如表1所示。圖1為含氟離子配方定溫水熱晶化24 h制備的MOR膜M0對比兩步變溫晶化法制備的MOR膜M1～M3的SEM圖。由圖可見，隨著150℃晶化時間的延長，膜表面晶體和膜截面厚度呈現(xiàn)明顯的變化。在第1步晶化時間為6 h時，M1膜表面出現(xiàn)細(xì)棒狀小晶粒及部分塊狀物，說明膜表面晶體剛完成成核階段，晶粒并沒生長充分；在高溫段晶化12 h的M2膜表面形成了晶體相互交錯、生長連續(xù)的膜層，同時表面觀測到缺陷存在，并且其XRD圖(圖2)特征峰也不明顯，說明其結(jié)晶度并不高，且表面裂紋較多，并不致密；高溫段晶化18 h制備的M3膜表面大部分被橢圓形晶體覆蓋，且表面連續(xù)致密；定溫晶化時間24 h的M0膜表面密實，但是有些橢圓狀晶體大小分布不均勻，使得膜表面形成了“小山般”的圓形凸起，由于大晶體顆粒間形成晶間縫隙，M0膜表面致密度較M3膜反而下降，后續(xù)的PV性能也印證了這點。從SEM圖可知，膜厚度也隨著高溫段晶化時間的增加而增加，M1、M2、M3、M0膜厚度分別為 6、7、9、10 μm。由圖2各膜的XRD圖可知，隨著高溫段晶化時間的增加，MOR膜特征峰強(qiáng)度逐漸增加，且各膜出現(xiàn)特征峰的相對強(qiáng)度不一樣。其中，M1膜只在21.4°出現(xiàn)了(420)晶面峰，M2在13.4°和 21.4°出現(xiàn)了(111)和(420)晶面峰，M3和M0膜在9.8°和13.4°出現(xiàn)了(200)和(111)晶面峰，且在9.8°的峰最強(qiáng)。這說明低溫段有利于(420)晶面生成，而高溫段有利于(200)和(111)晶面的生成。不同的溫度產(chǎn)生了不同的優(yōu)先生長晶面，而不同晶面是影響分離性能的關(guān)鍵。

表1 不同合成條件下MOR膜PV性能Table 1 PV performance of MOR membranes prepared under different conditions

圖1 (a、e)M0、(b、f)M1、(c、g)M2和(d、h)M3膜的(a～d)表面和(e～h)截面SEM圖Fig.1(a?d)Surface and(e?h)cross?section SEM images of(a,e)M0,(b,f)M1,(c,g)M2,and(d,h)M3 membranes

圖2 制備的MOR膜XRD圖Fig.2 XRD patterns of the prepared MOR membranes

通過表1可見在M0～M3的4個分離膜中M2膜的滲透通量最高，但是其分離系數(shù)較M3膜低很多，在同時考慮滲透通量和分離選擇性的情況下，沸石膜M3性能較佳。以上結(jié)果說明適當(dāng)?shù)母邷鼐Щ瘯r間有利于MOR晶體的生長，增加其結(jié)晶度，且晶體間隙得到較好的閉合，膜層晶體連生性較高；同時第2步低溫段進(jìn)一步閉合了晶間間隙，由于低溫晶體生長較慢，保證了膜的厚度不至于太厚，這與上面的XRD與SEM圖的結(jié)果一致。

2.2 水硅比對膜生長和其PV性能的影響

上述結(jié)果表明優(yōu)化的變溫晶化條件如下：第1步晶化溫度為150℃，晶化時間為18 h；第2步晶化溫度為120℃，晶化時間為6 h。因此采用該最優(yōu)條件進(jìn)行MOR膜的制備，并進(jìn)一步探討水硅比對膜生長和性能的影響。

水硅比不僅影響膜生長和性能，在商業(yè)化制膜過程中稀溶液配方可以降低單位成膜的投料比，節(jié)省制膜成本，并且制膜生成的廢液由于堿濃度和礦化劑離子濃度降低，有利于回收處理，所以水硅比的選擇具有重要的意義。如圖3所示，水硅比不同的M4和M5膜的形貌差異大。M4膜表面由近圓形顆粒緊密排列而成，晶體尺寸較為均一，膜層也很致密。M5膜表面的晶體轉(zhuǎn)為細(xì)棒型，與M4膜表面晶體相比顆粒小了很多，說明水量的增加對膜表面晶體生長有著抑制作用。由圖3c、3d可知，M4、M5膜的膜厚度約為7、6 μm，由XRD圖(圖2)可知，M4和M5膜與M3膜一樣，在9.8°和13.4°出現(xiàn)了(200)和(111)晶面特征峰，表明生成了純相的MOR膜。但是隨著水硅比的增大，膜的XRD特征峰強(qiáng)度降低，這是由于水量的增加，合成液中硅源、鋁源濃度減小，晶體在其生長過程中面臨“營養(yǎng)”濃度低的情況，晶體生長速率減緩，有效控制了膜厚的快速增長，該XRD的結(jié)果與膜的厚度降低結(jié)果相吻合。

圖3 不同水硅比制備的M4(a、c)和M5(b、d)膜的表面 (a、b)和截面 (c、d)SEM圖Fig.3 SEM surface(a,b)and cross section(c,d)images of M4(a,c)and M5(b,d)membranes prepared with differentnH2O/nSiO2

M4膜在75℃分離50% 乙酸水溶液時，滲透通量為 1.02 kg·m-2·h-1，分離系數(shù)為 1 873，M5 膜的通量提高到 1.45 kg·m-2·h-1，但分離系數(shù)為 1 008。氟離子在高水量配方下一定程度上提高了沸石膜的結(jié)晶度，影響了晶體的形貌及分離性能。

2.3 無氟離子合成液中水硅比對膜生長和其性能的影響

NaF作為礦化劑對沸石膜生長有著重要作用，氟離子可以提高膜生長速率[18?19]。為了探討氟離子對MOR成膜及分離性能的影響，采用無NaF合成液制備MOR膜。如圖4所示，在水硅比為30時，M6膜表面晶體為長棒狀聚集體夾帶少量小晶粒狀，表面高低不平，從截面圖也可看出其膜厚約為5 μm。在水硅比為60時，M7膜表面晶體為細(xì)條形和片狀共存的狀態(tài)，膜表面相比M6膜平整許多，膜厚變薄，約為4 μm。在水硅比為120時，M8膜表面呈均一、細(xì)小的菱片狀晶體覆蓋狀。無氟制備的MOR膜表面晶體顆粒大小隨著水硅比增加逐漸變小變細(xì)，和含氟離子配方趨勢相同，但是晶粒形貌與含氟體系在相同條件下相差大，膜的厚度變薄，說明無論對于變溫晶化或定溫晶化，適量的氟離子的存在均能促進(jìn)MOR晶體的生長，這是由于氟離子促進(jìn)硅源的溶解，因此加速晶體生長。

圖4 無氟離子條件下不同硅鋁比制備的(a、d)M6、(b、e)M7和(c,f)M8膜的(a～c)表面和(d～f)截面SEM圖Fig.4 (a?c)Surface and(d?f)cross?section SEM images of(a,d)M6,(b,e)M7,and(c,f)M8 membranes

由圖2可知無氟配方合成的MOR特征峰在9.8°、13.4°、22.1°、25.63°和26.25°的強(qiáng)度相比含氟配方的膜較低，這與SEM結(jié)果一致，即無氟體系合成的MOR膜的厚度降低；30°之后的MOR特征峰與載體Al2O3的峰重合。另外，隨著水硅比的增加，與含氟離子體系相似，無氟配方制備的MOR膜特征峰強(qiáng)度呈下降的趨勢，這是由于反應(yīng)物濃度低，膜的生長速率降低。

從表1可知，隨著水量的增加，M6～M9膜的分離性能下降；M6膜的滲透通量為0.90 kg·m-2·h-1，分離系數(shù)為445；M7、M8膜分離性能相近，滲透通量分別約為0.18和0.19 kg·m-2·h-1，分離系數(shù)分別為928和801。盡管M6～M8膜的厚度比M3～M5膜的厚度低，但是滲透通量與分離系數(shù)均降低，這是前者膜的結(jié)晶度低導(dǎo)致膜對水的吸附性能降低。以上結(jié)果表明，含氟稀溶液體系下，有利于合成結(jié)晶度高、分離性能高的MOR膜。

本工作中M3膜在75℃的PV條件下對50% 乙酸水溶液混合體系進(jìn)行脫水分離，滲透通量和分離系數(shù)分別為1.45 kg·m-2·h-1和1 008。其性能明顯優(yōu)于部分文獻(xiàn)中的分離膜，如ZSM?5膜[20?21]、MOR膜[22]與T膜[23]，相較于有機(jī)模版劑制備的ZSM?5膜[24]、有機(jī)硅膜[25]、傾向于b取向的MOR膜[26]，M3膜的分離選擇性表現(xiàn)更加優(yōu)異。

3 結(jié)論

采用兩步變溫晶種法在大孔載體上使用含氟離子稀溶液配方合成液制備出MOR膜用于PV乙酸脫水，并對比無氟離子配方與非稀溶液體系合成MOR膜的分離性能。結(jié)果表明：(1)兩步變溫晶化法有效地控制膜表面晶體狀態(tài)和膜厚度；(2)水硅比增加可以抑制膜表面晶體過快生長，控制膜厚度，導(dǎo)致膜表面晶體變細(xì)變小，綜合膜單位成本和膜性能考慮，水硅比為120的稀溶液配方具有可行性；(3)氟離子對膜生長也有重要作用，在高水硅比的稀溶液中，為保證分離膜性能，礦化劑氟鹽的添加是必要的。在水硅比為120，氟離子存在下合成的MOR膜對質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% 乙酸脫水分離性能最佳，水的通量為1.45 kg·m-2·h-1，分離系數(shù)為1 008。