共軛微孔聚合物熱解制備氮、硫雜原子硬炭及其儲(chǔ)鋰性能

張慶堂 許宗強(qiáng) 舒琦琪 連 斐

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

0 引言

自1750年人類開始工業(yè)化以來，二氧化碳排放量持續(xù)增加，已經(jīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅[1]。為應(yīng)對(duì)這一威脅，我國(guó)提出了碳達(dá)峰碳中和的“雙碳”目標(biāo)，構(gòu)建清潔能源體系，減少溫室氣體排放，為世界健康發(fā)展貢獻(xiàn)中國(guó)力量。鋰離子電池具有能量密度高、功率密度較高、自放電小和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前綜合性能最優(yōu)秀的二次電池，也是構(gòu)建清潔能源體系關(guān)鍵的儲(chǔ)能器件[1?2]。鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到電動(dòng)汽車和清潔能源領(lǐng)域。鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，加大了對(duì)高容量電極材料的需求。

負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，決定著電池性能[3?4]。研究和開發(fā)高容量負(fù)極材料一直是鋰離子電池的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。目前廣泛應(yīng)用的石墨負(fù)極材料，理論容量?jī)H為372 mAh·g-1，不能滿足鋰離子電池對(duì)高容量負(fù)極材料的需求。硅基材料[7?8]、錫基材料和過渡金屬氧化物[9?10]雖然理論比容量都很高，但在充放電過程中體積變化巨大，易使電極材料粉化，循環(huán)壽命極差，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。硬炭是難石墨化碳材料，具有與石墨完全不同的結(jié)構(gòu)。硬炭是由相互交錯(cuò)的單層石墨構(gòu)成，單層石墨兩側(cè)都可嵌鋰，具有很高的理論比容量。因此硬炭是理想的高容量負(fù)極材料。然而，硬炭也有首次不可逆容量大的缺點(diǎn)。引入雜原子和優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)是改善硬炭缺點(diǎn)的有效方法。雜原子能改變硬炭的層間距、電導(dǎo)率和缺陷數(shù)量。例如氮(N)原子電負(fù)性為3.04，碳(C)原子電負(fù)性為2.55，引入N原子可改善硬炭的電導(dǎo)率和缺陷數(shù)量。硫(S)原子半徑(102 pm)大于C原子半徑(77 pm)，引入S原子可增大硬炭層間距，從而增大鋰離子在硬炭中的擴(kuò)散速率，改善其倍率充放電性能[11]。同時(shí)引入N和S原子將結(jié)合2種雜原子優(yōu)點(diǎn)，更好地改善硬炭缺點(diǎn)。然而，設(shè)計(jì)、合成N、S雜原子硬炭仍然是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。因?yàn)檫@涉及到熱穩(wěn)定性好的含N、S雜原子前驅(qū)體的設(shè)計(jì)、合成。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous poly?mers，簡(jiǎn)稱為CMP)是由共軛單元(C≡C或芳香環(huán))構(gòu)建的三維剛性網(wǎng)絡(luò)骨架聚合物，具有碳含量高、比表面積大、結(jié)構(gòu)易調(diào)控、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是理想的硬炭前驅(qū)體。CMP在電容器[12]、光催化[13]、儲(chǔ)氫[14]、二氧化碳吸附[15]和污染物富集與分離[16]等領(lǐng)域日益受到重視。更為重要的是，選取含不同雜原子的鹵代芳香化合物單體，就可以通過聚合反應(yīng)自下而上構(gòu)建CMP，然后以其為自犧牲模板熱解制備雜原子硬炭，即可以利用CMP由單體來構(gòu)建雜原子硬炭?；谶@一設(shè)想，我們選取溴代噻唑作為單體，設(shè)計(jì)、合成含噻唑共軛微孔聚合物(NSCMP)，然后熱解制備 N、S 雜原子硬炭(NSHC)。為進(jìn)一步優(yōu)化NSHC的孔結(jié)構(gòu)，提高儲(chǔ)鋰性能，通過KOH活化熱解制備了KOH活化N、S雜原子硬炭(KNSHC)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1，3，5?三乙炔基苯(98% )、2，5?二溴噻唑(97% )、四(三苯基膦)鈀(98% )和碘化亞銅(98% )均購(gòu)于百靈威科技有限公司；三乙胺(AR)和N，N?二甲基甲酰胺(AR)購(gòu)于東京化成工業(yè)株式會(huì)社；炭黑(Super P，電池級(jí))購(gòu)于瑞士特密高；水性黏結(jié)劑(LA132，電池級(jí))購(gòu)于成都茵地樂電源科技有限公司。

1.2 NSCMP的制備

將1，3，5?三乙炔基苯(1.5 mmol)、2，5?二溴噻唑(1 mmol)、四(三苯基膦)鈀(100 mg)、碘化亞銅(30 mg)分別加至三口燒瓶中，氮?dú)庵脫Q20 min。然后在磁力攪拌下加入N，N?二甲基甲酰胺(10 mL)和三乙胺(10 mL)，繼續(xù)充氮?dú)?0 min。然后升溫至80℃，回流72 h，制得NSCMP粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品依次用二氯甲烷、丙酮、去離子水、甲醇反復(fù)洗滌3次，除去未反應(yīng)的單體和催化劑。然后將產(chǎn)物置于索氏提取器中用甲醇抽提72 h，再在70℃真空干燥24 h得到NSCMP。

1.3 NSHC和KNSHC的制備

稱取一定質(zhì)量的NSCMP，放入陶瓷方舟(3 cm×6 cm)中，將其置于管式爐中，在氬氣氛下于350℃恒溫預(yù)處理2 h，然后650℃恒溫?zé)峤? h。熱解后得到NSHC。

稱取0.3 g KOH，溶解于適量無(wú)水乙醇，在磁力攪拌下緩緩加入0.1 g NSCMP，蒸干后得到KOH和NSCMP的混合物。將混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氬氣氛下熱解，熱解條件與NSCMP相同。將熱解產(chǎn)物加入到適量0.1 mol·L-1的HNO3溶液中，超聲處理20 min，然后用去離子水洗滌過濾數(shù)次，除去KNO3。然后真空干燥得到KNSHC。NSHC和KNSHC的制備路線如圖1所示。

圖1 NSCMP、NSHC和KNSHC合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of NSCMP,NSHC,and KNSHC

1.4 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Carl Zeiss G300，工作電壓3 kV)和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM，JEOL，JSM?2100F，工作電壓 200 kV)表征 NSCMP、NSHC和KNSHC的微觀形貌。采用能量色散光譜儀(EDS，BRUKER XFlash 6I100)確定元素含量和分布。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR850，天津港東)表征NSCMP、NSHC和KNSHC的官能團(tuán)。采用X射線光電子能譜(XPS，Escalab250Xi)確定KNSHC的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。以乙醇為分散劑利用激光納米粒度儀分析NSHC和KNSHC的粒度分布。采用拉曼光譜(PERS?SR532)和粉末X射線衍射儀(XRD，Rigaku RINT2000，CuKα輻射，波長(zhǎng) 0.154 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°)分析2種硬炭的微觀結(jié)構(gòu)。采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀分析2種硬炭的孔結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032紐扣電池。所有紐扣電池均含有工作電極、電解液、微孔聚丙烯隔膜(Celgard 2400)和對(duì)電極(金屬鋰片)。工作電極是由80% 活性材料(NSHC或KNSHC)、10% 炭黑和10% LA132水性黏結(jié)劑組成。電極活性物質(zhì)負(fù)載量控制在1.05 mg·cm-2左右。電極為直徑12 mm的圓形電極片，面積為1.13 cm2，厚度約為80 μm。利用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)在0.01～3.00 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電性能測(cè)試。利用電化學(xué)工作站(ZF100和CHI604E)分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖2是NSCMP、NSHC和KNSHC的SEM和TEM圖片。NSCMP 形貌(圖 2a、2d)與 NSHC 形貌(圖 2b、2e)非常相似，都是由納米顆粒組成，粒徑分布在90～250 nm范圍內(nèi)。這表明NSCMP具有較好的熱穩(wěn)定性，熱解產(chǎn)物NSHC很好地保持了前驅(qū)體NSCMP的形貌[6,9]。KNSHC的形貌(圖2c、2f)變化比較大，可能是NSHC在熱解過程中被KOH所刻蝕。KNSHC中出現(xiàn)了蜂窩狀形貌，出現(xiàn)薄片狀結(jié)構(gòu)并含有大量的空腔。KNSHC的獨(dú)特結(jié)構(gòu)有利于電極和電解液的接觸，縮短Li+傳輸距離[6,17]。

利用XPS分析KNSHC表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)。圖3a表明KNSHC含有S、C、N和O四種元素。如圖3b所示，KNSHC的C1s譜圖可擬合為284.8、285.9和288.0 eV三個(gè)峰，均為sp2雜化碳。N1s譜圖可擬合為398.6、400.3和401.0 eV三個(gè)峰(圖3c)，對(duì)應(yīng)于吡啶氮(N?6)、吡咯氮(N?5)和石墨氮(N?Q)[4,18]。通常，吡啶氮(N?6)和吡咯氮(N?5)可以提高鋰離子電池的導(dǎo)電性和可逆容量[19]。S2p譜圖可擬合為164.1、164.9和 168.9 eV 三個(gè)峰(圖 3d)，對(duì)應(yīng)于 C—S—C(S2p3/2)、C—S—C(S2p1/2)和C—SOx—C[20?22]。

圖3 KNSHC的XPS譜圖和擬合峰：全譜 (a)、C1s(b)、N1s(c)和S2p(d)Fig.3 XPS spectra and fitting peaks for KNSHC：survey spectrum(a),C1s(b),N1s(c),and S2p(d)

利用EDS分析NSHC和KNSHC的元素分布和含量。圖4表明C、O、S和N在2個(gè)樣品中均勻分布，元素分布圖像與樣品形貌類似，證實(shí)了2個(gè)樣品中均含有N、S。EDS分析測(cè)定的NSCMP、NSHC和KNSHC的元素含量見表1。由表1可知，熱解后，NSHC和KNSHC的C含量增加，而S含量顯著降低，說明NSCMP在熱解過程中S原子損失較大。KNSHC的S含量高于NSHC，說明KOH活化有利于將硫元素保留在硬炭中。

圖4 NSHC(a)和KNSHC(b)的EDS 面掃圖Fig.4 EDS mappings of NSHC(a)and KNSHC(b)

表1 NSCMP、NSHC和KNSHC的元素組成Table 1 Element composition of NSCMP,NSHC,and KNSHC

用激光納米粒度儀分析了NSCMP、NSHC和KNSHC的粒度分布。圖5a表明NSCMP粒徑主要分布在41.92～246.4 nm，平均粒徑218.9 nm。NSHC的粒徑主要分布在99.07～246.9 nm，平均粒徑199.1 nm。KNSHC的粒徑主要分布在66.23～306.3 nm，平均粒徑255.4 nm。與NSCMP相比，NSHC平均粒徑減小，可能是在熱解過程中顆粒收縮坍塌造成的；KNSHC平均粒徑最大，可能是在KOH活化熱解過程中顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)增加導(dǎo)致。

圖5 NSCMP、NSHC和KNSHC的粒徑分布(a)和FT?IR譜圖 (b);NSHC和KNSHC的XRD圖(c)和Raman光譜圖(d)Fig.5 Aperture distribution(a)and FT?IR spectra(b)of NSCMP,NSHC,and KNSHC;XRD patterns(c)and Raman spectra(d)of NSHC and KNSHC

圖5b是NSCMP、NSHC和KNSHC的FT?IR譜圖。NSHC和KNSHC的譜圖幾乎相同，而NSCMP有更多更強(qiáng)的吸收峰。這說明NSHC和KNSHC仍然保留了NSCMP的一些官能團(tuán)。苯環(huán)吸收峰出現(xiàn)在2 970和1 650～1 450 cm-1附近；1，3，5?三取代苯特征吸收峰出現(xiàn)在883 cm-1附近。C≡C的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2 210 cm-1處[15]，該吸收峰在NSHC和KNSHC中沒有出現(xiàn)。3 430 cm-1附近的吸收峰可能源于樣品的吸附水。沒有觀察到末端炔烴C—H的特征吸收峰3 280 cm-1，說明發(fā)生了Sonogashira?Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)，形成了炔碳鍵。

圖5c是NSHC和KNSHC的XRD圖。在2θ=26°處出現(xiàn)了一個(gè)很寬的衍射峰，這是無(wú)定形炭的特征衍射峰，表明NSHC和KNSHC都是典型的無(wú)定形炭。圖5d是NSHC和KNSHC的拉曼光譜圖。1 334 cm-1處為D帶峰，1 575 cm-1處為G帶峰。D帶峰代表無(wú)定形炭，G帶峰代表石墨化炭[24]。ID/IG(D帶、G帶峰面積之比)反映了碳材料的無(wú)序程度。KNSHC的ID/IG為2.16，高于NSHC的1.81。這說明KOH活化熱解可以在硬炭中產(chǎn)生更多的缺陷。

圖6a是NSHC和KNSHC的氮?dú)馕?脫附等溫線，二者都是Ⅳ型等溫線。低壓區(qū)的陡峭吸收和相對(duì)壓力0.15～0.95范圍內(nèi)的遲滯回線意味著NSHC和KNSHC中存在大量微孔和中孔[6,25]。在p/p0=0.99的相對(duì)壓力下測(cè)定NSHC和KNSHC的孔體積分別為 0.38和 1.09 cm3·g-1。NSHC和 KNSHC的比表面積分別為657和2 140 m2·g-1。圖6b為密度泛函理論(DFT)分析的孔徑分布圖。2種樣品在1.5～2 nm的范圍內(nèi)都有明顯的孔徑分布，表明2個(gè)樣品都含有一定數(shù)量的微孔。和NSHC相比，KNSHC在2～3 nm范圍有更多的介孔(圖6b插圖)。介孔可以作為儲(chǔ)鋰活性點(diǎn)，同時(shí)為鋰離子傳輸提供遷移通道，有利于電化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行[9]。

圖6 NSHC和KNSHC的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.6 (a)Nitrogen adsorption?desorption isotherms and(b)pore size distributions of NSHC and KNSHC

2.2 電化學(xué)性能分析

在0.1 mV·s-1掃描速率下測(cè)定NSHC和KNSHC的CV曲線。2種材料都表現(xiàn)出多孔炭負(fù)極的典型CV曲線[6,17]。在第一次CV曲線(圖7a)上，可以清楚觀察到0.25～1.00 V內(nèi)的寬還原峰，該峰在隨后的CV曲線中消失，這與首次不可逆電極反應(yīng)和固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成有關(guān)。這在多孔炭的CV曲線中較為常見[6,17,26]。0.01 V的強(qiáng)還原峰(圖7a、7b),與鋰嵌入多孔炭石墨層和鋰在微孔中沉積有關(guān)。圖7a、7b都有一個(gè)0.15～1.5 V內(nèi)的寬氧化峰，對(duì)應(yīng)于鋰從多孔炭中脫出。KNSHC與NSHC的CV曲線形狀不同，表明KNSHC中存在不同的儲(chǔ)鋰機(jī)制。矩形CV曲線表明KNSHC中存在贗電容儲(chǔ)鋰過程[6]，這可能與KNSHC發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖7 在0.1 mV·s-1掃描速率下NSHC和KNSHC首次(a)和第3次(b)的CV曲線;在0.1 A·g-1電流密度下NSHC和KNSHC的首次(c)和第2次(d)的充放電曲線圖Fig.7 CV curves of NSHC and KNSHC at a scan rate of 0.1 mV·s-1：(a)initial cycle and(b)third cycle;Discharge charge voltage curves at 0.1 A·g-1of NSHC and KNSHC：(c)initial cycle and(d)second cycle

圖7c、7d為2種材料在0.1 A·g-1電流密度下的充放電曲線。在首次充放電循環(huán)中(圖7c)，KNSHC有一個(gè)0.37～0.76 V的電壓平臺(tái)，NSHC有一個(gè)0.43～0.64 V的電壓平臺(tái)，這與CV曲線的結(jié)果一致。KNSHC的首次充放電比容量分別為1 112.4和2 363.8 mAh·g-1，而NSHC的首次充放電比容量?jī)H為594.3和1 422.7 mAh·g-1。因此，KNSHC和NSHC的首次庫(kù)侖效率分別為47.1% 和41.8%。在第2次循環(huán)(圖7d)中，KNSHC的充放電比容量分別為994.5和1 083.7 mAh·g-1，而NSHC的充放電比容量?jī)H為501.5和560.7 mAh·g-1。KNSHC和NSHC的第2次庫(kù)侖效率分別為92% 和89.4%。與首次循環(huán)庫(kù)侖效率相比，2種材料第2次庫(kù)侖效率大幅度提高。

圖8a為KNSHC和NSHC的倍率性能曲線。當(dāng)電流密度分別為0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.5和2.0 A·g-1時(shí)，KNSHC的充電(脫鋰)比容量分別為1 112.4、596.4、390.3、295.2、265.7、228.8和203.9 mAh·g-1；而NSHC的充電比容量分別為 594.3、372.7、285.6、225.9、229.1、179.5和187.5 mAh·g-1。當(dāng)電流密度再變?yōu)?.1 A·g-1時(shí)，KNSHC和NSHC充電比容量分別為772.2和445.1 mAh·g-1。顯然，KNSHC的倍率性能優(yōu)于NSHC。N、S雜原子和孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使KNSHC表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能：N原子增加硬炭電子電導(dǎo)率；S原子增加硬炭的石墨層間距，有利于鋰離子的傳輸和嵌入；圖6b證實(shí)了KNSHC具有更發(fā)達(dá)的介孔，一方面，介孔可以儲(chǔ)鋰，提高比容量，另一方面介孔可為鋰離子提供快速遷移通道，縮短鋰離子在硬炭中遷移路徑。這樣發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)、N、S原子三者協(xié)同作用，使KNSHC在不同電流密度下都表現(xiàn)出高比容量和優(yōu)異的倍率性能。

圖8 (a)NSHC和KNSHC的倍率性能;(b)NSHC和KNSHC在0.6 A·g-1下循環(huán)700次的性能;(c)NSHC和KNSHC在0.2 A·g-1下循環(huán)500次的性能;(d)NSHC和KNSHC的新組裝電池的EIS譜圖Fig.8 (a)Rate performance of NSHC and KNSHC;(b)Cycling performance of NSHC and KNSHC at 0.6 A·g-1for 700 cycles;(c)Cycling performance of NSHC and KNSHC at 0.2 A·g-1for 500 cycles;(d)EIS spectra of the fresh cells loaded with NSHC and KNSHC

圖8b、8c為NSHC和KNSHC的循環(huán)性能和EIS譜圖。在0.6 A·g-1電流密度下循環(huán)700次后(圖8b)，KNSHC和NSHC的充電比容量分別為742.1和586.8 mAh·g-1。在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)500次后(圖8c)，KNSHC和NSHC的充電比容量分別為946.2和493.7 mAh·g-1。顯然，在0.2和0.6 A·g-1的電流密度下，KNSHC都具有更高的充電比容量。KNSHC和NSHC的充電比容量在初始階段呈下降趨勢(shì)，但在隨后的第2階段比容量逐步增加。初始階段容量下降與碳的結(jié)構(gòu)重組有關(guān)[4]，第2階段比容量增加與材料孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。2種材料都是含有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。在第2階段的充放電循環(huán)過程中，材料與電解液相互作用，一些表層孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，促使電解液進(jìn)入材料內(nèi)部，這樣材料內(nèi)部更多的微、介孔參與到儲(chǔ)鋰過程中，儲(chǔ)鋰容量增加。

圖8d是NSHC和KNSHC的新組裝電池的EIS譜圖。利用等效電路(圖8d插圖)擬合阻抗數(shù)據(jù)。等效電路由Warburg阻抗(Ws)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)、恒相位角元件(CPE)和電解液電阻(Re)組成。2種材料的EIS譜圖都是由高頻區(qū)半圓(反映材料和電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻)和低頻區(qū)的斜線(反映Li+在電極材料中的擴(kuò)散)組成。KNSHC低頻區(qū)斜線斜率更大，說明KNSHC電極的Li+擴(kuò)散能力更強(qiáng)。經(jīng)計(jì)算，KNSHC和NSHC的Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)分別為 1.44×10-8和 1.94×10-9cm2·s-1。KNSHC 的Rct為 143.4 Ω，明顯低于NSHC的Rct(347.6 Ω)，說明KNSHC電極電荷轉(zhuǎn)移阻力較小，有利于電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行。

圖9a、9b為KNSHC和NSHC在0.2～1.0 mV·s-1之間不同掃描速率下的CV曲線。CV曲線峰值電流(i)和掃描速率(v)符合以下關(guān)系：

圖9 KNSHC(a)和NSHC(b)在不同掃描速率下的CV曲線(插圖：lg i與lg v之間的擬合直線關(guān)系);NSHC(插圖)和KNSHC在1.0 mV·s-1時(shí)的電容貢獻(xiàn)(c);KNSHC和NSHC在不同掃描速率下贗電容的貢獻(xiàn)(d)Fig.9 CV curves of KNSHC(a)and NSHC(b)at various scan rates(Inset：the fitting linear relationship between lg i and lg v);Capacitive contribution of NSHC(Inset)and KNSHC at 1.0 mV·s-1(c);Contribution of pseudocapacitance at different sweep rates(d)

取對(duì)數(shù)，可得

其中a和b是比例系數(shù)。b值接近0.5，表明電極充放電過程中是擴(kuò)散行為，表現(xiàn)出電池特性；b值接近1.0，表明電極充放電過程中是電容行為，表現(xiàn)出贗電容特性[27]。在氧化和還原過程中，KNSHC的b值分別為0.99和0.78；而NSHC電極的b值為0.91和0.79。這表明充放電過程中2種材料都存在贗電容行為。通常，儲(chǔ)鋰包含擴(kuò)散控制的法拉第過程和表面控制的贗電容過程。利用方程3分析2種材料儲(chǔ)鋰過程：

k1v和k2v1/2分別代表贗電容過程和擴(kuò)散控制過程。在1.0 mV·s-1的掃描速率下，KNSHC贗電容貢獻(xiàn)率為71%，而NSHC贗電容貢獻(xiàn)率為70%。在0.2、0.4、0.6和0.8 mV·s-1掃描速率下，KNSHC贗電容貢獻(xiàn)率分別為52% 、60% 、66% 和67%。這表明KNSHC在儲(chǔ)鋰過程中表現(xiàn)出更明顯的贗電容過程，CV曲線形狀呈現(xiàn)明顯的矩形。圖9d表明不同掃描速率下KNSHC的贗電容貢獻(xiàn)大于NSHC的贗電容貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

以溴代噻唑和1，3，5?三乙炔基苯為單體，通過Sonogashira?Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)合成NSCMP，將其分別經(jīng)熱解和KOH活化熱解制備了NSHC和KNSHC。KNSHC是一種N、S雜原子硬炭，具有特殊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。EDS測(cè)試表明KNSHC中N和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.42% 和2.23%，而NSHC中N和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.99% 和1.59%。氮?dú)馕?脫附測(cè)試表明KNSHC的比表面積高達(dá)2 140 m2·g-1。高含量的N、S雜原子和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)使KNSHC表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1 A·g-1的電流密度下，KNSHC的首次可逆容量高達(dá)1 112.4 mAh·g-1。在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)500次后，KNSHC的比容量為946.2 mAh·g-1。