氯酚類(lèi)化合物的研究進(jìn)展

曹便利，李春靈，王婉至，吳澤杰，尹 娟

（新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院三全學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453003）

氯酚類(lèi)化合物（Chlorophenols，CPs）是一組含一個(gè)或多個(gè)氯取代基的苯酚類(lèi)化合物的總稱(chēng)，被廣泛用作除草劑、殺菌劑和木材防腐劑，是環(huán)境污染中主要的有機(jī)污染物之一。氯酚類(lèi)化合物性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，其對(duì)生物體的可疑“三致”效應(yīng)[1]，被列為環(huán)境持久性有機(jī)污染物。歐盟（European Union，EU）、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（Environmental Protection Agency，EPA）和中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部（State Environmental Protection Administration，SEPA）將其列為優(yōu)先控制污染物。本文綜述了氯酚類(lèi)化合物的性質(zhì)、來(lái)源、去除方法，為氯酚類(lèi)化合物的去除方法研究提供依據(jù)。

1 氯酚類(lèi)化合物的性質(zhì)

氯酚由苯環(huán)、-OH基團(tuán)及一個(gè)或多個(gè)氯原子組成，根據(jù)所含氯原子個(gè)數(shù)的不同，分為一氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚。氯酚因氯原子所在位置不同形成了不同的同分異構(gòu)體，一氯酚有3種同分異構(gòu)體，二氯酚6種，三氯酚6種，四氯酚3種和五氯酚1種共計(jì)19種同分異構(gòu)體。有研究者認(rèn)為甲基酚與乙基酚的衍生物也屬于氯酚類(lèi)化合物[2]。除2-氯酚（2-CP）外，其余氯酚類(lèi)化合物在常溫下均為固體。氯酚類(lèi)化合物在水中溶解度低，但易溶于有機(jī)溶劑。氯原子的數(shù)目及其在苯環(huán)上的位置對(duì)氯酚類(lèi)化合物的性質(zhì)影響較大。通常情況下，氯取代基數(shù)目越多，揮發(fā)性和溶解度越小，毒性越大；間位取代比鄰位取代毒性大。氯酚屬弱酸性有機(jī)物，在水溶液中易電離，隨pH的增大其電離增強(qiáng)，毒性減弱。

2 氯酚類(lèi)化合物的來(lái)源

氯酚類(lèi)化合物在環(huán)境中廣泛存在，它存在于土壤、水體、海產(chǎn)品、人體組織等。環(huán)境中的氯酚類(lèi)化合物的主要來(lái)源有兩類(lèi)。

1）自然環(huán)境：Hodin等[3]認(rèn)為腐殖酸的氯化可能是水體中氯酚的主要來(lái)源；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的殺蟲(chóng)劑2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2,4,5-三氯苯氧乙酸（2,4,5-T）經(jīng)微生物的降解生成氯酚的中間產(chǎn)物。

2）人為產(chǎn)生：氯酚因其殺菌防腐特性，木材和皮革浸漬劑；氯酚類(lèi)化合物也用作農(nóng)藥生產(chǎn)的原料，如利用氯酚類(lèi)化合物生產(chǎn)2,4-D和2,4,5-T；2-CP、4-氯酚（4-CP）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）和2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）是飲用水氯化消毒過(guò)程中的最重要的副產(chǎn)物；五氯酚鈉曾被用作殺螺劑廣泛應(yīng)用于血吸蟲(chóng)病的防治。

3 氯酚類(lèi)化合物的去除方法

氯酚類(lèi)化合物是廣泛的內(nèi)分泌干擾物，對(duì)生物體具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)。研究顯示氯酚類(lèi)化合物暴露還與心臟病、甲狀腺、鼻咽癌和血液腫瘤的發(fā)病相關(guān)。氯酚類(lèi)化合物是合成毒性物質(zhì)多氯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃（PCDD/Fs）的前驅(qū)體。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）將 五 氯 酚（PCP）、2,3,4,6-四氯酚（2,3,4,6-TeCP）、2,4,6-TCP和2,4-DCP列為潛在致癌物2B類(lèi)，世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）將2,4,6-TCP、2,4,5-TCP和PCP列為可疑致癌物。氯酚類(lèi)化合物難以生物降解，因此在環(huán)境中是穩(wěn)定存在的。美國(guó)、中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部和歐洲環(huán)保署均將氯酚列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物。氯酚類(lèi)化合物具有高毒性和生物富集效應(yīng)，且含量低分布廣泛，因此，關(guān)鍵問(wèn)題是如何將其濃縮去除。目前主要的去除方法包括物理法、生物法和化學(xué)法三大類(lèi)。

3.1 物理法

物理法是利用氯酚類(lèi)化合物的物理性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行去除，主要是基于吸附材料的吸附去除。常用的吸附劑有活性炭、樹(shù)脂和納米材料等。活性炭是最受歡迎和廣泛使用的吸附劑。

Garba等[3]對(duì)廢水中氯酚類(lèi)化合物的吸附法去除進(jìn)行了綜述，吸附法具有處理快、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)氯酚吸附對(duì)溫度、溶液pH、接觸時(shí)間和初始溶液濃度等關(guān)鍵因素的依賴(lài)性，這意味著在評(píng)估不同吸附劑的吸附能力時(shí)，必須認(rèn)真考慮這些因素；Gupta等[4]利用鋁工業(yè)廢渣為原料開(kāi)發(fā)出一種吸附劑，對(duì)氯酚的吸附率達(dá)51%-97%； Senel等[5]采用染料親和的中空纖維作為吸附劑對(duì)氯酚類(lèi)化合物進(jìn)行吸附，最大吸附量可達(dá)145.9-202.8mol/g；但吸附法存在處理成本高、二次污染和吸附劑失活等缺點(diǎn)。因此，近年來(lái)許多研究者致力于尋找低成本、可再生的材料制備吸附劑用于氯酚類(lèi)有機(jī)污染物的去除。Liu等[6]利用柚子皮為原料，制備了新型的活性炭用于氯酚污染物的去除；Jain[7]開(kāi)發(fā)了碳質(zhì)吸附劑作為活性炭的低成本替代品用于氯酚類(lèi)化合物的去除。Oh等[8]認(rèn)為生物炭是從水和土壤中去除鹵代酚良好候選，但需要特定的條件。Rao等[9]利用生物炭修復(fù)菲（Phenanthrene， Phe）和五氯酚污染的水和土壤，對(duì)土壤中污染物有良好的響應(yīng)，但對(duì)于水體中污染物的去除需要進(jìn)一步改良和測(cè)試。

除吸附法外，物理去除法還有萃取法、超聲法、蒸餾法和汽提法等。但物理法只是發(fā)生了污染物相的轉(zhuǎn)移，不能完全去除。因此，物理法常作為一種預(yù)處理方法與其他技術(shù)（如生物法和化學(xué)法）聯(lián)合使用。

3.2 生物法

利用微生物的生物修復(fù)被認(rèn)為是去除有機(jī)污染物最經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的方法。氯酚類(lèi)有機(jī)物的生物去除是以氯酚類(lèi)化合物作為微生物的底物，利用其新陳代謝將有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化，分為好氧生物處理、厭氧生物處理及聯(lián)合處理技術(shù)。好氧生物處理低氯取代酚先開(kāi)環(huán)再脫氯，多氯取代酚的生物代謝是先脫氯再開(kāi)環(huán)。研究顯示，假單胞菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、黃桿菌屬和芽孢桿菌屬對(duì)氯酚類(lèi)化合物具有降解作用[10]。此外，曲霉、青霉和白腐菌等真菌對(duì)氯酚類(lèi)化合物表現(xiàn)出降解作用。Wei等[11]發(fā)現(xiàn)一種子囊真菌能對(duì)2,4-DCP降解，8h去除率達(dá)80%，在氯酚類(lèi)化合物的生物降解中具有廣闊的應(yīng)用前景。

生物降解過(guò)程中溫度、pH、氧含量、生物可用性、基質(zhì)濃度和污染物的物理性質(zhì)等因素可能影響微生物的降解能力或新陳代謝。微生物對(duì)污染物的降解歸根結(jié)底是通過(guò)酶來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此直接采用酶進(jìn)行有機(jī)污染物的降解比微生物降解更具優(yōu)勢(shì)，例如酶對(duì)環(huán)境營(yíng)養(yǎng)要求不高，不需要進(jìn)行微生物馴化、不受代謝物抑制等。因此，近年來(lái)酶對(duì)氯酚類(lèi)化合物的降解得到了廣泛關(guān)注。

3.3 化學(xué)法

3.3.1 化學(xué)還原

化學(xué)還原是利用還原劑將氯代有機(jī)物中的氯取代基去除，轉(zhuǎn)化成毒性更小甚至無(wú)毒的物質(zhì)?；瘜W(xué)還原法應(yīng)用于氯酚類(lèi)化合物的去除，主要是基于零價(jià)金屬體系的還原脫氯。自20世紀(jì)80年代，零價(jià)鐵氧化技術(shù)應(yīng)用于氯代有機(jī)物的去除成為研究熱點(diǎn)。零價(jià)鐵去除氯代有機(jī)物成本低，但效率有待提高。研究者采用納米鐵、雙金屬催化還原脫氯，Garcia-Molina等[12]利用AL和Fe制作了一種合金，對(duì)4-CP的降解率可達(dá)98%；Wei等[13]合成了納米級(jí)Pd/Fe雙金屬顆粒用于加氫脫氯降解2，4-DBP。

納米級(jí)金屬和雙金屬顆粒催化劑催化性能顯著提升，降解效率提高，但粉末狀金屬和雙金屬顆?；厥绽щy，造成催化劑流失。后研究者將催化劑負(fù)載于固定載體解決了這一問(wèn)題。目前尋找環(huán)保高效的催化劑仍是化學(xué)法需要亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

3.3.2 高級(jí)氧化

常規(guī)化學(xué)氧化法對(duì)氯酚等難降解有機(jī)污染物效果不理想，氯酚類(lèi)化合物的化學(xué)氧化多采用高級(jí)氧化法。高級(jí)氧化法是利用具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）等，輔以高溫高壓、光照和催化劑等降解有機(jī)污染物為低毒或無(wú)毒小分子。常規(guī)分為光化學(xué)氧化、濕式氧化、電化學(xué)氧化和Fenton氧化等。

濕式氧化技術(shù)是常與催化劑聯(lián)合使用降解氯酚，常用的催化劑有氧化物和貴金屬等。García-Molina等[12]研究了濕式過(guò)氧化氫氧化（WPO）在處理含4-CP和2,4-DCP的溶液中的應(yīng)用，在無(wú)催化劑的情況下，研究了溫度、過(guò)氧化氫用量和氯酚初始濃度等操作條件的影響，結(jié)果表明利用這種方法可以完全去除廢水中的4-CP和2,4-DCP。Fu T[15]等首次構(gòu)建了一種基于原位生成H2O2的Zn- CNTs-Cu催化劑的新型催化濕式過(guò)氧化氫氧化（CWPO）系統(tǒng)，并對(duì)其降解高濃度4-CP進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，含Zn-CNTs-Cu/O2的CWPO系統(tǒng)對(duì)4-CP的降解效率達(dá)到100%，比單純O2濕式氧化體系提高了689%。

電化學(xué)氧化是電氧化和光氧化結(jié)合的方法，電極的選擇是電化學(xué)氧化中的關(guān)鍵。Sun等[13]制備了鈀/碳納米管-全氟磺酸膜改性鈦網(wǎng)電極用于氯酚降解，電極具有良好的穩(wěn)定性和較高的催化脫氯能力，在溶液pH為2.3的條件下，2，3，5-二氯酚（2,3,5-TCP）可在100min內(nèi)完全脫氯。覃琴等[14]自制Mn-Sn-Ce/GAC作為粒子電極，構(gòu)建三維電化學(xué)反應(yīng)降解4-CP，其去除率達(dá)到96.11%。

光催化氧化中最常用的是催化劑是TiO2，現(xiàn)階段多種納米材料應(yīng)用于光催化氧化。光催化氧化中通常采用的是紫外光（UV），不能有效利用太陽(yáng)能，經(jīng)濟(jì)性較差。光催化氧化常與化學(xué)氧化、Fenton氧化等聯(lián)合使用。Benitez比較了UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton在氯酚高級(jí)氧化去除過(guò)程中，各種氧化性物質(zhì)所起的作用，發(fā)現(xiàn)臭氧對(duì)高氯代CPs的適應(yīng)性更強(qiáng)，·OH對(duì)低氯代CPs降解貢獻(xiàn)更大。孫曉云等[15]綜述了基于紫外光照的高級(jí)氧化過(guò)程降解消毒副產(chǎn)物，提出紫外聯(lián)合高級(jí)氧化降解污染物具有高效、快速和氧化徹底的特點(diǎn)。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，在氯酚類(lèi)化合物的降解方面取得了較大進(jìn)展，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出去除氯酚類(lèi)有機(jī)污染物的多種方法，各方法各有優(yōu)缺。物理吸附法經(jīng)濟(jì)高效，處理效果好，但吸附劑再生困難，吸附僅是發(fā)生了污染物的相轉(zhuǎn)移，污染物無(wú)害化難以實(shí)現(xiàn)；生物法綠色環(huán)保，投資和運(yùn)行 成本相對(duì)較低，但菌種篩選和馴化困難致使周期長(zhǎng)；高 級(jí)氧化處理氯酚污染物高效，但過(guò)程復(fù)雜、中間產(chǎn)物可 能毒性更大。因此，去除方法的最優(yōu)組合和研發(fā)新型綠色、高效降解技術(shù)仍然是研究者應(yīng)著重解決的問(wèn)題。