PLA/PCL納米復(fù)合材料研究進展

王博文，郭選政，王亞明

(1.鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心，材料成型及模具技術(shù)教育部重點實驗室，鄭州 450002；2.平頂山神馬工程塑料有限責(zé)任公司，河南平頂山 467000)

聚乳酸(PLA)和聚己內(nèi)酯(PCL)都是重要的可生物降解和生物相容性聚酯，已大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)[1-3]。由于PLA和PCL具有互補的力學(xué)性能和生物降解率，因此PLA/PCL共混物在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，如組織工程支架中受到了極大的關(guān)注[4-5]。眾所周知，聚合物共混物的性能不僅取決于基體聚合物的性能，而且在很大程度上取決于相形態(tài)。然而，PLA和PCL在熱力學(xué)上互不相容，只能在共混體系中形成多相結(jié)構(gòu)，界面附著力差，限制了PLA/PCL共混物進一步應(yīng)用。解決上述問題的一種方案是使用兩親性二嵌段或多嵌段共聚物作為增容劑，通過降低兩種組分之間的界面張力來減少聚結(jié)效應(yīng)，最終形成分散良好的形態(tài)，改善PLA/PCL共混物的相容性[6]。這種方法雖然有效，但缺乏通用性，這在現(xiàn)代工業(yè)環(huán)境下可能無法承受。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)納米填料也可以作為第三組分，用于改善不相容聚合物共混物的相形態(tài)[7-9]。納米顆粒的巧妙使用可以在微米級調(diào)控聚合物相的空間排列，而無需對混合過程進行實質(zhì)性修改和/或?qū)π禄瘜W(xué)物質(zhì)進行投資。納米填料除了起增容作用外，還可以賦予聚合物特殊的功能，從而拓展聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域[10]。筆者綜述了幾種典型的PLA/PCL納米復(fù)合材料的研究進展。

1 PLA/PCL/碳納米管(CNT)復(fù)合材料

在碳基納米復(fù)合材料領(lǐng)域，CNT是研究最多的一維納米填料。除了特殊的物理性能，比如很高的拉伸彈性模量，CNT廣受關(guān)注的原因還在于其很高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。CNT聚合物復(fù)合材料電性能的改善依賴于CNT在聚合物基體中的可控分散以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[10]。

Urquijo等[11]利用雙螺桿擠出機制備了PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料，PLA/PCL的質(zhì)量比保持在80/20。從熱力學(xué)的角度，CNT傾向位于PCL相。結(jié)果表明，未填充CNT的PLA/PCL共混物呈現(xiàn)“海-島”形貌，而在三元納米復(fù)合材料中PCL分散相則更為連續(xù)。流變和電導(dǎo)的逾滲值出現(xiàn)在相同CNT含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.2%)。在這一含量，從透射電子顯微鏡(TEM)圖像可見PCL呈連續(xù)相。對于參比樣二元的PLA/CNT以及三元的PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料，隨著CNT的添加，電導(dǎo)和低應(yīng)變力學(xué)行為是類似的。在出現(xiàn)逾滲的納米復(fù)合材料中，電導(dǎo)率比絕緣組分高106～107倍，而拉伸彈性模量隨CNT含量的增加呈線性增長(CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9%時增加了12%)。并且，所有的PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料呈現(xiàn)韌性行為(斷裂伸長率＞130%)，這和未填充的PLA/PCL共混物(斷裂伸長率為140%)類似，而與二元PLA/CNT納米復(fù)合材料的脆性行為形成鮮明對比。

Laredo等[12]在頻率為 10-3～107Hz、溫 度 為 143～313 K范圍，研究了PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料的直流和交流電導(dǎo)率，其中，PLA/PCL的質(zhì)量比保持在30/70，CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～4%范圍。結(jié)果表明，CNT選擇性分散在PCL相，CNT的存在并沒有影響PCL的結(jié)晶度。通過直流電導(dǎo)率測得的逾滲閾值為0.98% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，標(biāo)度律的臨界指數(shù)為2.2。lg(σDC)對p-1/3的線性關(guān)系表明，CNT中的導(dǎo)電通道還沒有達(dá)到物理接觸的程度，這里，σDC和p分別為直流電導(dǎo)率和CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該結(jié)果不依賴于溫度，說明它是一個傳統(tǒng)的通道效應(yīng)。從交流電導(dǎo)分析得到的主曲線呈現(xiàn)長度-時間或溫度-時間疊加。

Wu Defeng等[13]使用功能化的CNT(即帶羧基的CNT)調(diào)控PLA/PCL (質(zhì)量比為30/70)共混物的形貌。PCL/PLA/CNT納米復(fù)合材料是通過熔融混合的方法制備的。結(jié)果表明，功能化的CNT選擇性分散在PCL相以及兩聚合物相的界面處，導(dǎo)致同時出現(xiàn)熱力學(xué)和動力學(xué)驅(qū)動的增容。在界面處的CNT阻止了離散區(qū)域的粗化并增強了兩相之間的界面粘合，使得與未填充的PLA/PCL共混物相比，三元復(fù)合材料的相形貌有顯著改善。因此，三元復(fù)合材料的流變及電導(dǎo)逾滲閾值遠(yuǎn)低于對應(yīng)的二元復(fù)合材料，與此同時，在很低的CNT添加量呈現(xiàn)優(yōu)異的力學(xué)性能。

Xu Zhaohua等[14]采用熔融共混的方法制備了含有經(jīng)過酸氧化CNT的PLA/PCL(質(zhì)量比為95/5)納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，CNT選擇性分散在PCL相中，并且不受PCL相尺寸的影響。對于PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料，PCL分散相的尺寸比純PLA/PCL中的小，表明CNT有效阻止了PCL分散相的粗化。當(dāng)添加CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%時，可以觀察到PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的明顯變化，并且在PLA/PCL質(zhì)量比為60/40的復(fù)合材料體系觀察到最大的電導(dǎo)率。這可歸因于雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的形成。

Huang Jinrui等[15]通過調(diào)控具有很高長徑比(大約1 000)的CNT從不適宜的PLA相到適宜的PCL相的遷移，將CNT選擇性分散在共連續(xù)不相容PLA/PCL (質(zhì)量比為50/50)共混物的連續(xù)界面。與傳統(tǒng)的雙逾滲法得到的PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料的逾滲閾值約為0.97% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))相比，CNT分布在共連續(xù)結(jié)構(gòu)的連續(xù)界面的納米復(fù)合材料的逾滲閾值約為0.025% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，降低了約2個數(shù)量級。

Shi Yudong等[16]構(gòu)建了帶有隔離結(jié)構(gòu)的PLA/PCL/CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。首先，將CNT分散到PCL中獲得PCL/CNT相。然后，在100℃(介于PLA和PCL熔點之間的溫度)將PCL/CNT很好地涂敷在PLA粒子表面。最后，將涂敷的PLA粒子在PLA的熔點以上進行熱壓，形成PCL/CNT隔離結(jié)構(gòu)。形貌觀察顯示，CNT成功地位于連續(xù)的PCL相，促成極低的逾滲閾值(CNT體積分?jǐn)?shù)為0.008 5%)。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.05%的隔離結(jié)構(gòu)就可獲得3.84×10-4S/m的高電導(dǎo)率。

Zhao Xingyan等[17]利用電紡的方法成功制備了帶有平行線表面織構(gòu)的PLA/PCL/CNT復(fù)合材料納米纖維。分析結(jié)果表明，CNT的添加促進了PCL相在PLA基體中的分散。另外，CNT起異相成核的作用，提高了PLA基體的結(jié)晶度。力學(xué)測試結(jié)果表明，CNT對PLA/PCL共混物有增強作用。細(xì)胞增殖結(jié)果證明，PLA/PCL/CNT納米纖維支架對小鼠成纖維細(xì)胞(NIH3T3)的增生沒有毒性，有望用作組織工程基體。

Rentenberger等[18]利用熔融紡絲的方法制備了含CNT的PCL/PLA共混物導(dǎo)電多絲纖維，并用導(dǎo)電纖維在手工紡織機上制成織物。纖維被作為循環(huán)液體傳感器在兩種良溶劑乙酸乙酯和丙酮以及不良溶劑乙醇中進行測試。結(jié)果表明，由這些纖維織成的織物適合探測乙酸乙酯和丙酮，很有希望構(gòu)建這些溶劑的織物傳感器。

Liu Yufan等[19]通過在三元PLA/PCL/CNT體系中添加第四相SiO2，在PLA/PCL (質(zhì)量比為70/30)的共混物組分成功實現(xiàn)了雙逾滲結(jié)構(gòu)。SiO2的添加有效提高了PLA相的黏度和彈性，導(dǎo)致PCL相從隔離形貌轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)。CNT選擇性分散在PCL相，構(gòu)建了一個更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促成納米復(fù)合材料中電導(dǎo)率的巨大增長。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的CNT和質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%的SiO2，可使PLA/PCL共混物的電導(dǎo)率從1.19×10-14S/m上升到4.57×10-4S/m。添加SiO2使CNT的逾滲閾值從原來的0.28% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低到0.11%。并且，PLA/PCL/CNT/SiO2納米復(fù)合材料的電磁屏蔽(EMI)在CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.0%時可達(dá)到26 dB，可屏蔽99.997%的電磁波。

Tan Yanjun等[20]研究了PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料的相形貌以及CNT的分布對微波屏蔽的影響。通過調(diào)控PLA/PCL，可得到共連續(xù)或“海-島”形貌。另外，通過兩步熔融壓縮，可得到三明治結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)形貌。對于PLA/PCL質(zhì)量比為90/10的CNT納米復(fù)合材料，它具有“海-島”形貌，其中PCL/CNT為島，這種結(jié)構(gòu)比其它的共連續(xù)以及“海-島”結(jié)構(gòu)具有更高的微波屏蔽效率，原因在于高電導(dǎo)率和高效的多重散射。并且，由兩層PCL/CNT層中間夾一層PLA層的三明治結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最佳的屏蔽性能。這一現(xiàn)象可歸因于界面處高效的反射，以及反射波隨后被PCL/CNT層吸收，因此，比“海-島”結(jié)構(gòu)的多重散射能更有效屏蔽微波。

Zhang Shaoyuan等[21]利用基于原子力顯微鏡(AFM)的定量納米力學(xué)測量研究了PLA/PCL/CNT納米復(fù)合材料的相形貌和微觀力學(xué)性能。結(jié)果表明，CNT主要分布在靠近PLA基體的PCL相。CNT的引入明顯改變了PLA/PCL的微相結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的微觀拉伸彈性模量分布。拉伸彈性模量納米力譜顯示，在PLA/CNT相和PCL/CNT之間沒有明顯的界面層，說明界面相互作用是微弱的。

Zhu Bo等[22]研究了CNT和有機改性蒙脫土(OMMT)雙填料對PLA/PCL (質(zhì)量比為30/70)共混物形貌和力學(xué)性能的影響。形貌觀察和流變分析表明，剝離的OMMT片層增進了PLA相和PCL相的界面結(jié)合，而CNT在PCL基體中形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)添加CNT和OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%時，PLA/PCL基體的斷裂伸長率提高了137.4%，拉伸強度提高了79.6%，分解溫度提高了14℃，而且沒有明顯犧牲其剛性，表現(xiàn)出明顯的優(yōu)于只添加單一填料的協(xié)同效果。

2 PLA/PCL/石墨烯(GE)納米復(fù)合材料

GE是所有石墨(G)形式碳的基本組成部分，它由一層sp2雜化碳原子組成，呈蜂窩狀排列。GE具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，非常適合作為聚合物基體中的納米填料，用于開發(fā)高性能納米復(fù)合材料[23]。通常把單層或少層GE稱為GE，而把多層GE稱為石墨烯納米片(GNP)。GNP由堆疊的GE層組成，其厚度從幾納米到幾十納米不等[24]。氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)是GE的氧化形式，通常由氧化石墨剝落產(chǎn)生，由于它們都有活性氧基團，因此在聚合物中有更好的分散性[23]。

Huang Jinrui等[25]通過聚合物分子鏈在GE表面的吸附-解吸附，將GE限制在PLA/PCL界面。結(jié)果表明，得到的納米復(fù)合材料呈現(xiàn)很高的熱導(dǎo)率。當(dāng)添加GE體積分?jǐn)?shù)為0.53%并形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)時，PLA/PCL/GE納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比同樣具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的純PLA/PCL高4倍，并且，PLA/PCL/GE納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逾滲閾值極低(體積分?jǐn)?shù)為0.11%)。

Botlhoko等[26]研究了G和GO對PLA/PCL復(fù)合材料熱、力學(xué)和流變性能的影響。表面形貌分析表明，形貌的穩(wěn)定程度不僅依賴于填料用量，還取決于填料表面和聚合物共混物之間的焓相互作用。對于填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25% G的PLA/PCL/G復(fù)合材料，其斷裂伸長率提高了43.8%，并且實現(xiàn)了模量和強度的平衡。而對于填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% GO的三元復(fù)合材料，熱穩(wěn)定性提高了19℃。Botlhoko等[27]還通過將功能化的rGO (f-rGO)選擇性分布在PCL分散相來提高PLA/PCL共混物的力學(xué)和熱性能。當(dāng)共混物中添加f-rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%時，共混物的形貌沒有明顯變化，但添加f-rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時，分散相的尺寸變大。添加f-rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的納米復(fù)合材料的沖擊強度從純PLA的6 kJ/m2提高到10 kJ/m2，而添加f-rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的納米復(fù)合材料的斷裂伸長率從純PLA的5%提高到90%。隨著f-rGO的添加，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有所提高。和rGO不同，添加f-rGO并沒有增加電導(dǎo)率，這是由于表面的功能化所致。在另一項工作中，Botlhoko等[28]在700℃通過對GO的熱沖擊來制備少層和相對高表面積的GO納米片，然后，用熔融共混的方法制備了基于PLA/PCL共混物的納米復(fù)合材料。PLA/PCL的質(zhì)量比為60/40，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%～0.25%范圍。結(jié)果表明，GO納米片主要位于PCL相，而分布在PLA和PCL界面的部分則起增容劑的作用。另外，復(fù)合材料的韌性有明顯提升，并且，模量和強度的平衡也有所改進。與其它復(fù)合材料相比，添加GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率有顯著提高。因此，可以通過選擇填料的含量來設(shè)計和調(diào)控復(fù)合材料的性能，拓寬PLA的應(yīng)用領(lǐng)域。

Kelnar等[29]研究了PLA/PCL/GNP納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果顯示，GNP主要位于PCL相。GNP引起的黏度變化阻止了PCL相的細(xì)化，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)，并減小了PLA相的尺寸，而且，GNP沒有出現(xiàn)在以PCL為基體的共混物界面上。兩相中結(jié)晶度的差異可以忽略，因此，力學(xué)性能主要受GNP的增強和其引起的形貌變化的影響。添加5份GNP導(dǎo)致以PCL和PLA為基體的體系的剛性分別增加約40%和約25%，而這種效果在共連續(xù)體系中被消除，這是由于GNP誘導(dǎo)PLA較低的連續(xù)性引起的韌性增加。由于PCL/GNP的協(xié)同效應(yīng)，添加5份GNP提高了PLA/PCL (質(zhì)量比為80/20)共混物的耐沖擊性能，而在PCL為基體的共混物中的增加較小，這是由于GNP改變了組分的參數(shù)。這表明GNP具有調(diào)控PLA/PCL結(jié)構(gòu)和性能的潛力。

Luyt等[30]利用熱重(TG)分析儀和差示掃描量熱(DSC)儀研究了PLA/PCL/GNP納米復(fù)合材料的熱行為。在氮氣氛圍下的TG結(jié)果是可預(yù)測的，而在氧氣氛圍下的結(jié)果比較復(fù)雜，依賴于共混物的形態(tài)以及GNP的添加量，取決于共混物或納米復(fù)合材料的形貌，GNP可以起催化降解過程的作用，也可以通過錨定聚合物或自由基鏈而抑制降解的開始，從而延緩降解的過程。DSC結(jié)果可清晰展示兩種聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度。

Molavi等[31]基于PLA和PCL熔融溫度的不同，采用溶液共混的方法制備了基于PLA/PCL/GNP納米復(fù)合材料的熱驅(qū)動三元形狀記憶聚合物。為了促進GNP在基體中的分散，對GNP表面進行了功能化反應(yīng)處理。結(jié)果表明，由于結(jié)晶度和熱導(dǎo)率的增大，功能化GNP (f-GNP)的存在改善了固定率和恢復(fù)率。

3 PLA/PCL/OMMT納米復(fù)合材料

蒙脫土(MMT)是一種典型的黏土，屬于天然存在的2∶1層狀硅酸鹽，其晶格由1 nm的薄層組成。在原始形態(tài)中，MMT多余的負(fù)電荷被存在于層間水合的陽離子(Na+，Li+，Ca2+)平衡，只能與親水性聚合物相容。為了使MMT與其它聚合物相容，通常用季銨鹽等陽離子有機表面活性劑改性，稱為 OMMT[32]。

Yu Zhenyang等[33]利用熔融共混的方法制備了PLA/PCL/OMMT納米復(fù)合材料。與純PLA/PC共混物相比，納米復(fù)合材料的拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率都有所增加。動態(tài)力學(xué)分析(DMA)顯示，在不同溫度下納米復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提升。添加OMMT還提高了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶能力。OMMT含量的增加降低了分散相粒子的尺寸。Flory-Huggins相互作用參數(shù)分析表明，OMMT和PLA比和PCL更相容。

Wu Defeng等[34]研究了添加OMMT和CNT對PLA/PCL共混物相形貌的影響。結(jié)果表明，OMMT選擇性位于PLA相以及界面處，而CNT則主要存在于PCL相及界面處。這種選擇性分散不依賴于兩聚合物基體的組成比、混料次序以及混合時間。對于OMMT，它的選擇性分散符合熱力學(xué)預(yù)測。而對于CNT，盡管其與PLA相有較好的親和性，但PLA和PCL之間的高黏度比是其分布在PCL相的主要驅(qū)動力。隨著黏度比的降低，熱力學(xué)因素起主導(dǎo)作用，CNT從PCL相遷到PLA相。這兩種納米填料的選擇性分散對三元共混體系的相形貌以及結(jié)晶行為有顯著影響。納米填料的添加顯著改善了共混體系的相形貌，這是由于納米填料的選擇性分散阻止了離散區(qū)的粗化或有利于液滴的破碎。對于PCL的熔融結(jié)晶，只有填料分散在PCL相才有明顯的成核效果。而對于PLA的冷結(jié)晶，位于PLA的OMMT片層以及位于界面的CNT都促進了PLA結(jié)晶。

Kelnar等[35]研究了利用原位形成PLA微纖來改善PCL的結(jié)構(gòu)和性能。這種熔體拉伸成纖復(fù)合材料(MFC)是以添加OMMT的PCL/PLA（質(zhì)量比為80/20）共混物通過不同混合工藝制備的。力學(xué)性能的提升歸因于微纖的形成、OMMT對兩聚合物組分的增強，以及PLA微纖結(jié)晶度的提高。只有共混物的流變參數(shù)被OMMT改變后熔體拉伸才變得可能，這里OMMT的添加方法和含量非常重要。所獲得的結(jié)果顯示，OMMT在MFC中的作用很復(fù)雜，很多OMMT引起的作用可能相互矛盾，必須協(xié)調(diào)一致才能改善PCL基MFC的性能。

Urquijo等[36]利用雙螺桿擠出機在高剪切條件下制備了PLA/PCL/OMMT納米復(fù)合材料。在所有三元共混物中，OMMT位于相容性較差的PCL相。OMMT的加入使PLA/PCL共混物的形貌從“海-島”結(jié)構(gòu)演化為共連續(xù)結(jié)構(gòu)。OMMT在二元的PLA納米復(fù)合材料和三元的PLA/PCL納米復(fù)合材料中的分散情況類似，與其在PLA和PCL中的分散情況無關(guān)。OMMT的增強效果也類似。添加OMMT到PLA/PCL共混物中能完全補償PCL在PLA中引起的剛性和氧氣阻隔性能的損失；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的OMMT的納米復(fù)合材料的彈性模量和滲透率值與純PLA的相當(dāng)。并且，PLA/PCL共混物的韌性(斷裂伸長率＞80%)即使添加OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%仍能保持不變。

XRD儀：采用荷蘭Panalytical公司的PW3040—X’Pert Pro XRD測試儀在常溫下對涂層表面進行原位掃描，分析其物相組成.

Slouf等[37]采用熔體拉伸的方法制備了PLA/PCL/OMMT微纖復(fù)合材料，這里，PLA/PCL的質(zhì)量比為20/80。使用顯微壓入硬度測試來監(jiān)測由于PLA的添加、OMMT的添加、流動誘導(dǎo)的取向、結(jié)晶度的變化引起的PCL剛性的逐步增加。PLA/PCL/OMMT微纖復(fù)合材料的彈性模量比純PCL基體高兩倍。

Zhu Bo等[38]研究了OMMT對PLA/PCL(質(zhì)量比為70/30)共混物微相分散和界面相互作用的影響。采用基于AFM的納米力譜技術(shù)，在拉伸過程中探測了PLA/PCL/OMMT納米復(fù)合材料的界面相互作用和微相演化。與純PLA/PCL相比，PLA/PCL/OMMT納米復(fù)合材料的界面寬度從(28.7±4.2) nm增加到(91.0±15.3) nm。在拉伸過程中，純PLA/PCL共混物發(fā)生兩步形變，這是由于PLA相的不均勻分布和較差的界面相互作用，易于應(yīng)力集中而導(dǎo)致在小的斷裂伸長而產(chǎn)生破壞。OMMT的引入增加了界面相互作用并使PLA相的分散更均勻，在拉伸時PCL相和PLA相同步變形，促成較高的拉伸強度和斷裂伸長率。

4 PLA/PCL/埃洛石納米管(HNT)復(fù)合材料

HNT是一種獨特的納米填料，即在結(jié)構(gòu)上非常類似于納米黏土，而在幾何結(jié)構(gòu)上類似于CNT。由于納米尺寸、比表面積、低成本和自然可用性，HNT為聚合物納米復(fù)合材料提供了新的潛在用途。HNT的加入可提高聚合物納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和阻燃性[39]。

Kelnar等[40]利用MFC的概念來改善PLA/PCL(質(zhì)量比為20/80)共混物的力學(xué)性能。由于擠出過程中的流動不穩(wěn)定，無法通過熔融拉伸原位形成PLA原纖維，因此通過添加HNT并使用不同的混合方案對這一共混體系進行了改進。由此產(chǎn)生的對組分流變參數(shù)的有利影響使熔體能夠成功拉伸。因此，PLA纖維的形成與HNT對組分的增強以及PLA結(jié)晶度的增加相結(jié)合，可制備適用于廣泛應(yīng)用的性能良好的生物相容性和生物可降解材料。與OMMT改性的類似MFC相比，盡管HNT在單個納米復(fù)合材料中的增強能力較低，但在HNT含量相對較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)的情況下可達(dá)到最好的效果。這表明HNT對MFC的改性，包括原纖和界面參數(shù)，比未拉伸的體系更復(fù)雜。

Alam等[41]利用熔融擠出和溶劑澆注相結(jié)合制備了PLA/PCL/HNT復(fù)合材料長絲，并用熔絲3D打印技術(shù)制作了總孔隙率為50%的支架。支架的表面潤濕性隨著PCL的加入而增加，然后隨著HNT的加入而略有降低。添加HNT后潤濕性的降低可歸因于印刷支架表面粗糙度的增加。所有的支架在模擬體液(SBF)中都表現(xiàn)出合理的生物活性，證明了它們在支架應(yīng)用中的潛力。PCL降低了PLA的降解速率，同時將質(zhì)量損失從4.6% (PLA)降至1.3% (PLA/PCL)。PCL在降低PLA強度的同時提高了伸長率。通過在PLA/PCL共混物中加入HNT，可以恢復(fù)由于添加PCL而導(dǎo)致的PLA力學(xué)性能降低。在生物學(xué)上，所制備的支架具有生物相容性，并支持細(xì)胞附著?？梢酝ㄟ^優(yōu)化HNT和PCL的用量來調(diào)節(jié)支架的生物相容性和降解速率。此外，3D打印支架顯示出足夠的細(xì)胞相容性和細(xì)胞粘附性，證明了其在骨替代和再生應(yīng)用中的潛力。

Luyt等[42]研究了微纖化PLA/PCL/HNT納米復(fù)合材料的熱降解行為和動力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HNT可能催化PLA降解，并且，PLA降解過程中形成的自由基可能與HNT催化結(jié)合在較低溫度下引發(fā)PCL降解。拉伸形成微纖化納米復(fù)合材料對這些材料的降解行為幾乎沒有影響，但在熔融混合和共混物擠出拉伸之前，HNT與PLA或PCL的預(yù)混合會影響降解行為，但方式不同。通過對降解產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析，未發(fā)現(xiàn)HNT的存在和數(shù)量或制備方式對降解機理有影響的證據(jù)。

5 PLA/PCL/納米二氧化鈦(TiO2)復(fù)合材料

TiO2因其在紫外吸收材料、光催化劑、光學(xué)、氣體傳感器、顏料、光伏電池、自清潔表面等方面的廣泛應(yīng)用而成為研究最多的納米粒子之一[43]。

Luyt等[44]研究了TiO2納米顆粒對純PLA和PCL以及PLA/PCL共混物形態(tài)、結(jié)晶行為和動力學(xué)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2納米顆粒在聚合物中分散良好，但僅在PLA/PCL共混物的PLA相中，只有少量在界面或PCL相中。TiO2納米顆粒的確起成核作用并加速了純PCL中的PCL結(jié)晶，并影響了結(jié)晶機理，但對共混物中PCL的結(jié)晶幾乎沒有影響。TiO2強烈影響純PLA的冷結(jié)晶速率，但對共混物中的相關(guān)參數(shù)幾乎沒有影響。拉伸性能的變化可能與共混體系的形態(tài)有關(guān)。

Decol等[45]研究了添加TiO2對PLA/PCL共混物的形態(tài)和紫外線阻擋性能的影響。顯微照片顯示，PLA/PCL(質(zhì)量比為42/58)共混物中存在部分共連續(xù)結(jié)構(gòu)，添加TiO2納米顆粒導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相反轉(zhuǎn)，即連續(xù)PCL和部分連續(xù)PLA。由于動力學(xué)效應(yīng)(熔融溫度之間的巨大差異)和納米顆粒幾何形狀(低長徑比)，觀察到TiO2納米顆粒優(yōu)選地位于兩相界面。通過添加TiO2納米顆粒，觀察到相之間的粘附性和形態(tài)穩(wěn)定性得到改善。這一行為表明，納米顆粒位于兩相界面上可以起到增容劑的作用。在PLA/PCL混合物中，紫外光吸收和透射滲透閾值為1.5% (TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Mofokeng等[46]研究了含有少量TiO2納米粒子的熔融混合PLA/PCL納米復(fù)合材料的形態(tài)和熱穩(wěn)定性。納米顆粒主要位于PLA相，單個顆粒分散性好，但也可見明顯的聚集。純PCL顯示出比純PLA更好的熱穩(wěn)定性，但降解動力學(xué)顯示,純PLA比純PCL具有更高的降解活化能，表明其降解速率更強烈地依賴于溫度，這可能是因為基于鏈斷裂和重組的更復(fù)雜的降解機制。PLA和PCL的混合降低了兩種聚合物的熱穩(wěn)定性，但TiO2納米顆粒的存在提高了它們的熱穩(wěn)定性。納米顆粒還影響混合物中降解產(chǎn)物的揮發(fā)，充當(dāng)降解催化劑和/或延緩揮發(fā)性降解產(chǎn)物的逸出。

Decol等[47]研究了TiO2和六角氮化硼(hBN)納米顆粒在PLA/PCL共混物中的不同位置對納米復(fù)合材料的紫外線阻擋、紅外反射和熱導(dǎo)率的影響，以制備高性能的生物納米復(fù)合材料。TEM圖像顯示，不同的混合順序?qū)е录{米粒子在不相容的PCL/PLA共混物中不同的位置。這些不同的位置使四元納米復(fù)合材料的性質(zhì)產(chǎn)生了差異。當(dāng)TiO2納米顆粒在界面處、而hBN在PCL相中時，熱導(dǎo)率為0.86 W/(m·K)，100%的紫外輻射(波長λ=300 nm)被阻斷，74%的近紅外輻射被反射。這種納米復(fù)合材料作為一種多功能生物降解農(nóng)業(yè)薄膜具有很強的應(yīng)用潛力，能夠吸收紫外線輻射、反射近紅外輻射和傳導(dǎo)熱能。

6 PLA/PCL/羥基磷灰石(HA)納米復(fù)合材料

在聚合物基體中加入HA等生物活性相，可以顯著提高生物相容性、力學(xué)強度和親水性。

Rodenas-Rochina等[48]通過冷凍提取和成孔劑浸出雙重技術(shù)，在添加或不添加HA的情況下制備了質(zhì)量比分別為80/20，20/80，孔隙率＞85%的高孔PLA/PCL支架，獲得了具有連通大孔和連通微孔的雙孔結(jié)構(gòu)。對于富含PLA的共混物，所制備支架的彈性模量和屈服強度較高，且含有無機相不會導(dǎo)致這些材料的力學(xué)性能強化。然而，在降解30周后，富含PLA的支架失去了一半以上的強度和剛度。相反，PLA基共混物的彈性模量隨著降解時間的延長而增加，而PCL基共混物的彈性模量相對恒定。PCL基樣品的水解系數(shù)低于PLA基樣品，這與PLA基樣品中較高的酯鍵密度有關(guān)。因此，PLA/PCL/HA復(fù)合材料有望用于修復(fù)大面積骨缺損。

基于3D打印的技術(shù)可以制作支架，提供高精度的內(nèi)部結(jié)構(gòu)控制，并根據(jù)缺陷位置打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)。然而，直接打印中使用的材料受到限制，這取決于所使用的打印技術(shù)，而間接打印可以克服這一限制。Hassanajili等[49]采用間接3D打印法，由PLA/PCL/HA復(fù)合材料制備骨支架。采用冷凍干燥/顆粒浸出法，將復(fù)合懸浮液澆鑄到可溶解的3D打印凹模中，以同時獲得宏觀和微觀多孔復(fù)合材料。從微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑以及力學(xué)性能來看，PLA/PCL(質(zhì)量比為70/30)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的HA組成的支架性能更好，其孔隙率為77%，平均孔徑為160 μm，拉伸彈性模量為1.35 MPa。在PLA/PCL質(zhì)量比為70/30，50/50和30/70以及固定量HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的情況下，通過MG63細(xì)胞在體外研究PLA/PCL/HA支架的細(xì)胞粘附、活力和礦物質(zhì)沉積形成。細(xì)胞毒性評估表明，細(xì)胞可以在支架上存活和增殖。PLA/PCL質(zhì)量比為70/30的支架在生物相容性、活性和骨誘導(dǎo)性能方面表現(xiàn)出更好的性能。

Pitjamit等[50]選擇生物材料PLA，PCL和HA制備用于3D打印熔融纖維制造(FFF)的復(fù)合纖維，F(xiàn)FF用于制造犬骨干骨折交鎖髓內(nèi)釘?shù)膹?fù)合生物材料，而不是金屬生物惰性材料。生物活性材料用于提高生物活性，為骨再生提供高度可能性，以消除交鎖釘?shù)木窒扌?。在擠出長絲之前，根據(jù)HA的質(zhì)量百分比，將HA以三種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%，5%和15%添加到PLA和PCL顆粒中，分別為PLA/PCL，PLA/PCL/5HA和PLA/PCL/15HA。使用FFF打印機從擠壓復(fù)合纖維長絲上3D打印試樣。然后，利用冷凍干燥技術(shù)將一組試樣包裹在絲素蛋白上，以提高其生物學(xué)性能。通過機械、生物和化學(xué)表征來研究復(fù)合生物材料的性能。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融溫度不受PLA/PCL長絲中HA存在的影響。同時，PLA/PCL/15HA組中HA的存在導(dǎo)致最高壓縮強度(82.72±1.76) MPa和最低的拉伸強度(52.05±2.44) MPa。因此，使用復(fù)合材料和生物活性材料的FFF 3D打印長絲在制造用于犬骨干骨折的交鎖釘方面具有很高的潛力。

骨替代材料被放置在骨缺損處，在骨再生和骨折愈合中發(fā)揮重要作用。Mystiridou等[51]通過3D打印技術(shù)制造新型復(fù)合骨支架，該支架由PLA和PCL組成，HA和/或鈦酸鋇(BaTiO3)用作填料。利用單螺桿熔融擠出機制備了復(fù)合材料長絲，并采用熔融沉積成型(FDM)技術(shù)制備了三維復(fù)合支架。SEM圖像顯示，填料在長絲和印刷品中的分布令人滿意。此外，PLA/PCL長絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點低于純PLA長絲。對三維物體的壓電和介電測量表明，含有HA和BaTiO3的PLA/PCL復(fù)合支架的壓電系數(shù)接近人體骨骼，介電常數(shù)較高。

7 PLA/PCL/天然高分子納米復(fù)合材料

最近，天然高分子納米填料由于其固有的可再生性、可持續(xù)性以及來源豐富性而得到高度關(guān)注。天然高分子納米填料成本低、可用性好、可再生性好、質(zhì)量輕、形態(tài)獨特，已被廣泛用來改性聚合物基體。

de Dicastillo等[52]設(shè)計了一種基于電紡的含有槲皮素和纖維素納米晶體(CNC)的PCL纖維，位于擠出PLA薄膜之間，形成三明治結(jié)構(gòu)的三層薄膜，旨在改善熱性能和阻隔性能，并為包裝食品提供抗氧化活性。具體是：將PCL纖維成功靜電紡絲到70 μm厚的擠出PLA膜上，然后通過熱壓組裝第三層25 μm厚的商用PLA膜。為了研究PCL層以及添加槲皮素和CNC的效果，對光學(xué)、形態(tài)、熱性能和阻隔性能進行了評估，分析了槲皮素從雙層和三層薄膜向食品模擬物的釋放。結(jié)果表明，熱壓過程中的熱處理熔化了PCL聚合物，形成了具有類似于單一PLA膜的阻隔性能的三層體系。從雙層和三層薄膜中釋放槲皮素的情況類似，但通過添加CNC獲得了最高的價值。

Goffin等[53]采用硫酸水解法從苧麻纖維中提取纖維素納米晶須(CNW)，對PLA/PCL (質(zhì)量比為50/50)共混物進行增容。為了調(diào)控其界面能并微調(diào)其與共混物組分的附著力，通過開環(huán)聚合將不同的聚酯接枝到CNW表面。PLA和PCL均聚物以及己內(nèi)酯和丙交酯的二嵌段共聚物[P(CL-b-LA)]成功接枝到CNW表面，并通過熔融共混將所得基質(zhì)加載到PLA/PCL共混物中。結(jié)果表明，未改性CNW和共聚酯接枝CNW通過阻止分散域的聚結(jié)，在不同程度上改善了PLA/PCL共混物的相容性。共聚酯接枝CNW也提高了共混物的力學(xué)性能，這可以通過在界面處形成共連續(xù)相形態(tài)來解釋。這一研究表明，共聚酯接枝CNW，尤其是P(CL-b-LA)接枝CNW，可以作為合適的納米填料來調(diào)節(jié)PLA/PCL共混物及其相關(guān)微觀結(jié)構(gòu)的相容性。

Yang Weijun等[54]通過L-丙交酯和ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，由木質(zhì)素納米顆粒(LNP)表面的羥基引發(fā)，合成了聚丙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物接枝LNP (LNP-g-P(LA-CL))。然后通過簡單的溶劑澆鑄方法，將PLA，PCL和不同量的共聚物混合。力學(xué)性能測試表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的LNP-g-P(LA-CL)共聚物對PLA/PCL共混物的韌性有顯著貢獻，比純PLA提高了4倍。同時，由于PLA和PCL鏈具有更好的界面附著力和流動性，PLA和PCL的結(jié)晶能力都得到了提高。對納米復(fù)合材料進行拉伸測量后，觀察到均勻分布的細(xì)長纖維和銀紋，這是PLA吸收能量、改善韌性和柔韌性的原因。此外，紫外-可見光譜測量表明，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的LNP-g-P(LA-CL)，可使PLA/PCL薄膜能夠幾乎100%地屏蔽紫外線輻射。這種PLA/PCL-LNP納米復(fù)合材料既可以用作耐沖擊材料，也可以用于防紫外線領(lǐng)域，如遮陽板和食品包裝領(lǐng)域。

Chomachayi等[55]以PLA/PCL (質(zhì)量比為70/30)共混物和絲素蛋白納米顆粒(SFNP)為原料，開發(fā)了新型生物納米復(fù)合材料。SFNP是以絲素蛋白(SF)為原料合成的。結(jié)果表明，SF中的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾FNP中的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的SFNP改善了PLA和PCL之間的相容性，并將PCL液滴尺寸從(1 170±92) nm減小到(794±46) nm。SFNP的存在提高了材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。雖然SFNP促進了純PLA的結(jié)晶，但加入納米填料后PLA/PCL共混物的結(jié)晶速率降低。此外，PLA/PCL/SFNP比純PLA/PCL共混物具有更高的顯微硬度和阻隔性能。表明開發(fā)的生物納米復(fù)合材料在食品包裝等高要求應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。

Chomachayi等[56]還從理論和實驗上研究了SFNP納米顆粒在PLA/PCL共混物中的選擇性分布，并研究了SFNP對共混物的形態(tài)、流變性、韌性和動態(tài)力學(xué)性能的影響。根據(jù)計算得到的潤濕系數(shù)，SFNP在熔融過程中應(yīng)處于PLA基體的熱力學(xué)位置。原子力顯微鏡結(jié)果表明，納米顆粒主要位于PLA基體中，部分位于相界面，層厚約80 nm。流變學(xué)測試表明，制備的納米復(fù)合材料中SFNP形成網(wǎng)絡(luò)。動態(tài)力學(xué)分析表明，添加SFNP后，純PLA和PLA/PCL共混物的儲能模量分別提高了57%和50%左右，PLA和PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相向偏移。此外，使用SFNP可降低共混物的吸水率并提高沖擊強度約64%。

8 其它PLA/PCL納米復(fù)合材料

Monticelli等[57]研究了一種新型、有效增容PLA/PCL不相容共混物的方法，包括添加特殊功能化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)分子。開發(fā)了不同種類的POSS：一種沒有特定功能(命名為POSS-oib)，另一種以羥基為特征(命名為POSS-OH)，可使倍半硅氧烷與兩種聚合物基質(zhì)相容。為了提高倍半硅氧烷與共混物組分的附著力，通過開環(huán)聚合對氨基官能化的POSS進行聚(己內(nèi)酯)-b-聚(L-丙交酯)二嵌段共聚物(POSS-PCL-b-PLLA)接枝，并通過熔融共混將上述倍半硅氧烷加入PLA/PCL共混物中。研究發(fā)現(xiàn)，由于上述POSS的存在，界面處出現(xiàn)了獨特的共連續(xù)相形態(tài)，從而提高了共混物的力學(xué)性能，在不降低其拉伸彈性模量的情況下提高了斷裂伸長率。表明分散在共混物中的倍半硅氧烷分子的存在不僅對共混物的微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響，而且對共混物的熱性能也有顯著影響。

Moeinifar等[58]研究了POSS對PLA/PCL共混物相容性、結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示，一旦使用較低含量的POSS，共混物的形態(tài)變得更細(xì)、更均勻。然而，隨著納米顆粒含量的增加，相容性水平顯著降低，這歸因于較高含量下POSS的分散質(zhì)量較低。由于相容性的改善，PLA和PCL之間的相互作用增強，低含量的POSS抑制了PLA組分的溶液結(jié)晶。然而，在較高的POSS含量下，納米粒子的成核效應(yīng)占主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致較高的結(jié)晶度。較低的POSS含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%)大大提高了共混物的熱穩(wěn)定性。除了POSS的熱屏蔽作用外，更高水平的相容性以及PLA和PCL之間更多的相互作用也是提高熱穩(wěn)定性的原因，因為PCL熱穩(wěn)定性比PLA更好。綜上所述，納米顆粒誘導(dǎo)的共混相容性可能對PLA/PCL體系的不同性能產(chǎn)生正面和負(fù)面影響。

Liang Jizhao等[59]在室溫測量了不同速率下PLA/PCL/納米碳酸鈣(CaCO3)的拉伸性能。隨著PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PCL/CaCO3復(fù)合材料的拉伸彈性模量和拉伸強度呈非線性下降，且隨著拉伸速率的增加略有增大。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率略有增大，然后急劇增加。表明PCL有利于提高復(fù)合材料的拉伸斷裂韌性。

Esmaeilzadeh等[60]使用溶劑蒸發(fā)技術(shù)制備了添加溶膠-凝膠衍生生物活性玻璃納米顆粒的聚(D，L-乳酸) (PDLLA)/PCL(質(zhì)量比為80/20)共混物納米復(fù)合材料，并對納米復(fù)合材料的形態(tài)、力學(xué)性能和成骨細(xì)胞行為進行了評價。通過使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑對玻璃納米顆粒進行表面改性，獲得了均勻的分散體。結(jié)果表明，納米顆粒功能化提高了納米復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度，但玻璃含量是一個關(guān)鍵因素。對于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%改性納米填料的聚合物基體，最大拉伸強度和彎曲強度分別為38 MPa和94 MPa，填料含量的進一步增加導(dǎo)致嚴(yán)重團聚，從而降低了力學(xué)性能。此外，使用人成骨細(xì)胞進行細(xì)胞培養(yǎng)的結(jié)果表明，與純PDLLA/PCL共混物相比，納米復(fù)合材料具有更好的細(xì)胞附著和細(xì)胞生長。

9 結(jié)語

簡單地添加少量納米填料可以調(diào)控PLA/PCL不相容共混物的微觀結(jié)構(gòu)，從而決定材料的最終性能。另外，納米填料的添加還將新的物理性質(zhì)和新的行為賦予PLA/PCL共混物基體，這是聚合物納米復(fù)合材料真正具有吸引力的地方。選擇性增強特定的材料區(qū)域、同時提高力學(xué)強度和韌性、非化學(xué)增容、較低的滲濾閾值、抗靜電、導(dǎo)電、電磁屏蔽、導(dǎo)熱、抗紫外線，以及阻隔等性能的大幅提高，都可以通過合理地使用納米顆粒得到改善。盡管如此，今后還需要在如下幾個方面開展研究：(1)對PLA/PCL基三元納米復(fù)合材料的加工行為進行更多的研究，研究最終影響納米復(fù)合材料性能的加工因素，如溫度、剪切力和停留時間，確定PCL顆粒的最佳尺寸作為PLA結(jié)晶度的函數(shù)，并建立有效的方法，以重復(fù)制備具有所需尺寸PCL顆粒的穩(wěn)定PLA/PCL共混物；(2)利用兩種(雜化)納米填料的協(xié)同效應(yīng)，在不破壞納米顆粒結(jié)構(gòu)的情況下有效分散，從而優(yōu)化滲濾閾值并改善PLA/PCL納米復(fù)合材料的性能；(3)利用無機納米粒子/反應(yīng)性增容協(xié)同來促進PLA/PCL界面結(jié)合，提升綜合性能。