NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑性能研究(Ⅰ)：推進(jìn)劑能量及燃燒性能

袁志鋒，胡松啟，韓進(jìn)朝，王 印，王 瑛，胡義文，李 恒，栗 磊，張 軍，趙鳳起

(1.西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

增塑劑作為固體推進(jìn)劑配方的重要組分部分，具有降低黏合劑的黏度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的功效，可以提高固體推進(jìn)劑的高能炸藥含量、能量水平和工藝性能，賦予推進(jìn)劑裝藥良好的力學(xué)性能；總體來(lái)說(shuō)，增塑劑對(duì)固體推進(jìn)劑的能量、感度、燃燒性能和力學(xué)性能的影響巨大。目前固體推進(jìn)劑的常用含能增塑劑主要是硝化甘油(NG)，NG具有能量高、增塑能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但其極高的敏感性也導(dǎo)致了固體推進(jìn)劑的高感度，增加了固體推進(jìn)劑的危險(xiǎn)性。國(guó)內(nèi)NG及含NG推進(jìn)劑發(fā)生的安全事故較多，為改善這一現(xiàn)狀，采用新型鈍感含能增塑劑替代NG，研制一種不含NG的推進(jìn)劑是一條提高推進(jìn)劑安全性的有效途徑，可從根本上改善目前雙基及改性雙基推進(jìn)劑的安全性能尤其是制備過(guò)程中的安全性。

丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)作為一種含能鈍感增塑劑，具有玻璃化溫度低、增塑效果好、鈍感效果好的優(yōu)點(diǎn)，盡管Bu-NENA相對(duì)NG能量較低，但是其增塑效果優(yōu)異，可以在推進(jìn)劑中引入更多的高能炸藥，從而提高推進(jìn)劑的能量。目前研究了Bu-NENA與NC的相互作用[1]，Bu-NENA與NG的熱分解性能[2]，含Bu-NENA推進(jìn)劑的鈍感性能及機(jī)理[3-6]以及Bu-NENA對(duì)推進(jìn)劑的熱性能、力學(xué)性能及機(jī)械感度性能的影響等[7-12]，但對(duì)NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑的燃燒性能研究較少，對(duì)點(diǎn)火性能及能量性能的研究也不夠深入。

本研究分析了Bu-NENA對(duì)NC基推進(jìn)劑的能量性能及燃燒性能的影響規(guī)律，探討了對(duì)燃燒性能的影響機(jī)理，以期為Bu-NENA在推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用提供理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

硝化棉(NC，含氮量12.0%),工業(yè)純，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG),工業(yè)純,西安近代化學(xué)研究所；丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)，工業(yè)純，洛陽(yáng)黎明研究院；中定劑(C2)，重慶長(zhǎng)風(fēng)化工工業(yè)有限公司；凡士林(V)，南京長(zhǎng)江石化有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法及儀器

1.2.1 密度、爆熱、比容、燃速及壓強(qiáng)指數(shù)測(cè)試

依據(jù)GJB770B-2005 401.2密度-液體靜力稱(chēng)量法測(cè)定推進(jìn)劑的密度，測(cè)試誤差≤2‰；依據(jù)GJB770B-2005方法701.2爆熱和燃燒熱-恒溫法測(cè)定推進(jìn)劑的爆熱，測(cè)試誤差≤2%；依據(jù)GJB770B-2005方法702.1氣體比容-壓力傳感器法測(cè)定推進(jìn)劑的比容，測(cè)試誤差≤2%；依據(jù)GJB770B-2005方法706.1“燃速 靶線(xiàn)法”測(cè)試樣品燃速，測(cè)試誤差≤2%；測(cè)量燃速后根據(jù)Vieille燃速與壓強(qiáng)關(guān)系式r=apn，計(jì)算壓強(qiáng)指數(shù)n，式中：r為燃速，p為壓強(qiáng),a為常數(shù)。

1.2.2 點(diǎn)火延遲測(cè)試

點(diǎn)火延遲測(cè)試裝置主要由激光能源系統(tǒng)、試驗(yàn)容器、充壓裝置和測(cè)試記錄系統(tǒng)4部分組成。其中激光能源采用最大功率為120W、輸出波長(zhǎng)為10.6μm，CO2連續(xù)激光器(型號(hào)SLC110)的激光束作用到推進(jìn)劑表面的光斑直徑為5.0mm,試驗(yàn)中采用的激光功率密度范圍為25.5～194.0W/cm2,點(diǎn)火過(guò)程中除了實(shí)驗(yàn)需要中止外，激光持續(xù)到點(diǎn)火過(guò)程的完成；壓力試驗(yàn)容器規(guī)格為Φ300mm×400mm，具有視窗的可觀察容器內(nèi)的點(diǎn)火過(guò)程；測(cè)試系統(tǒng)由TEK DPO4034高性能數(shù)字示波器、臺(tái)式計(jì)算機(jī)和光電測(cè)試電路組成，用于實(shí)驗(yàn)過(guò)程參數(shù)的測(cè)試、記錄及數(shù)據(jù)處理，測(cè)試誤差<10ms。

1.2.3 燃燒波溫度分布試驗(yàn)

將“∏”型雙鎢錸微熱電偶(Φ25um)埋沒(méi)在Φ7mm×20mm、用專(zhuān)用刀具切斷的推進(jìn)劑藥柱中間，然后用聚乙烯醇包覆側(cè)面數(shù)次，晾干待用。將嵌入熱電偶的樣品垂直地裝在點(diǎn)火架上，放置于專(zhuān)用的四視窗透明燃燒室內(nèi)，充氮?dú)馐谷紵覂?nèi)達(dá)到預(yù)定壓力，采用20V直流電作為點(diǎn)火電源，通過(guò)程序控制器用Φ0.15mm鎳鉻合金絲從樣品上端點(diǎn)燃試樣，推進(jìn)劑燃燒后自動(dòng)觸發(fā)采集系統(tǒng)記錄熱電偶的輸出信號(hào)，隨著推進(jìn)劑的層層燃燒，熱電偶逐漸接近燃燒表面，然后達(dá)到燃燒表面并通過(guò)氣相區(qū)，最后通過(guò)火焰區(qū)，這樣微型熱電偶就測(cè)得了推進(jìn)劑從凝聚相到氣相區(qū)整個(gè)燃燒波的溫度分布曲線(xiàn)。

1.2.4 燃燒火焰結(jié)果單幅照相試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)將未包覆的1.5mm×5mm×15mm的樣品垂直安裝在點(diǎn)火架上，然后把點(diǎn)火架放入四視窗透明燃燒室，沖氮?dú)膺_(dá)到預(yù)定壓力，并形成自下而上的流動(dòng)氮?dú)鈿夥?，以保證樣品燃燒時(shí)火焰的清晰度，同樣用鎳鉻絲從上端點(diǎn)燃試樣，在適當(dāng)時(shí)候啟動(dòng)照相機(jī)拍攝，即可得到推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒時(shí)的火焰結(jié)構(gòu)照片。

1.2.5 推進(jìn)劑熄火表面電鏡圖測(cè)試

采用電子掃描顯微鏡(QUANTA-600型，荷蘭FEI公司)測(cè)試推進(jìn)劑熄火表面。固體推進(jìn)劑樣品采用吸收-離心驅(qū)水-光輥壓延-切成藥條的工藝制備。

1.3 配方設(shè)計(jì)及樣品制備

設(shè)計(jì)了NC/NG基及NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑的配方，推進(jìn)劑配方組成列于表1中。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bu-NENA對(duì)推進(jìn)劑能量性能的影響

采用俄羅斯Real軟件對(duì)NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑的能量及燃溫等進(jìn)行了理論計(jì)算，設(shè)計(jì)了NC/NG雙基推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：56.3%NC，26.5%NG，17.2%其他。在基礎(chǔ)配方中采取Bu-NENA逐步替代NG的方法，通過(guò)能量計(jì)算軟件計(jì)算了推進(jìn)劑的性能，見(jiàn)圖1。

圖1 Bu-NENA逐步替代NG對(duì)推進(jìn)劑能量、氧系數(shù)及燃?xì)獬煞值挠绊慒ig.1 The effect of Bu-NENA replacing NG gradually on propellant energy, oxygen coefficient and gas composition

從圖1可以看出，Bu-NENA替代NG的量越大，推進(jìn)劑的能量越低，這是因?yàn)锽u-NENA的生成晗為-930kJ/kg，低于NG的生成晗-1632kJ/kg；NG分子中含有3個(gè)硝酸酯基，但是Bu-NENA分子中僅一個(gè)硝胺基和一個(gè)硝酸酯基；另外，Bu-NENA分子中氧系數(shù)(-101%)較低，遠(yuǎn)低于NG(3.5%)；同時(shí)Bu-NENA的密度1.211g/cm3也低于NG的密度1.590g/cm3，因此導(dǎo)致推進(jìn)劑的氧平衡較低，能量較低[13]。Bu-NENA的增塑效果高于NG，因此可以在推進(jìn)劑配方中減少增塑劑的含量，引入更高含量的高能炸藥，在實(shí)現(xiàn)鈍感的同時(shí)，可以提高推進(jìn)劑的能量,經(jīng)理論計(jì)算，不含NG的NC/Bu-NENA推進(jìn)劑的理論比沖達(dá)到260s以上。

Bu-NENA的加入降低了推進(jìn)劑的能量和氧系數(shù)，推進(jìn)劑的燃溫隨著B(niǎo)u-NENA的加入大幅度下降，而且在Bu-NENA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以下時(shí)，燃溫的下降幅度遠(yuǎn)大于比沖及特征速度的下降梯度，這為低燃溫推進(jìn)劑提供了新的技術(shù)途徑。Bu-NENA的加入使產(chǎn)氣量增加，這有利于發(fā)動(dòng)機(jī)作功輸出。分析數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)氣量增加的原因是燃?xì)庵蠬2的大幅度增加，使平均分子質(zhì)量降低，產(chǎn)氣量增加。因此，在高能鈍感推進(jìn)劑中追求高能和鈍感可以根據(jù)實(shí)際需求找到平衡點(diǎn)；在對(duì)能量要求不高，對(duì)產(chǎn)氣量要求較高的燃?xì)獍l(fā)生劑中，Bu-NENA具有產(chǎn)氣量大的優(yōu)勢(shì)。Bu-NENA對(duì)推進(jìn)劑能量性能的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Bu-NENA對(duì)推進(jìn)劑能量性能的影響Table 2 The effect of Bu-NENA on energy properties of propellants

從表2可以看出，加入Bu-NENA替代推進(jìn)劑中全部40.7%的NG后，推進(jìn)劑爆熱從4423J/g降至2692J/g，相對(duì)下降39.14%；密度從1.62g/cm3降至1.45g/cm3，下降0.17g/cm3。究其原因，還是因?yàn)锽u-NENA的密度和能量較低，因此推進(jìn)劑的密度和能量都受到影響。但是當(dāng)Bu-NENA替代NG后比容逐步增加，從756L/kg增至888L/kg，這與表2和圖1的理論計(jì)算保持一致。

2.2 Bu-NENA對(duì)NC基推進(jìn)劑點(diǎn)火延遲性能的影響

Bu-NENA對(duì)NC基推進(jìn)劑點(diǎn)火延遲性能的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，在相同的點(diǎn)火能量下，含Bu-NENA推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間比含NG推進(jìn)劑點(diǎn)火延遲時(shí)間要長(zhǎng)。點(diǎn)火能量為75W/cm2時(shí)點(diǎn)火延遲時(shí)間從160ms增加至200ms；點(diǎn)火能量從75W/cm2增加至130W/cm2，推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間大幅度下降，NG推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間從160ms降至40ms，含Bu-NENA推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間從200ms降至80ms,在這一點(diǎn)上NG推進(jìn)劑與Bu-NENA推進(jìn)劑保持一致，此后隨著點(diǎn)火能量的增加點(diǎn)火延遲時(shí)間逐步縮短，但都是Bu-NENA推進(jìn)劑比NG推進(jìn)劑延遲時(shí)間更長(zhǎng)一些，但是縮短的幅度減小很多。這為推進(jìn)劑裝藥在設(shè)計(jì)點(diǎn)火時(shí)提供了理論依據(jù)。

圖2 Bu-NENA對(duì)推進(jìn)劑點(diǎn)火延遲性能的影響Fig.2 The effect of Bu-NENA on ignition delay properties of propellant

2.3 Bu-NENA對(duì)NC基推進(jìn)劑燃燒性能的影響

Bu-NENA對(duì)NC基推進(jìn)劑燃燒性能的影響見(jiàn)表3。

表3 Bu-NENA對(duì)NC基推進(jìn)劑燃燒性能的影響Table 3 The effect of Bu-NENA on combustion properties of NC based propellants

由表3可知，對(duì)比配方NG-1和Bu-8可以看出，在無(wú)催化劑的NC/NG推進(jìn)劑中引入Bu-NENA全部替代NG后，燃速急劇下降，其中2MPa燃速?gòu)?.08mm/s降至0.98mm/s，下降幅度達(dá)75%以上，20MPa從21.32mm/s降至7.51mm/s，下降幅度達(dá)64%以上，對(duì)推進(jìn)劑4～10MPa及10～18MPa的壓強(qiáng)指數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Bu-NENA全部替代NG對(duì)無(wú)催化劑的推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)影響不明顯。低壓下燃速下降幅度高于高壓的原因可能是引入Bu-NENA后推進(jìn)劑的氧含量下降，低壓下燃燒比高壓下更加不完全的原因。

對(duì)比配方5Bu-1、5Bu-2和5Bu-3，在含常規(guī)催化劑的雙基推進(jìn)劑中依次取代一半和全部NG，燃速依次下降；4～10MPa壓強(qiáng)指數(shù)從無(wú)Bu-NENA的0.21，增加到取代一半NG的0.93，再增加到全部取代時(shí)的0.96，10～18MPa的壓強(qiáng)指數(shù)先從0.68下降至0.62再升高為1.18。這說(shuō)明原來(lái)對(duì)NC/NG體系起作用的部分催化劑對(duì)NC/Bu-NENA體系的燃燒性能的影響規(guī)律可能不一致。

3 燃燒機(jī)理探討

為探討B(tài)u-NENA對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響機(jī)理，采用燃燒波和火焰照片、理論計(jì)算和熄火表面形貌等手段進(jìn)行了分析研究。燃燒波見(jiàn)圖3，火焰照片見(jiàn)圖4。對(duì)燃燒波數(shù)據(jù)進(jìn)行提取和分析，見(jiàn)表4。配方Bu-8和NG-1燃燒產(chǎn)物理論計(jì)算的結(jié)果見(jiàn)表5。

圖3 Bu-8與NG-1的燃燒波對(duì)比Fig.3 The comparison of combustion wave between Bu-8 and NG-1 samples

表4 Bu-8與NG-1燃燒波性能參數(shù)對(duì)比Table 4 The comparison of combustion wave properties between Bu-8 and NG-1 samples

從圖3和表4可以看出，Bu-NENA取代NG后推進(jìn)劑6MPa燃面溫度從1135℃降低至508℃，下降627℃；推進(jìn)劑火焰溫度2、4、6MPa下分別下降580、901、781℃；從點(diǎn)火到火焰溫度的時(shí)間也因?yàn)橐隑u-NENA而大幅度延長(zhǎng)，2、4、6MPa分別延長(zhǎng)0.7、0.11、0.24s。因此可以看出，Bu-NENA取代NG后推進(jìn)劑燃面及火焰溫度大幅度降低，推進(jìn)劑燃燒的溫度梯度也顯著下降，這必然導(dǎo)致推進(jìn)劑燃面的熱反饋明顯降低。

圖4 樣品Bu-8與NG-1的火焰照片F(xiàn)ig.4 The flame photographs of Bu-8 and NG-1 propellant samples

從圖4可以看出，Bu-NENA對(duì)推進(jìn)劑的火焰影響較大，2MPa下Bu-8樣品能燃燒但是無(wú)明顯火焰，這是比較少見(jiàn)的。4MPa下Bu-8樣品的火焰面積以及明亮程度遠(yuǎn)不及NG-1，Bu-8樣品火焰界面不明顯，火焰中有片狀的絮狀物質(zhì)，火焰的邊緣有模糊的煙霧存在。6MPa下Bu-8樣品的煙霧越發(fā)明顯且煙霧將火焰全部包裹，羽毛狀的絮狀物質(zhì)減少但依然存在，火焰與燃面的界限不明顯，對(duì)比之下，NG-1的燃面、暗區(qū)以及火焰十分清晰。這說(shuō)明Bu-NENA與NG的燃燒過(guò)程明顯不同。在微觀方面，Bu-NENA先揮發(fā)再燃燒，由于NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑的氧平衡低，含氧量少，推進(jìn)劑中NC燃燒不完全，尤其在低壓下更不完全，如在2MPa時(shí)觀測(cè)不到明顯火焰，在4MPa及6MPa時(shí)觀測(cè)到絮狀物和濃郁的煙霧狀的碳煙。含Bu-NENA的推進(jìn)劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量煙霧可能是燃燒產(chǎn)生的微小碳顆粒。推進(jìn)劑熄火表面如圖5所示。

圖5 2MPa下Bu-8及NG-1樣品熄火表面形貌電鏡圖Fig.5 The morphology of flameout surface of Bu-8 and NG-1 propellant samples at 2MPa

對(duì)推進(jìn)劑熄火表面進(jìn)行元素分析，測(cè)得Bu-8樣品碳、氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88.34%、11.66%，NG-1樣品碳、氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.66%、59.34%。對(duì)數(shù)據(jù)作圖，如圖6所示。

圖6 Bu-8及NG-1樣品熄火表面元素Fig.6 The element representation of flameout surface of Bu-8 and NG-1 propellant samples

采用俄羅斯Real軟件計(jì)算了樣品的燃燒產(chǎn)物，結(jié)果見(jiàn)表5。

從圖5可以看出，相對(duì)于含NG的推進(jìn)劑，含Bu-NENA的推進(jìn)劑的熄火表面有許多“小孔”，這可能是Bu-NENA燃燒時(shí)先揮發(fā)，揮發(fā)時(shí)先從推進(jìn)劑表面氣化，氣化的Bu-NENA燃燒形成大量的碳煙，推進(jìn)劑基質(zhì)隨著B(niǎo)u-NENA的揮發(fā)形成許多微細(xì)的小孔。另外，從表5可以看出，Bu推進(jìn)劑的熄火表面比NG推進(jìn)劑的碳含量高得多，這與Bu-NENA的碳含量高于NG的碳含量保持一致。

從圖6可以看出，Bu-NENA替代NG后，實(shí)測(cè)推進(jìn)劑熄火表面的碳元素大幅度增加，從NG-1配方中40.66%增加至88.34%；氧元素則急劇減少，由NG-1配方中59.34%增加至11.66%，聯(lián)系表5的理論計(jì)算結(jié)果，配方Bu-8的氧系數(shù)低、燃?xì)庵蠧O2含量低，CO含量大幅度增加。尤為重要的是，燃燒產(chǎn)物中固體碳顆粒從配方NG-1中的零含量大幅度增加，到Bu-8配方中4MPa時(shí)的2.8mol/kg和6MPa時(shí)的3.64mol/kg，因此圖4中的Bu-8在2MPa時(shí)生產(chǎn)大量的碳煙，遮擋了火焰，導(dǎo)致火焰照片拍攝時(shí)只有一片黑色，沒(méi)有明顯的火焰；4MPa燃燒時(shí)產(chǎn)生了大片“碳片”；6MPa時(shí)產(chǎn)生了大量的煙霧，是因?yàn)槿紵龑⒋笃摹疤计睕_散，形成了分散的顆粒。

表5 燃燒產(chǎn)物的理論計(jì)算結(jié)果Table 5 The theoretical calculation results of combustion products

綜上所述，Bu-NENA在燃燒前先揮發(fā)后燃燒，揮發(fā)需要吸收大量的熱，由于Bu-NENA的氧含量較低，因此Bu-NENA氣體燃燒生成較多的碳煙，同時(shí)由于Bu-NENA使推進(jìn)劑的燃溫大幅度降低，比相同條件下的NC/NG基推進(jìn)劑燃面溫度下降600℃以上，因此反饋回來(lái)給燃面的熱量較低。因此，推進(jìn)劑的燃速大幅度下降。另外，NC/NG基推進(jìn)劑的常用催化劑對(duì)于NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑不一定都能起到同樣的催化燃燒效果，其原因可能是催化劑在燃燒表面的載體(碳化床)上受到不同增塑劑的影響不同。

4 結(jié) 論

(1)Bu-NENA取代NG后推進(jìn)劑的能量下降，但是產(chǎn)氣量增加。Bu-NENA取代NG后推進(jìn)劑的燃速大幅度下降，其中2MPa時(shí)下降幅度達(dá)75%以上，20MPa下降幅度達(dá)64%以上。NC/NG基推進(jìn)劑常用的部分催化劑可能對(duì)NC/Bu基推進(jìn)劑失效，起不到調(diào)節(jié)燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的作用。

(2)含Bu-NENA推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間比含NG點(diǎn)火延遲時(shí)間要長(zhǎng)。點(diǎn)火能量為75W/cm2時(shí)點(diǎn)火延遲時(shí)間從160ms增加至200ms。

(3)推進(jìn)劑燃面溫度及火焰溫度因?yàn)锽u-NENA替代NG而大幅度降低，降溫可達(dá)600℃以上。Bu-NENA在推進(jìn)劑燃燒時(shí)先揮發(fā)吸熱再燃燒、燃溫較低導(dǎo)致燃面得到的熱反饋較少是導(dǎo)致含NC/Bu-NENA推大幅度降低的主要原因。