單顆粒/液滴燃料懸浮燃燒研究進(jìn)展

李 輝，楊燕京，趙鳳起，黃雪峰，李盛姬

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.杭州電子科技大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310018)

引 言

顆粒燃燒和液滴燃燒廣泛存在于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等武器系統(tǒng)的能量釋放過程，固體推進(jìn)劑、粉末沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)以及粉末爆轟發(fā)動(dòng)機(jī)中金屬燃料的燃燒本質(zhì)上均為顆粒的燃燒[1-2]，而液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中液體燃料的燃燒、云爆藥劑的燃燒都涉及到對液滴燃燒的利用和控制[3-4]。顆粒、液滴燃燒是理解復(fù)雜工況環(huán)境下固態(tài)和液態(tài)燃料燃燒的基礎(chǔ)，因此深入認(rèn)識(shí)顆粒以及液滴的燃燒過程對武器系統(tǒng)的開發(fā)具有重大意義。

在真實(shí)流場環(huán)境中研究顆粒、液滴的燃燒行為面臨諸多困難。強(qiáng)對流環(huán)境導(dǎo)致顆粒、液滴火焰形貌扭曲變形[5]，光學(xué)信號易受干擾，存在碰撞、融合等多種復(fù)雜的相互作用，環(huán)境氣氛組成復(fù)雜多變。在實(shí)驗(yàn)研究方面，平面火焰爐、激波管以及噴霧燃燒器是在模擬環(huán)境下研究顆粒、液滴燃燒特性的重要手段，可以獲得燃燒時(shí)間、燃燒速度等宏觀燃燒特性參量。然而上述特性參量均為顆粒群以及液滴群的統(tǒng)計(jì)平均值，受顆粒、液滴的空間分布均勻性影響較大，也無法建立個(gè)體粒徑與燃燒時(shí)間之間的關(guān)系。此外無論是使用高密度還是低密度的流體，均無法消除“顆粒-顆?！被颉耙旱?液滴”之間的相互作用[6]。因此，無法深入個(gè)體層面研究單顆粒、液滴的燃燒特性與反應(yīng)機(jī)理，也就無法準(zhǔn)確獲得單顆粒、液滴點(diǎn)火燃燒模型，復(fù)雜湍流燃燒模型的建立也就無從談起。

在單顆粒/液滴燃燒方面，載物臺(tái)以及懸絲等接觸方式常帶來顯著的熱傳導(dǎo)損失，導(dǎo)致測量結(jié)果出現(xiàn)一定程度的失真[7-8]。懸浮燃燒是獲得單顆粒/液滴本質(zhì)燃燒行為的重要方式，其消除了樣品和載體之間的接觸熱傳導(dǎo)，有效保證了單個(gè)顆粒、液滴燃燒特性參量測量的準(zhǔn)確性。本文主要討論了常重力環(huán)境下的懸浮技術(shù)及其在燃料燃燒中的應(yīng)用。對幾種不同類型的懸浮技術(shù)進(jìn)行了對比分析，從固體燃料顆粒以及液體燃料液滴兩方面系統(tǒng)梳理了懸浮燃燒的相關(guān)研究進(jìn)展，并討論了該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

1 不同懸浮技術(shù)對比

根據(jù)不同的工作原理，現(xiàn)有的懸浮技術(shù)主要包括氣動(dòng)懸浮、電動(dòng)懸浮、磁懸浮、光懸浮和聲懸浮等。氣動(dòng)懸浮指利用氣流沖擊顆粒表面，使顆粒在氣流中受到的浮力與重力平衡實(shí)現(xiàn)懸浮。該方法的懸浮能力較強(qiáng)，適用于毫米到厘米粒徑范圍內(nèi)的顆粒，由于沒有徑向回復(fù)力，難以實(shí)現(xiàn)反饋控制，且顆粒的懸浮位置是隨機(jī)的。此外，氣動(dòng)懸浮的穩(wěn)定性容易受到顆粒形狀、表面缺陷、氣體流速波動(dòng)等擾動(dòng)，燃燒過程中的放氣以及形態(tài)變化也會(huì)極大地對穩(wěn)定懸浮帶來困難[9]。電動(dòng)懸浮是利用帶電顆粒在電場中受到的電場力來平衡重力，電動(dòng)懸浮需要對材料進(jìn)行荷電化預(yù)處理。然而，電動(dòng)懸浮技術(shù)不能用于溫度高于1500K的燃燒顆粒，由于熱電子發(fā)射以及介質(zhì)自由電子的中和作用，該溫度下顆粒的電荷損失速率將高達(dá)108～109e/s，顆粒在非常短的時(shí)間內(nèi)損失絕大部分的電荷并做自由落體運(yùn)動(dòng)，限制了該技術(shù)在物質(zhì)燃燒研究中的應(yīng)用范圍[10]。此外，由于電動(dòng)懸浮場中不存在勢能陷阱，需要增加反饋控制系統(tǒng)對顆粒進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜度較高。磁懸浮是利用磁場，使磁性顆?；虬判晕镔|(zhì)的顆粒懸浮于磁場中，但適用的材料范圍與樣品形式有限。聲懸浮是利用物質(zhì)在聲場中受到的聲輻射壓力抵消重力，達(dá)到懸浮效果，但其穩(wěn)定性較差，存在較大的振蕩，但是聲懸浮可以懸浮較大體積的顆粒以及液滴。

除了上述4種懸浮技術(shù)外，光懸浮技術(shù)(也稱光鑷懸浮)是近年來發(fā)展起來的一種新型的懸浮以及微操控技術(shù)。光懸浮利用入射光子與物質(zhì)動(dòng)量交換產(chǎn)生的光壓力來實(shí)現(xiàn)懸浮，其中非吸收粒子依靠所受到的梯度力和散射力平衡重力，而吸收性粒子利用光泳力建立合適的光阱來實(shí)現(xiàn)粒子捕獲。經(jīng)過數(shù)十年的不斷發(fā)展，光鑷技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)在真空環(huán)境、氣體環(huán)境、液體環(huán)境中對多種不同尺寸、材料的粒子進(jìn)行靈活地捕獲和操控[11]。表1中對比了各種懸浮技術(shù)的不同特點(diǎn)。光懸浮無需對材料進(jìn)行預(yù)處理，適用材料范圍廣，幾乎可用于所有類型的材料，此外還具有可精確操控懸浮位置、懸浮穩(wěn)定性好以及便于集成等優(yōu)點(diǎn)，是含能材料燃燒領(lǐng)域中最具有應(yīng)用前景的一種。然而其懸浮粒徑范圍為納米到微米尺度，難以懸浮較大粒徑的顆粒以及液滴。此外，對于弱吸收性顆粒以及液滴，由于光的吸收和利用率較低，需要增大激光功率來提升懸浮能力。

表1 不同懸浮技術(shù)特點(diǎn)對比Table 1 Comparison of different levitation techniques

2 固體燃料顆粒懸浮燃燒研究進(jìn)展

2.1 單顆粒金屬燃料懸浮燃燒

鋁粉具有低廉的價(jià)格、高的體積熱值以及質(zhì)量熱值，是目前含能材料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的金屬燃料。區(qū)別于室溫氧化和動(dòng)態(tài)氧化過程，鋁粉的點(diǎn)火、燃燒是在極高的升溫速率下發(fā)生瞬間點(diǎn)火、活性鋁快速氧化燃燒并發(fā)光發(fā)熱，呈劇烈燃燒現(xiàn)象。鋁粉顆粒惰性氧化鋁殼層的存在使得鋁顆粒的點(diǎn)火、燃燒異常復(fù)雜，不同粒徑的鋁粉顆粒又表現(xiàn)出不同的燃燒反應(yīng)機(jī)制。因此鋁粉燃燒行為研究不僅對探究其燃燒機(jī)理具有重要的理論意義，對提升工況環(huán)境中鋁粉燃燒效率以及降低兩相流損失方面同樣具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[12]。

為了更好地理解燃燒過程中單顆粒鋁向氧化鋁轉(zhuǎn)變的過程，研究人員在靜態(tài)氧化氛圍中，利用電動(dòng)懸浮器使單顆粒鋁懸浮，通過同步CO2激光器和光信號探測器(PMT)，準(zhǔn)確獲得了顆粒點(diǎn)火燃燒過程的輻射光譜強(qiáng)度隨時(shí)間的變化過程，可用于準(zhǔn)確測量點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃盡時(shí)間。輻射光譜強(qiáng)度曲線通常在起始和終止階段呈現(xiàn)雙峰，終止階段強(qiáng)度的突躍推測是由顆粒破碎所引起[13-14]。常壓下鋁顆粒被明亮的球形區(qū)域包圍，隨著壓力的升高，顆粒周圍的不對稱明亮區(qū)域變大，燃燒的液態(tài)鋁球表面有氧化層沉積現(xiàn)象，凝聚相氧化鋁的沉積對單顆粒鋁的點(diǎn)火和燃燒機(jī)理具有重要的影響。在Law模型的基礎(chǔ)上，引入液滴直徑和火焰溫度對壓力的依賴性，針對氧化物沉積與否兩種條件，分別獲得了預(yù)估燃燒過程液滴直徑和殘留物直徑的數(shù)學(xué)模型[15-16]。

除了壓力之外，氧化性氛圍同樣對單顆粒鋁的燃燒特性產(chǎn)生顯著影響。不同于其與O2的燃燒反應(yīng)，鋁和CO2不僅生成凝聚相氧化鋁，還伴隨著CO的生成，意味著CO2向內(nèi)擴(kuò)散和CO向外擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行，這在一定程度上阻礙了CO2的向內(nèi)擴(kuò)散過程。此外，鋁和CO2的反應(yīng)熱約為鋁和O2反應(yīng)熱的一半，鋁顆粒燃燒的火焰溫度低于3200K。這些都導(dǎo)致鋁在CO2中不易點(diǎn)火以及燃燒強(qiáng)度較弱。實(shí)際上，實(shí)驗(yàn)中也觀測到燃燒的鋁顆粒外部的火焰區(qū)域以及火焰鋒面速度均較小[17]。Sarou-Kanian 等[18]將大顆粒鋁(直徑3mm)使用氣力懸浮并點(diǎn)火燃燒，發(fā)現(xiàn)在CO2氣氛環(huán)境下，鋁顆粒的表面會(huì)發(fā)生碳的沉積阻礙鋁的蒸發(fā)以及表面燃燒反應(yīng)。

俄羅斯科學(xué)院化學(xué)物理研究所Zenin A.等[19-20]進(jìn)一步詳細(xì)對比了特定氛圍下(空氣、CO2和水蒸汽)大粒徑單顆粒鋁(200～500μm)在聲懸浮狀態(tài)下和對流狀態(tài)下的燃燒過程，初始粒徑不小于350μm時(shí)，所有氣氛下的燃燒時(shí)間和火焰尺寸均顯著低于對流燃燒過程，Dn模型中n也較對流狀態(tài)下的燃燒過程小，這可能是懸浮燃燒抑制了鋁顆粒表面氧化鋁的沉積。

CO是推進(jìn)劑燃燒的主要氧化性氣體之一，鑒于廣泛使用的Beckstaed模型并未能考慮CO對鋁顆粒燃燒時(shí)間的影響，研究人員在電動(dòng)懸浮燃燒裝置中研究了CO2和O2中CO濃度對單顆鋁燃燒時(shí)間的影響，并獲得了修正后的燃燒數(shù)學(xué)模型，見公式(1)，由模型可知CO的氧化能力較弱，約為CO2氧化能力的六分之一，而CO2的氧化能力則為O2的五分之一[21]。

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Braconnier等[22]在前述懸浮燃燒研究基礎(chǔ)上發(fā)展了用于研究單個(gè)鋁顆粒燃燒過程的具有高時(shí)間和空間分辨能力(1.7 ～ 2.5μm/像素)的可視化方法，深入研究了單顆粒鋁的燃燒機(jī)制。發(fā)現(xiàn)壓力的變化并未改變單顆粒鋁加熱點(diǎn)火、對稱火焰燃燒以及非對稱火焰燃燒這3個(gè)燃燒階段。環(huán)境氣氛中氧氣濃度的提高將加速對稱火焰向非對稱火焰轉(zhuǎn)變的過程，更進(jìn)一步證明氧化帽的生成是鋁液滴由對稱火焰燃燒向非對稱火焰燃燒轉(zhuǎn)變的本質(zhì)因素。

在單顆粒鋁燃燒過程氧化帽的形成機(jī)制方面，Gallier S.等[23]在單顆粒鋁的懸浮燃燒實(shí)驗(yàn)中觀察到了氧化鋁煙霧向顆粒表面遷移并使氧化帽長大的過程，如圖1所示，認(rèn)為由溫度梯度產(chǎn)生的熱泳力是驅(qū)使氧化鋁煙霧在顆粒表面聚集并使氧化帽生長的主要?jiǎng)恿?。顆粒表面的初始氧化帽是氧化鋁煙霧遷移的重要前提。氧氣中不同稀釋氣體(N2、Ar和He)對單顆粒鋁的燃燒過程也有著明顯的影響，燃燒過程如圖2所示。N2為稀釋氣體時(shí)單顆粒鋁燃燒中對稱火焰向非對稱火焰的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生提前[24]。這是由于N2和O2在火焰區(qū)生成的少量NO促進(jìn)了火焰區(qū)到液滴表面的氧傳遞過程，從而加劇了氧化鋁在液滴表面的聚集以及氧化帽的生長進(jìn)程[25]。

圖1 氧化鋁煙霧向顆粒表面氧化帽的遷移Fig.1 The smoke motion towards the oxide lobe

圖2 O2/N2、O2/Ar、以及O2/He中單顆粒鋁燃燒過程Fig.2 The combustion process of single aluminum for high diluted conditions in O2/N2,O2/Ar and O2/He

出于火星探測的需要，科學(xué)家們提出使用易于點(diǎn)火的鎂粉和火星大氣層中的CO2分別作為燃料和氧化劑組分為火箭推進(jìn)提供動(dòng)力[26]，因此鎂粉顆粒在CO2氛圍中的點(diǎn)火燃燒特性就顯得尤為重要。 Legrand B. 等[27]將電動(dòng)懸浮器置于高壓燃燒室中，將荷電的單顆粒鎂懸浮于電動(dòng)懸浮器中，實(shí)現(xiàn)了在較高壓力下(最高2 MPa)單顆粒鎂的點(diǎn)火燃燒。發(fā)現(xiàn)單顆粒鎂在CO2中的點(diǎn)火過程受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，而燃燒過程受氣相擴(kuò)散控制。50%點(diǎn)火概率對應(yīng)的極限點(diǎn)火壓力隨著鎂粉顆粒的變大而減小，作者認(rèn)為這是由于顆粒粒徑越小，向環(huán)境氣氛中的熱傳導(dǎo)損失越強(qiáng)烈。顆粒燃盡時(shí)間與燃燒室壓力關(guān)系不大而與環(huán)境氣氛中的CO2的摩爾分?jǐn)?shù)有非常大的關(guān)系，燃盡時(shí)間隨著CO2的摩爾分?jǐn)?shù)的減小而增加。同樣條件下鋁鎂合金(質(zhì)量比1∶1，粒徑53～63μm、90～106μm)卻不能被點(diǎn)燃，這可能是由于MgAl2O4在合金表面的保護(hù)作用所導(dǎo)致[28]。

鋁粉表面經(jīng)單質(zhì)鎳包覆(Al@Ni)被證明可有效抑制鋁粉在推進(jìn)劑燃燒表面的團(tuán)聚以及提高鋁的燃燒效率。Shafirovich E.等[29-30]采用電動(dòng)懸浮方法對比研究了Al@Ni在不同氣氛(Air、O2、CO2以及Ar)中的點(diǎn)火燃燒特性，獲得了點(diǎn)火延遲時(shí)間、燃盡時(shí)間、顆粒尺寸隨時(shí)間的變化規(guī)律。Al@Ni在幾種氧化性氣氛中的點(diǎn)火延遲時(shí)間均位于(1.3±0.7)ms這一范圍，而燃盡時(shí)間則表現(xiàn)出很大的區(qū)別，在O2、CO2和空氣中的燃盡時(shí)間分別為(1.7±0.5)、 (8.2±2.0)、和(14.8±4.2)ms。在惰性氣體Ar中，Al@Ni發(fā)生液態(tài)鋁和固態(tài)鎳之間的合金化放熱反應(yīng)，因此同樣可以被激光點(diǎn)燃，然而延遲時(shí)間長于幾種氧化性氣氛。值得注意的是Al@Ni在空氣中的燃燒過程呈現(xiàn)明顯的兩階段反應(yīng)特征，第一階段中心顆粒明亮而火焰區(qū)較暗，第二階段則是中心顆粒不發(fā)光而火焰區(qū)較亮，作者認(rèn)為第一階段主要為鋁的燃燒而第二階段則主要為鎳的燃燒，然而其并未考慮燃燒過程鋁和鎳形成的合金相的燃燒。除了氣氛對Al@Ni燃燒特性有顯著影響之外，殼層Ni含量(0～14%)同樣顯著影響單顆粒Al@Ni的點(diǎn)火燃燒過程，隨著Ni包覆量增加，點(diǎn)火延遲時(shí)間先快速降低后穩(wěn)定在2ms左右。由理論計(jì)算可知，單顆粒Al@Ni升溫到熔融態(tài)的時(shí)間為1.62ms，熔融過程所需時(shí)間1.40ms，結(jié)合點(diǎn)火延遲時(shí)間可推斷出點(diǎn)火發(fā)生在顆粒淺層鋁熔融階段，熔融鋁與鄰近的固相Ni發(fā)生了合金化放熱反應(yīng)促進(jìn)了點(diǎn)火的發(fā)生。

為研究含硼固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室中硼粒子的燃燒行為，胡松啟等[31]設(shè)計(jì)了粒子氣流懸浮激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)裝置，使用微氣流使粒子懸浮以避免接觸對點(diǎn)火和燃燒的影響，并利用激光點(diǎn)火實(shí)現(xiàn)了3μm硼粒子的點(diǎn)火燃燒特性測量。

研究人員采用類似的電動(dòng)懸浮方法對15～110μm粒徑范圍內(nèi)單顆粒Ti的點(diǎn)火燃燒特性進(jìn)行研究，使用光電倍增管(PMT)和高速相機(jī)可以對燃燒過程中的圖像信息和光信號進(jìn)行同步觀測，如圖3所示，燃燒初期火焰強(qiáng)度最大，隨后進(jìn)入穩(wěn)態(tài)燃燒階段，最后發(fā)生微爆導(dǎo)致整個(gè)燃燒過程結(jié)束。在該粒徑范圍內(nèi)燃盡時(shí)間與初始粒徑之間符合公式(2)的指數(shù)關(guān)系，隨著粒徑的增大燃盡時(shí)間逐漸增大：

tb=1.29×103d1.56

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圖3 單顆粒Ti燃燒過程中的光信號隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Time variation of light-emission intensity profile for Ti particle burning in air

燃燒時(shí)間隨粒徑的依賴關(guān)系可以用來分析單顆粒Ti燃燒機(jī)理中的決速步驟，粒徑100μm以上Ti單顆粒燃燒符合擴(kuò)散控制機(jī)理。

目前階段金屬燃料的懸浮燃燒還僅限于Al、Mg等傳統(tǒng)金屬燃料，在合金燃料燃燒中的應(yīng)用較少，僅有Al-Mg的相關(guān)研究得到開展。考慮到鋁基合金燃料優(yōu)異的點(diǎn)火性能和燃燒效率以及在推進(jìn)劑、沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中良好的應(yīng)用前景，需進(jìn)一步加強(qiáng)鋁基合金燃料的懸浮燃燒研究。

2.2 單顆粒非金屬燃料懸浮燃燒

炭常作為助催化劑用于改性雙基推進(jìn)劑中。20世紀(jì)80年代，肯塔基大學(xué)的PECK R. E.[9]設(shè)計(jì)了基于氣動(dòng)懸浮的單顆粒炭燃燒裝置，通過綜合考慮雷諾數(shù)、流體密度、流體速度以及顆粒直徑使得氣流拽力與顆粒重力平衡，從而實(shí)現(xiàn)顆粒懸浮。單顆粒炭的失重過程分為焦油的氣化以及顆粒的非均相氧化這兩個(gè)階段，基于此建立了單顆粒炭快速加熱-燃燒過程的失重方程，與不同升溫速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)值對應(yīng)良好。由于氣動(dòng)懸浮方式不適用于小粒徑顆粒的懸浮燃燒過程研究以及氣動(dòng)懸浮中的顆粒處于較強(qiáng)的對流環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致火焰形貌的扭曲變形，Bar-Ziv Z.[10]發(fā)展了適用于炭顆粒燃燒的電動(dòng)懸浮燃燒裝置，驗(yàn)證了在一定溫度下(低于1100K)可實(shí)時(shí)獲得顆粒溫度、粒徑、密度、質(zhì)量以及比表面積，然而在空氣中即使升高到3000K，該炭顆粒并不能被點(diǎn)燃。Cozzani V.[32]強(qiáng)化了環(huán)境氣氛的氧化能力并采用電動(dòng)懸浮-激光點(diǎn)火裝置研究了合成炭單顆粒在純氧氣氛圍下的點(diǎn)火燃燒特性，試驗(yàn)獲得了點(diǎn)火溫度、延遲時(shí)間以及燃盡時(shí)間?；跓崞胶夥匠探⒘丝擅枋鰡晤w粒炭燃燒過程的數(shù)學(xué)模型，并對整個(gè)燃燒過程的溫度曲線進(jìn)行預(yù)測，理論結(jié)果在點(diǎn)火階段以及快速升溫階段與實(shí)驗(yàn)獲得的溫度—時(shí)間曲線吻合良好，然而該燃燒模型難以擴(kuò)展到燃燒后期的高轉(zhuǎn)化率階段。李盛姬等[33-44]建立了基于光鑷懸浮的燃燒裝置，懸浮激光與點(diǎn)火激光采用同一束激光，在空氣氛圍中實(shí)現(xiàn)了活性炭單顆粒以及團(tuán)聚體的懸浮、操控以及點(diǎn)火，并計(jì)算了不同時(shí)刻單顆粒炭的燃燒速度。單顆粒金屬燃料懸浮燃燒研究匯總見表2。

表2 單顆粒金屬燃料懸浮燃燒研究匯總Table 2 Contributions on combustion of levitated Al

續(xù)表2

3 液體燃料液滴懸浮燃燒研究進(jìn)展

相較于傳統(tǒng)使用的液體燃料肼(NH2NH2)和肼的甲基化衍生物，自燃離子液體具有低毒、低蒸氣壓以及分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)潛在的高性能燃料，通常與硝酸(HNO3)、四氧化二氮(N2O4)以及雙氧水(H2O2)等氧化劑配伍使用。自燃離子液體與上述氧化劑接觸即可發(fā)生自發(fā)點(diǎn)火燃燒，為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)提供推力。懸浮液滴為理解離子液體和氧化劑之間的燃燒化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了理想的無容器接觸環(huán)境。Brotton S. J.等[36]率先采用聲懸浮方式研究了含能離子液體1-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑二氰胺鹽 ([MAT][DCA])在低濃度NO2氛圍中的氧化反應(yīng)機(jī)理，通過實(shí)驗(yàn)與量化計(jì)算結(jié)合確認(rèn)了[O2N-NCNCN]-為[MAT][DCA]和NO2的反應(yīng)的關(guān)鍵初始反應(yīng)中間體。含能離子液體[MAT][DCA]的能量密度可進(jìn)一步提升，通過硼等高熱值燃料的添加實(shí)現(xiàn)，硼的添加并未改變該氧化反應(yīng)的初始路徑。通過對懸浮液滴氧化反應(yīng)中實(shí)時(shí)拉曼光譜中特征峰的追蹤分析，可獲得含能離子液體的氧化反應(yīng)速率，研究表明1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺鹽 ([BMIM][DCA])的氧化反應(yīng)速率是[MAT][DCA]氧化反應(yīng)速率的20倍[37]。

除了含能離子液體外，研究人員在液體碳?xì)淙剂弦旱螒腋∪紵矫嫒〉昧艘欢ǖ倪M(jìn)展。JP-10是高能量密度碳?xì)淙剂系牡湫痛?39.6kJ/cm3)，是現(xiàn)役吸氣式推進(jìn)系統(tǒng)的主要燃料。JP-10相關(guān)研究不僅圍繞其分解和氧化機(jī)理開展，還在于如何在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高碳?xì)淙剂系哪芰棵芏纫约叭紵?。將鋁、鎂、硼等納米金屬粉添加到JP-10中形成納米流體是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的重要途徑。研究人員將JP-10基納米流體液滴限制于聲場駐波點(diǎn)上，利用激光對其精確點(diǎn)火，通過采集燃燒過程中的顯微圖像、溫度以及光譜信息詳細(xì)研究了不同種類納米金屬粉(n-Al、n-Ti-Al-B)、納米鋁的粒徑以及表面化學(xué)狀態(tài)對JP-10點(diǎn)火燃燒特性的影響。

Lucas等[38]將液滴懸浮在氧化性氛圍中，研究了JP-10/Al納米流體的點(diǎn)火燃燒過程，平均點(diǎn)火溫度為(540±40)K，而相同實(shí)驗(yàn)條件下JP-10液滴在達(dá)到點(diǎn)火溫度前由于液滴蒸發(fā)以及液滴周圍被加熱氣氛的擾動(dòng)而逃離陷阱處。UV-Vis光譜發(fā)現(xiàn)了OH、CH、C2和AlO等初始燃燒初始產(chǎn)物的存在，提出了n-Al促進(jìn)JP-10點(diǎn)火的3種可能作用機(jī)制，包括熱傳導(dǎo)機(jī)制、催化氧化機(jī)制以及鏈反應(yīng)機(jī)制。由鋁、鈦和硼組成的納米復(fù)合金屬粉(n-Ti-Al-B)體積熱值超過89kJ/cm3，較納米鋁的理論體積熱值高(84kJ/cm3)。研究發(fā)現(xiàn)n-Ti-Al-B顆粒的點(diǎn)火發(fā)生在JP-10點(diǎn)火之前，當(dāng)激光接觸液滴后，部分液滴發(fā)生氣化并形成蒸汽云，同時(shí)部分的n-Ti-Al-B被激光點(diǎn)燃并在圖像上呈現(xiàn)小的橙紅色亮點(diǎn)，燃燒的納米顆粒將JP-10的蒸汽點(diǎn)燃并最終形成劇烈的燃燒火焰。在實(shí)驗(yàn)中觀測到燃燒火焰中AlO、BO、TiO等中間態(tài)存在的基礎(chǔ)上，通過理論計(jì)算證實(shí)了AlO、BO可以催化JP-10發(fā)生脫氫裂解反應(yīng)并生成JP-10活性自由基，這一過程被認(rèn)為是JP-10發(fā)生氧化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。相比之下，TiO與JP-10不會(huì)發(fā)生脫氫裂解反應(yīng)，其計(jì)算能壘高達(dá)209kJ/mol[39]。此外，表面活性劑可以使n-Ti-Al-B顆粒在JP-10中分散均勻，顯著降低含JP-10及納米流體的點(diǎn)火延遲、增大點(diǎn)火成功概率(由37%增加到64%)。單液滴JP-10/Ti-Al-B納米流體的燃燒過程如圖4所示。

圖4 單液滴JP-10/Ti-Al-B納米流體的燃燒過程Fig.4 Sequence of the ignition of JP-10/Ti-Al-B nanofluid droplets

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，所添加n-Al的粒徑越小，JP-10/Al納米流體點(diǎn)火發(fā)生所需要的臨界能量越低，臨界氧氣濃度也越低。此外，納米鋁進(jìn)行應(yīng)力處理與否并不會(huì)對JP-10/Al納米流體的點(diǎn)火、燃燒特性產(chǎn)生明顯的影響[40]。乙腈作為輔助溶劑球磨制備的n-Al表面被AlNnCmOvHx所覆蓋，添加該n-Al的納米流體點(diǎn)火延遲較普通n-Al(Al2O3惰性層)基納米流體長，這可能是由于AlNnCmOvHx對鋁核的氧化燃燒具有更強(qiáng)的限制作用。燃燒過程中AlO輻射強(qiáng)度低，因此，含AlNnCmOvHx表面層的n-Al使得JP-10的燃燒最高溫度要低于含常規(guī)納米鋁的JP-10。

除了n-Al之外，HZSM-5分子篩中的酸性位點(diǎn)被證明對JP-10的點(diǎn)火性能起到關(guān)鍵的影響，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的HZSM-5可使JP-10的點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短2～3ms，點(diǎn)火過程的溫度梯度增加1.3～1.6×105K/s。通過UV-Vis光譜發(fā)現(xiàn)了OH、CH、C2、O2、HCO以及H2O等燃燒過程中的特征中間產(chǎn)物。此外，一定濃度的NO2不會(huì)對JP-10/Al納米流體點(diǎn)火延遲以及點(diǎn)火階段的溫升速率起到明顯的影響。上述液體燃料液滴懸浮燃燒研究中雖然獲得了燃燒過程火焰光譜信息，并證實(shí)了燃燒過程中關(guān)鍵的中間物態(tài)，然而未能實(shí)現(xiàn)燃燒過程中火焰光譜的時(shí)間分辨分析，因此也未能對液體燃料液滴燃燒過程中化學(xué)組成的變化過程進(jìn)行研究。單液滴液體燃料燃燒研究匯總見表3。

表3 單液滴液體燃料燃燒研究匯總Table 3 Contributions on combustion of levitated Al

4 結(jié)束語

懸浮燃燒技術(shù)消除了樣品和載體之間的接觸熱傳導(dǎo)，有利于從微觀尺度上準(zhǔn)確描述燃燒過程中物質(zhì)的變化和能量的釋放規(guī)律，獲取物質(zhì)的本征燃燒特性。在多種懸浮技術(shù)中光鑷懸浮具有材料適用范圍廣、可精確操控顆粒/液滴懸浮位置、懸浮穩(wěn)定性好以及便于集成等優(yōu)點(diǎn)，是含能材料燃燒領(lǐng)域中最具有應(yīng)用前景的一種。懸浮燃燒技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向?yàn)椋?/p>

(1)已有研究偏重于對點(diǎn)火延遲、燃盡時(shí)間、燃燒溫度、顆粒/液滴形態(tài)變化以及火焰演變等物理參量的獲取，在燃燒過程產(chǎn)物化學(xué)組成表征，尤其是具有高時(shí)間分辨能力的表征手段方面仍存在明顯不足；

(2)擴(kuò)展懸浮燃燒技術(shù)在含能材料領(lǐng)域中的研究范圍，由單純的金屬或液體燃料燃燒研究拓展到單質(zhì)含能材料以及復(fù)合含能顆粒燃燒，深入理解單質(zhì)含能材料本征燃燒機(jī)理、含能材料與催化物質(zhì)間的相互作用機(jī)理；

(3)在單顆粒、單液滴燃燒研究的基礎(chǔ)上，由簡入繁，開展含能材料多顆粒、多液滴燃燒研究，研究顆粒與顆粒之間以及液滴與液滴之間的相互作用，為復(fù)雜燃燒流場環(huán)境下含能材料燃燒模型的建立奠定基礎(chǔ)。