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    液體型咪唑衍生物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化行為的影響

    2022-04-23 01:52:46趙雪婷劉翔宇周琳贇肖海剛楊坤好唐妹紅
    工程塑料應(yīng)用 2022年4期
    關(guān)鍵詞:加合物固化劑等溫

    趙雪婷 ,劉翔宇 ,周琳贇 ,肖海剛 ,楊坤好 ,唐妹紅

    (1.上海復(fù)合材料科技有限公司,上海 201112; 2.上海航天樹(shù)脂基復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,上海 201112)

    環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于粘接劑、耐腐蝕性涂料、復(fù)合材料、電子產(chǎn)品等工程領(lǐng)域。EP的優(yōu)異特性只有與固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料才得以體現(xiàn)。EP的固化劑種類(lèi)繁多,例如:胺、酸酐、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂和多硫化物等固化劑[1-2]。胺類(lèi)固化劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有氮原子的路易斯堿,能夠與EP發(fā)生固化反應(yīng)從而形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料,此外,相比于其它固化劑,胺類(lèi)固化劑具有反應(yīng)活性強(qiáng)、價(jià)廉易得、性能多變、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。從固化方式看,伯胺和仲胺固化劑與EP通過(guò)逐步鏈增長(zhǎng)聚合固化,而叔胺固化劑可以與EP發(fā)生陰離子聚合反應(yīng),具有加速反應(yīng)的作用,咪唑類(lèi)固化劑是一種叔胺固化劑,它既可以單獨(dú)用作EP的固化劑,也可以用作促進(jìn)劑來(lái)加速固化反應(yīng)[3-5],用作固化劑時(shí),它的優(yōu)點(diǎn)在于用量少且在中溫可快速固化EP,但它的缺點(diǎn)是具有一定的揮發(fā)性和吸濕性,且大部分為高熔點(diǎn)的結(jié)晶物,使其在常溫下與EP混合困難,從而限制了它的使用。已有學(xué)者研究合成了一些液體型的咪唑(MI)類(lèi)改性劑,改善了與EP的相容性,而且常用作促進(jìn)劑少量加入EP固化體系中來(lái)加速固化反應(yīng),但是單獨(dú)用其作為固化劑來(lái)固化EP方面卻鮮有研究[5-9]。因此,筆者選取了三種液體型MI衍生物,分別為:2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI),1-芐基 -2-甲基咪唑 (1B2MI)和 1-(3-氨基丙基)咪唑(API),通過(guò)差示掃描量熱(DSC)分析及力學(xué)性能測(cè)試來(lái)研究不同液體型咪唑衍生物對(duì)EP固化反應(yīng)的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原材料

    EP:環(huán)氧值為0.66 mol/(100 g),自制;

    2E4MI:分析純,上海思域化工科技有限公司;

    1B2MI:分析純,上海麥克林生化科技有限公司;

    API:分析純,上海凜恩科技發(fā)展有限公司。

    1.2 主要儀器與設(shè)備

    鼓風(fēng)干燥烘箱:DHG9140A型,杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司;

    真空干燥箱:DHG90000型,杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司;

    DSC分析儀:DSC3型,梅特勒-托利多精國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司;

    微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):CMT6104型,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;

    沖擊試驗(yàn)機(jī):KXJU-22A型,承德市科標(biāo)檢測(cè)儀器制造有限公司。

    1.3 試樣制備

    EP/2E4MI,EP/1B2MI和 EP/API三種體系中樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比均為100∶6。在室溫下先在混合容器中稱量一定質(zhì)量的EP,然后用玻璃滴管添加相應(yīng)質(zhì)量的固化劑,用玻璃棒充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?,立即稱取5~8 mg樣品用于DSC測(cè)試。

    配制體系,抽真空脫泡后緩慢倒入模具中進(jìn)行固化,固化制度為:80℃/40 min+120℃/90 min,固化完成后,隨爐冷卻至室溫取出,脫模得到力學(xué)性能測(cè)試試樣。

    1.4 性能測(cè)試

    (1)非等溫DSC測(cè)試。

    在氮?dú)?流速為50 mL/min)氣氛下,在25~300℃區(qū)間內(nèi)分別以 2,5,10,15,20℃ /min 的升溫速率進(jìn)行掃描,從而測(cè)得體系的固化放熱曲線。

    將初始以10℃/min掃描的樣品先以50℃/min從300℃降至25℃,再以10℃/min在25~200℃區(qū)間進(jìn)行二次掃描,通過(guò)中點(diǎn)法得到固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

    (2)等溫DSC測(cè)試。

    將樣品以100℃/min快速升溫至120℃,在120℃恒溫掃描,直至固化放熱曲線接近基線時(shí)停止掃描,以測(cè)量樣品的等溫固化行為。

    (3)力學(xué)性能測(cè)試。

    按照GB/T 2567-2008測(cè)拉伸、彎曲、沖擊性能,每組測(cè)試至少5個(gè)試樣,結(jié)果取平均值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 非等溫DSC分析

    EP/2E4MI,EP/1B2MI及 EP/API三種體系的非等溫DSC曲線如圖1所示。三種液體型改性MI與MI的結(jié)構(gòu)對(duì)比如圖2所示。

    從圖1可以看出,隨著升溫速率的增加,三種體系的放熱峰更加尖銳且均向高溫方向移動(dòng),這是因?yàn)樯郎厮俾试黾樱沟梅肿拥姆磻?yīng)活性增加,反應(yīng)速率隨之加快。另一方面,升溫速率增加使得體系在低溫下的反應(yīng)時(shí)間縮短,從而導(dǎo)致放熱峰向高溫方向移動(dòng)。

    從圖1還可以看出,三種體系的放熱峰形狀和數(shù)量完全不同,說(shuō)明固化反應(yīng)機(jī)理不同。從圖1a可以看出,EP/2E4MI體系的DSC曲線共顯示出3個(gè)放熱峰,分別為一個(gè)低溫肩峰、一個(gè)主放熱峰和一個(gè)高溫峰,說(shuō)明反應(yīng)分三步進(jìn)行。從圖2中MI的結(jié)構(gòu)上標(biāo)記的位序號(hào)可以看出,2E4MI屬于1位未取代的改性MI,它不僅保留了MI的特征結(jié)構(gòu),而且在室溫下為液體,與EP的相容性很好。2E4MI與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)機(jī)理早有研究,首先,2E4MI五元環(huán)的3位氮原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成OH加合物,將五元環(huán)中的吡咯型氮(—NH—)轉(zhuǎn)化為吡啶型氮(—N=),OH加合物繼續(xù)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成O-/OH加合物[10],O-/OH加合物與剩余環(huán)氧基團(tuán)可能發(fā)生兩種醚化反應(yīng),即O-醚化反應(yīng)和OH醚化反應(yīng)[10-12]。圖1a中第一個(gè)低溫肩峰歸因于OH加合物和O-/OH加合物的形成,而第二個(gè)放熱峰歸因于O-醚化反應(yīng)。Heise等[13]研究了不同濃度2E4MI與環(huán)氧基團(tuán)的DSC曲線,發(fā)現(xiàn)當(dāng)2E4MI濃度低時(shí),會(huì)出現(xiàn)第三個(gè)放熱峰,并將其歸因于OH醚化反應(yīng)。圖1a中的第三個(gè)放熱峰的出現(xiàn)可能是由于環(huán)氧官能團(tuán)未通過(guò)O-醚化反應(yīng)完全固化而引起的,另外,OH醚化反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生。

    圖1 三種體系的非等溫DSC曲線

    圖2 三種液體型MI衍生物分子結(jié)構(gòu)與MI的對(duì)比

    從圖1b可以看出,EP/1B2MI體系的DSC曲線顯示有兩個(gè)放熱峰,且低溫峰比高溫峰的強(qiáng)度高,說(shuō)明該體系的反應(yīng)分兩步進(jìn)行,且低溫峰代表的反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。從圖2可以看出,1B2MI是用一個(gè)苯甲基鏈將MI的1位氮原子上的氫取代,因此屬于1位取代MI,1B2MI可以通過(guò)其結(jié)構(gòu)中的3位氮原子先與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成加合物,然后將其用作引發(fā)劑,與其它環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行O-醚化反應(yīng),因此低溫峰是由O-醚化反應(yīng)引起的。對(duì)于DSC曲線上出現(xiàn)的高溫峰,可以發(fā)現(xiàn),在升溫速率為2,5℃/min時(shí),高溫峰不明顯,而在升溫速率為10,15,20℃/min時(shí)很明顯,說(shuō)明高溫峰的強(qiáng)度與升溫速率有很大關(guān)系,在環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量一定時(shí),升溫速率小,固化反應(yīng)有足夠的時(shí)間使得環(huán)氧基團(tuán)靠低溫峰的反應(yīng)消耗完全;而升溫速率大,環(huán)氧基團(tuán)在低溫階段的反應(yīng)時(shí)間縮短,使得只靠低溫反應(yīng)不足以消耗完全環(huán)氧基團(tuán),因此高溫峰的反應(yīng)隨之明顯,已有學(xué)者研究了高溫峰出現(xiàn)的原因,他們將其歸因于MI的再生[5,7,14],該再生由 N-脫烷基和 /或 β-消除途徑產(chǎn)生,且只能在高溫下進(jìn)行。通過(guò)MI再生可生成加合物,可以與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)。造成固化體系第二個(gè)放熱峰的原因可能是1B2MI的含量太低,且在低溫下的固化時(shí)間短,以至于靠O-醚化反應(yīng)無(wú)法將環(huán)氧基團(tuán)完全消耗,需要通過(guò)MI再生進(jìn)一步消耗剩余的環(huán)氧基團(tuán)。

    從圖1c可以看出,EP/API體系的DSC曲線顯示出有一個(gè)低溫肩峰和一個(gè)明顯的放熱峰,說(shuō)明反應(yīng)分兩步進(jìn)行。從圖2可以看出,API的結(jié)構(gòu)特征是用一個(gè)帶有伯胺基團(tuán)的鏈段將MI的1位氮原子上的氫原子取代,因此API也屬于1位取代MI,但是與1B2MI不同的是,API可以通過(guò)1位取代基上的伯胺基團(tuán)先與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng),在DSC曲線上顯示為一個(gè)低溫肩峰,然后,利用吡啶型氮原子與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)[15-18],顯示為一個(gè)主要放熱峰。因此,第一步是API分子結(jié)構(gòu)中的伯胺基與環(huán)氧基團(tuán)的加成反應(yīng),第二步是API分子結(jié)構(gòu)中的吡啶型氮與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成加合物,隨后加合物作為引發(fā)劑與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)。

    不同升溫速率(β)下的反應(yīng)起始溫度(Ti),峰值溫度(Tp),終止溫度(Te)對(duì)比見(jiàn)表1。從表1可以看出,隨著升溫速率的增加,Ti,Tp和Te均增大,在相同的升溫速率下,三種體系的Ti基本相當(dāng),說(shuō)明三種液體型咪唑與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)觸發(fā)溫度基本相當(dāng),而1B2MI的Tp最高,說(shuō)明其反應(yīng)速率最慢,這可能與其分子結(jié)構(gòu)中的剛性苯環(huán)有關(guān),當(dāng)與EP反應(yīng)時(shí),其需要更高的溫度來(lái)克服較大的反應(yīng)空間位阻。另外,在相同升溫速率下,EP/API的Te最低,說(shuō)明其反應(yīng)速率最快。

    表1 Ti,Tp和 Te對(duì)比

    2.2 固化度分析

    固化度(α)等于固化反應(yīng)在一定時(shí)間內(nèi)釋放的熱量與固化反應(yīng)完成釋放的總熱量之比。三種體系的α隨溫度變化的曲線如圖3所示。

    由圖3可以看出,三種體系的共同點(diǎn)是:隨著升溫速率的提高,曲線均向高溫方向移動(dòng),表明升溫速率越高,固化反應(yīng)則需要更高的溫度才能達(dá)到與低升溫速率相同的α。此外,對(duì)三種體系而言,α在反應(yīng)的初始階段和后期階段均增長(zhǎng)緩慢,然而在反應(yīng)中期增長(zhǎng)很快,可能是因?yàn)榉磻?yīng)中間體的加速作用導(dǎo)致的。

    圖3 三種體系的α隨溫度變化曲線

    2.3 Friedman模型計(jì)算活化能(Ea)

    Friedman法是最常見(jiàn)的微分等轉(zhuǎn)化率方法,該方法在非等溫條件下常用的動(dòng)力學(xué)方程如式(1)所示:

    式中:A——指前因子;

    R——?dú)怏w常數(shù),其數(shù)值為8.314 J/(mol·K);

    f(α)——?jiǎng)恿W(xué)模型函數(shù);

    T——溫度。

    在式 (1)中,當(dāng)α的值固定時(shí),則 ln[Af(α)]為常數(shù)。在不同β下取DSC曲線中同一α點(diǎn)的數(shù)據(jù),以 ln(βdα/dT)為縱坐標(biāo),1/T為橫坐標(biāo)作圖,通過(guò)線性擬合得到斜率,從而計(jì)算出不同α對(duì)應(yīng)的Ea值[19]。Friedman法的擬合圖如圖4所示。

    圖4 三種體系在0.1≤α≤0.9內(nèi)的Friedman法擬合圖

    通過(guò)Friedman法計(jì)算的Ea隨α變化的對(duì)比圖如圖5所示,其中,Ea表示反應(yīng)的能量勢(shì)壘高度,其大小可反映反應(yīng)的難易程度。從圖5可以看出,在固化反應(yīng)前期(α<0.5時(shí)),三種體系的活化能大小順序?yàn)椋篍P/1B2MI> EP/API> EP/2E4MI,而在固化反應(yīng)后期(α>0.5時(shí))的活化能順序?yàn)椋篍P/2E4MI> EP/API> EP/1B2MI,說(shuō)明 EP/2E4MI在反應(yīng)前期的Ea最低,后期最高,EP/1B2MI與其正好相反,這可能歸因于二者的反應(yīng)機(jī)理不同,而且1B2MI體系中存在的剛性苯環(huán),在反應(yīng)初期需要較大的Ea來(lái)克服空間位阻。

    圖5 三種體系Ea隨α變化的對(duì)比圖

    對(duì)于EP/2E4MI體系,當(dāng)0.1<α<0.4時(shí),Ea從72 kJ/mol降低至48 kJ/mol;當(dāng)0.4<α<0.9時(shí),Ea從48 kJ/mol升高至75 kJ/mol。說(shuō)明反應(yīng)在α<0.4時(shí)較容易進(jìn)行,當(dāng)α>0.4時(shí)Ea逐漸升高,如2.1節(jié)所述,EP/2E4MI體系在反應(yīng)后期為OH醚化反應(yīng),需要更高的能量和溫度來(lái)觸發(fā),因此Ea逐漸升高。

    對(duì) 于 EP/1B2MI體 系,當(dāng)α< 0.2時(shí),Ea從69 kJ/mol增加到71 kJ/mol;當(dāng)0.2<α<0.8時(shí),Ea從71 kJ/mol降低至35 kJ/mol,說(shuō)明該期間反應(yīng)較容易進(jìn)行;當(dāng)0.8<α<0.9時(shí),Ea從35 kJ/mol升高至54 kJ/mol ,這可能是因?yàn)榉磻?yīng)后期,分子交聯(lián)密度增加,宏觀上表現(xiàn)為黏度迅速上升,此時(shí)分子鏈間的自由運(yùn)動(dòng)受到限制。但是在“大塊區(qū)域”之間可能存在局部運(yùn)動(dòng),需要較大的協(xié)同作用才能觸發(fā),因此將導(dǎo)致更大的能量勢(shì)壘。

    對(duì)于EP/API體系,當(dāng)0.1<α<0.7時(shí),Ea從72 kJ/mol降低至58 kJ/mol;當(dāng)0.7<α<0.9時(shí),Ea從58 kJ/mol緩慢升高至64 kJ/mol,從整體的變化趨勢(shì)來(lái)看,EP/API體系的Ea變化最為平穩(wěn),反應(yīng)前期Ea穩(wěn)步下降,后期由于黏度升高的負(fù)面影響導(dǎo)致Ea有小幅度的提高。

    2.4 Tg分析

    三種體系的Tg對(duì)比圖如圖6所示。

    圖6 三種體系的Tg對(duì)比圖

    從圖6可以看出,Tg的大小順序?yàn)椋篍P/1B2MI(102.29℃ )> EP/2E4MI (99.14℃ )> EP/API (85.6℃ ),Tg是無(wú)定形聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度,也是固化樹(shù)脂分子鏈段可移動(dòng)的最低溫度。因此,Tg的高低也代表固化物熱性能的好壞。Tg受多種因素影響,如:分子鏈段的柔性、交聯(lián)密度的大小及固化工藝等[20-21]。EP/1B2MI的Tg最高,表明其熱性能最好,而EP/API最差。

    2.5 等溫DSC曲線對(duì)比

    三種體系在120℃下的等溫DSC曲線如圖7所示。

    等溫DSC研究認(rèn)為,當(dāng)放熱峰接近基線時(shí),意味著固化反應(yīng)結(jié)束,所經(jīng)歷的時(shí)間即為樣品在該溫度下的固化反應(yīng)時(shí)間。從圖7可以看出,EP/API體系在120℃下的固化放熱曲線最早到達(dá)反應(yīng)基線,且EP/API的放熱峰最尖銳,說(shuō)明其在120℃下的反應(yīng)時(shí)間最短,反應(yīng)速率最快,其次為EP/2E4MI體系,EP/1B2MI體系的放熱峰最低。

    圖7 三種體系的等溫DSC曲線

    2.6 力學(xué)性能分析

    三種體系固化物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度如圖8所示。

    圖8 三種體系固化物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度

    由 圖 8 可 以 看 出,EP/2E4MI,EP/1B2MI,EP/API體系固化物的沖擊強(qiáng)度分別為18,9,21 kJ/m2,EP/API體系固化物的沖擊強(qiáng)度最高,其 次 為 EP/2E4MI,EP/1B2MI最 低。EP/2E4MI,EP/1B2MI,EP/API體系固化物的拉伸強(qiáng)度分別為50.47,83.99,44.37 MPa,EP/1B2MI固化物的拉伸強(qiáng)度最高,其次為EP/2E4MI,EP/API最低。

    三種體系固化物的彎曲性能如圖9所示。

    圖9 三種體系固化物的彎曲性能

    由 圖 9可 知,EP/2E4MI,EP/1B2MI,EP/API體系固化物的彎曲強(qiáng)度分別為131.55,96.48,126.21 MPa,彎 曲 彈 性 模 量 分 別 為 3.01,2.82,3.07 GPa。彎曲強(qiáng)度大小順序?yàn)椋篍P/2E4MI>EP/API>EP/1B2MI,而彎曲彈性模量大小順序?yàn)椋篍P/API> EP/2E4MI> EP/1B2MI,綜 合 來(lái)看,EP/2E4MI的彎曲性能最佳,其次為EP/API,EP/1B2MI最差。

    3 結(jié)論

    (1) EP/2E4MI反應(yīng)分三步進(jìn)行,分別為加成反應(yīng),O-醚化反應(yīng)和OH醚化反應(yīng),在三種體系中,其固化物的彎曲性能最佳,反應(yīng)速率、Tg、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度居中。

    (2) EP/1B2MI反應(yīng)分兩步進(jìn)行,分別為O-醚化反應(yīng)和MI再生反應(yīng),在三種體系中,其反應(yīng)速率最慢,但是固化物的Tg和拉伸強(qiáng)度最高,沖擊強(qiáng)度和彎曲性能最差。

    (3) EP/API反應(yīng)分兩步進(jìn)行,分別為加成反應(yīng)和陰離子聚合反應(yīng),在三種體系中,其反應(yīng)速率最快,且固化物的沖擊強(qiáng)度最高,Tg最低,彎曲性能居中,拉伸性能最差。

    (4) 2E4MI,1B2MI和API與EP的相容性極好,并且可以單獨(dú)作為固化劑使用。結(jié)果表明,固化物的性能各異,這為液體型咪唑衍生物在EP中的應(yīng)用提供了理論支撐。

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