石灰石抑制石油焦和煤混燒過(guò)程N(yùn)O排放機(jī)理的研究

閆碧晨，駱仲泱，王霄煥，解桂林，管文潔

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

近年來(lái)，隨著石油煉制工業(yè)的大力發(fā)展，煉油工藝的副產(chǎn)品石油焦的產(chǎn)量也在逐年增加。高硫石油焦（含硫量大于3%）揮發(fā)分、灰分含量低，而含碳量、含硫量高，因此，難以著火燃燒、燃盡，且燃燒過(guò)程污染嚴(yán)重[1，2]。為解決石油焦“變廢為寶”的利用問(wèn)題，工業(yè)上通常將石油焦和煤在循環(huán)流化床（CFB）鍋爐中進(jìn)行摻混燃燒利用[1，3]。相較煤粉爐，CFB爐溫較低（850～950℃），適合采用爐內(nèi)添加石灰石的方式實(shí)現(xiàn)高效脫硫[4，5]，但該方式通常會(huì)引起爐內(nèi)氮氧化物排放的變化。

一般認(rèn)為，石灰石會(huì)增加煤燃燒過(guò)程中NOx的排放濃度[6-9]，而對(duì)石油焦燃燒過(guò)程N(yùn)Ox的影響存在一定爭(zhēng)議。Liu[10]在管式爐中研究了石灰石對(duì)石油焦單獨(dú)燃燒NO排放的影響，發(fā)現(xiàn)石灰石脫硫過(guò)程富余的CaO催化焦炭氮轉(zhuǎn)化為NO，是造成NO排放增加的主要原因，而CaSO4幾乎沒(méi)有影響。Zhang等[11]卻發(fā)現(xiàn)，隨著鈣硫摩爾比（Ca/S）的增加，NO濃度先增加后降低，認(rèn)為是CaO催化揮發(fā)分氮（主要是NH3）氧化為NO及還原NO之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。Shimizu[12]在鼓泡流化床中研究發(fā)現(xiàn)石灰石能夠抑制石油焦燃燒過(guò)程中NOx的排放，認(rèn)為石油焦灰分中的無(wú)機(jī)金屬元素（Vi、Ni等）能夠促進(jìn)揮發(fā)分氮氧化生成NO，而石灰石的加入降低了灰的活性，進(jìn)而造成NO排放濃度的降低。而Chen等[12]卻發(fā)現(xiàn)，添加石灰石抑制NOx主要發(fā)生在CFB爐膛稀相區(qū)較高的部位，認(rèn)為是石灰石煅燒后的CaO促進(jìn)了CO對(duì)NO的還原?？梢?jiàn)，眾多研究學(xué)者在石灰石對(duì)石油焦NO排放影響機(jī)理上尚未形成統(tǒng)一結(jié)論。對(duì)于混燒過(guò)程中，由于石油焦和煤同時(shí)存在于爐內(nèi)，石灰石對(duì)氮氧化物排放的影響則更為復(fù)雜。

福建某企業(yè)在進(jìn)行石油焦和煤混燒過(guò)程脫硫?qū)Φ趸飬f(xié)同控制的研究中發(fā)現(xiàn)[14]，石灰石自爐膛密相區(qū)較低位置加入時(shí)，NOx從700 mg/m3下降到270 mg/m3，協(xié)同減排率達(dá)到59%。無(wú)獨(dú)有偶，某熱電廠循環(huán)流化床鍋爐同樣采用石油焦混煤燃料，發(fā)現(xiàn)停加石灰石后SO2迅速升高的同時(shí)，NOx的濃度也在石灰石停加若干小時(shí)候后開(kāi)始逐漸飆升，而在石灰石復(fù)投之后，僅需十幾分鐘，SO2和NOx即恢復(fù)到正常水平。在這個(gè)過(guò)程中，可以明顯看到石灰石對(duì)NO產(chǎn)生了顯著抑制效果。雖然在王文選[15]、朱曉明[16]、Chen[13]、Brereton[17]等的研究中均發(fā)現(xiàn)了石灰石抑制NO的現(xiàn)象，但現(xiàn)有結(jié)論無(wú)法合理解釋上述NO因石灰石投停發(fā)生“突降緩升”的現(xiàn)象。若能從上述現(xiàn)象中，找出加入石灰石大幅抑制NO排放的關(guān)鍵物質(zhì)，對(duì)作用機(jī)理加以利用，便能夠進(jìn)一步挖掘CFB鍋爐低氮燃燒潛力，解耦高效脫硫與脫氮之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)SO2和NOx原始雙超低排放目標(biāo)。

本文利用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的20 kW CFB鍋爐，首先對(duì)石油焦和煤混燒過(guò)程，投停石灰石前后爐內(nèi)各典型區(qū)域NO濃度分布特性和變化規(guī)律進(jìn)行深入探究，嘗試通過(guò)分析找出爐內(nèi)抑制NO排放的關(guān)鍵位置和關(guān)鍵物質(zhì)；然后在立式管式爐中對(duì)該物質(zhì)的作用機(jī)理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并結(jié)合Factsage軟件計(jì)算給出反應(yīng)方程；最后為工業(yè)轉(zhuǎn)化應(yīng)用提出技術(shù)思路和實(shí)施要點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1 燃料特性分析

在20 kW循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)中，為貼合工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行實(shí)際，將石油焦和煙煤原樣經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎后過(guò)網(wǎng)篩分，選取了0～8 mm的寬篩分顆粒，燃料粒徑分布如圖1所示。石油焦和煙煤按質(zhì)量比3∶1均勻混合制備混合燃料。兩種燃料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，石油焦揮發(fā)分含量低，發(fā)熱量卻非常高，其硫元素的含量達(dá)6.92%，屬于典型的高硫石油焦，氮元素含量約為煙煤的2倍。

圖1 石油焦和煤的粒徑分布

表1 燃料的工業(yè)分析和元素分析

1.2 添加劑特性分析

實(shí)驗(yàn)所用石灰石CaCO3含量為96%，同時(shí)含有少量的Mg、Al、Si等元素，粒徑分布0～2mm，屬于常規(guī)工業(yè)脫硫用石灰石。CaO、CaS和CaSO4均為麥克林科技公司生產(chǎn)的化學(xué)試劑，其中CaO、CaSO4為白色粉末，純度≥98%；CaS為灰白色粉末，純度≥99%，各試劑粒徑均小于100目。CaS性質(zhì)不穩(wěn)定，遇水易發(fā)生水解反應(yīng)，在干燥空氣中也易被氧化。因此，為保證試驗(yàn)的可靠性，實(shí)驗(yàn)前對(duì)CaS樣品進(jìn)行了X射線衍射分析（XRD），如圖2所示。圖中明顯的峰值都是CaS的峰，幾乎沒(méi)有其他雜質(zhì)的存在，因此可以判斷CaS是純的。

圖2 純CaS試劑XRD檢測(cè)結(jié)果

2 石灰石對(duì)CFB混燒過(guò)程氮氧化物排放的影響

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及內(nèi)容

圖3為20 kW CFB熱態(tài)實(shí)驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)原理圖。實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要由主燃燒系統(tǒng)、給料系統(tǒng)、送風(fēng)系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、熱工監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)等組成。鍋爐采用圓形變截面設(shè)計(jì)，下部密相區(qū)內(nèi)徑53.5 mm，高度785 mm，上部稀相區(qū)內(nèi)徑80 mm，高度4750 mm，能夠滿足分級(jí)送風(fēng)要求。為探究爐內(nèi)各典型區(qū)域NO濃度分布特性和變化規(guī)律，沿爐膛高度設(shè)置了四處取樣點(diǎn)，取樣位置見(jiàn)表2。

圖3 20 kW CFB熱態(tài)實(shí)驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)原理圖

表2 取樣點(diǎn)位置及編號(hào)

實(shí)驗(yàn)臺(tái)采用床下點(diǎn)火方式，由液化石油氣提供點(diǎn)火初期床層升溫所需熱量，通過(guò)調(diào)節(jié)燃?xì)饬靠刂茽t膛升溫速率。當(dāng)密相區(qū)平均溫度達(dá)到600℃時(shí)，由螺旋給料機(jī)均勻給入少量焦煤混合燃料，并逐步減少供氣量，加大給料量，觀察爐膛升溫狀況。當(dāng)爐膛中下部平均溫度達(dá)800℃時(shí)，退出點(diǎn)火槍，實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)燃料自穩(wěn)燃運(yùn)行。正常實(shí)驗(yàn)中，所有工況下，爐膛平均溫度維持在900℃±10℃，一次風(fēng)占比50%～60%，過(guò)量空氣系數(shù)1.2，尾部氧氣濃度3%～4%，流化風(fēng)速5～6 m/s。進(jìn)行石灰石投停實(shí)驗(yàn)時(shí)，按鈣硫摩爾比2∶1將石灰石與燃料混合均勻后，通過(guò)螺旋給料機(jī)一同送入爐內(nèi)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煙氣中的NOx、N2O、SO2、CO等氣體組分濃度由德國(guó)F?disch公司生產(chǎn)的MCA14m移動(dòng)式高溫紅外多組分氣體分析儀進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 CFB各典型區(qū)域NO和N2O分布特性

圖4表示循環(huán)流化床內(nèi)石油焦和煤混燒過(guò)程中，爐內(nèi)各典型區(qū)域NO和N2O的變化。所有工況下，均未檢測(cè)到NO2。從沿程變化來(lái)看，NO的最大濃度出現(xiàn)在二次風(fēng)口附近，而N2O的排放濃度則沿?zé)煔饬鞒讨饾u增加。900℃下鍋爐尾部N2O的原始排放濃度高達(dá)150～180 mg/m3，與NO接近同一水平。盡管目前《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014—2020年）》等政策文件未將N2O列入大氣污染源予以控制，但作為溫室氣體的重要組成[18]，在2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的大背景下，其排放問(wèn)題受到日益關(guān)注。

圖4 NO和N2 O濃度沿爐膛高度的變化

2.2.2 石灰石對(duì)爐內(nèi)各典型區(qū)域NO和N2O排放的影響

圖5表示添加石灰石前后循環(huán)流化床爐內(nèi)各典型區(qū)域NO和N2O的變化。從圖中可以看出，石灰石明顯抑制了NO的排放，爐膛尾部NO原始排放濃度從192 mg/m3降至156 mg/m3，降幅約為20%左右。而N2O排放濃度有所增加，上升幅度約為12%。停加石灰石后，二者變化相反，表現(xiàn)為此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì)，但二者變化幅度不同。

圖5 添加石灰石各區(qū)域氮氧化物濃度變化

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，石灰石抑制NO排放最顯著的區(qū)域位于爐膛中上部稀相區(qū)，從圖6可以看出，此區(qū)域與石灰石發(fā)生固硫反應(yīng)的區(qū)域高度重合。因此可以肯定石灰石脫硫過(guò)程中產(chǎn)生了某種對(duì)NO具有強(qiáng)烈抑制作用的物質(zhì)。結(jié)合上述工業(yè)熱電廠現(xiàn)場(chǎng)的現(xiàn)象，停加石灰石后，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間NO才開(kāi)始逐漸上升，可以得知該物質(zhì)可能不僅僅是作為催化劑促進(jìn)CO、焦炭等還原性物質(zhì)對(duì)NO的還原反應(yīng)，可能自身還參與了分解NO的化學(xué)反應(yīng)，并逐漸被消耗。

圖6 石灰石對(duì)各區(qū)域SO2排放的影響

2.2.3 CFB氧化還原交變氣氛對(duì)石灰石固硫產(chǎn)物的影響

在對(duì)添加石灰石前后爐內(nèi)各區(qū)域其他煙氣組分的變化情況進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，石灰石的加入使密相區(qū)CO濃度由5280 mg/m3大幅下降至1230 mg/m3，如圖7所示。經(jīng)查證，很多中試和工業(yè)試驗(yàn)也表明[19，20]，爐內(nèi)投放石灰石后，CO濃度會(huì)發(fā)生急劇降低的現(xiàn)象。值得注意的是，在爐內(nèi)如此強(qiáng)烈的氧化還原交變氣氛下，石灰石在爐內(nèi)的脫硫過(guò)程不再是簡(jiǎn)單經(jīng)歷煅燒成CaO，再進(jìn)行固硫反應(yīng)生成CaSO4，而是發(fā)生了更為復(fù)雜的鈣系物質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化（CaCO3-CaO-CaSO4-CaS），如圖8所示。

圖7 石灰石對(duì)各區(qū)域CO濃度的影響

圖8 CFB中各鈣系物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化

常規(guī)脫硫產(chǎn)物CaSO4是一種穩(wěn)定物質(zhì)，在氧化性氣氛下初始分解溫度超過(guò)1100℃[21]，明顯高于CFB鍋爐的工作溫度。但有研究表明[22，23]，在還原性氣氛下，CaSO4的初始分解溫度根據(jù)氣氛和雜質(zhì)的不同會(huì)降至700～1000℃。也就是說(shuō)，在還原性氛圍下，已經(jīng)生成的CaSO4在相對(duì)較低的溫度下即可與還原性氣體（主要是CO）發(fā)生反應(yīng)，生成CaO或CaS，且CO濃度越高，反應(yīng)（2）就越顯著。而循環(huán)流化床密相區(qū)強(qiáng)烈的還原性氣氛，恰能為該反應(yīng)提供合適的條件。因此，添加石灰石導(dǎo)致密相區(qū)CO濃度大幅度下降的原因可能是CaSO4分解反應(yīng)的消耗。

以往研究中，CaS由于自身易被氧化、難以收集檢測(cè)的特性，研究人員對(duì)其關(guān)注較少。而CFB鍋爐低氮燃燒技術(shù)的核心是強(qiáng)化爐內(nèi)不同區(qū)域的還原性氣氛，作為還原性氣氛下固硫反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物CaS，其對(duì)燃燒過(guò)程氮氧化物排放的影響不容忽視。Hansen[24]在固定床上研究鈣基脫硫產(chǎn)物對(duì)NO和N2O排放的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，還原性氣氛下，CaS對(duì)CO還原NO以及N2O的分解均表現(xiàn)出明顯的催化作用，但無(wú)論是在氧化性氣氛下還是在還原性氣氛下，CaCO3和CaSO4對(duì)NO和N2O的影響都非常弱。而Liu[25]等則認(rèn)為循環(huán)流化床稀相區(qū)CaSO4催化CO將NO還原成N2是添加石灰石抑制NO排放的主要原因，并通過(guò)管式爐實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CaSO4對(duì)NO和CO還原反應(yīng)的催化作用。但該實(shí)驗(yàn)在高濃度CO（5000 mL/m3）下進(jìn)行，與實(shí)際爐況檢測(cè)出的稀相區(qū)CO濃度并不符合，同時(shí)在高濃度的CO作用下，CaSO4穩(wěn)定性變差，容易發(fā)生分解反應(yīng)生成CaS，因此并不能肯定NO的降低是CaSO4的作用。

從前述分析來(lái)看，無(wú)論是CaO、CaSO4、CaS催化CO還原NO，還是灰分活性，都無(wú)法解釋工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)投停石灰石前后NO排放“緩升突降”的現(xiàn)象。通過(guò)20 k W CFB實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在爐內(nèi)密相區(qū)強(qiáng)還原性氣氛下注意到CaS的生成，因此接下來(lái)將其作為重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，研究CaS對(duì)NO排放的影響是否能夠?qū)ι鲜霈F(xiàn)象做出合理解釋。

3 CaS抑制NO排放的機(jī)理實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及內(nèi)容

CaS抑制NO排放機(jī)理的實(shí)驗(yàn)在立式管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，其系統(tǒng)原理如圖9所示。實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要包括控溫電熱爐、石英管反應(yīng)器、混合氣體供應(yīng)裝置及煙氣分析儀。石英管反應(yīng)器，內(nèi)徑為50 mm，長(zhǎng)度為1500 mm。反應(yīng)氣體分別采1%CO+Ar、1%NO+Ar、1%SO2+Ar的混合標(biāo)氣，各實(shí)驗(yàn)條件下載氣總流量均為1 L/min，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需氣體濃度設(shè)置上述氣體流量，平衡氣均為純度99.999%的高純N2。

圖9 立式管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：打開(kāi)電爐，設(shè)定升溫程序終溫為900℃，當(dāng)爐溫升至實(shí)驗(yàn)溫度后，恒溫運(yùn)行30 min。將稱量后的樣品（石灰石、CaO、CaSO4、CaS）均勻平鋪在坩堝盤(pán)中，然后將坩堝盤(pán)放入送料吊籃，并小心置于反應(yīng)器上部冷卻區(qū)，打開(kāi)載氣調(diào)節(jié)流量吹掃反應(yīng)區(qū)，以排除反應(yīng)器內(nèi)空氣雜質(zhì)的干擾。5min后將盛有樣品的吊籃迅速推入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后的煙氣經(jīng)過(guò)濾后送入Horiba-PG350便攜式煙氣分析儀在線監(jiān)測(cè)，數(shù)據(jù)記錄間隔為1 s，每組試驗(yàn)重復(fù)3次以減小實(shí)驗(yàn)誤差。反應(yīng)后的樣品置于N2下吹掃，冷卻至室溫后，取出密封保存，并進(jìn)行XRD檢測(cè)分析。

該部分實(shí)驗(yàn)首先驗(yàn)證在循環(huán)流化床還原性氣氛下，CaS作為固硫中間產(chǎn)物可能的生成途徑，然后結(jié)合管式爐實(shí)驗(yàn)和Factsage計(jì)算，對(duì)CaS抑制NO的作用機(jī)理開(kāi)展深入探究。

3.2 CaS的生成路徑

3.2.1 CaSO4還原性氣氛下的熱分解

CaSO4在900℃不同CO濃度下反應(yīng)30 min后，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖10所示。當(dāng)CO低于2500 mL/m3時(shí)，CaSO4很難發(fā)生分解；CO濃度達(dá)到5000 mL/m3時(shí)，分解產(chǎn)物中檢測(cè)到了較多的CaS衍射峰，且隨著CO濃度的增加，CaS的衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越高。由此可見(jiàn)，循環(huán)流化床爐膛900℃、CO濃度2000～6000 mL/m3范圍內(nèi)，CaSO4能夠發(fā)生分解反應(yīng)并生成CaS。

圖10 不同CO濃度下CaSO4分解XRD結(jié)果

3.2.2 石灰石還原性氣氛下的直接固硫反應(yīng)

為還原石灰石在循環(huán)流化床內(nèi)煅燒脫硫反應(yīng)過(guò)程，向反應(yīng)器內(nèi)加入100 mg石灰石，并通入濃度為1000 mL/m3的SO2，同時(shí)設(shè)置2500 mL/m3和5000 mL/m3兩個(gè)CO濃度氣氛，反應(yīng)進(jìn)行30 min后，將樣品取出并進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖11。

圖11 不同CO濃度下石灰石固硫XRD結(jié)果

石灰石在還原性氣氛下的固硫產(chǎn)物只有CaS，而未檢測(cè)到CaSO4。反應(yīng)產(chǎn)物中大量的CaO是由石灰石受熱分解產(chǎn)生。由于Ca（OH）2在溫度大于600℃時(shí)就會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，因此在本實(shí)驗(yàn)中不可能穩(wěn)定存在?？赡苁菣z測(cè)過(guò)程中CaS水解或CaO吸水生成。由于在任何反應(yīng)工況下都未檢測(cè)到CaSO4，因此石灰石在還原性氣氛下煅燒固硫的最終產(chǎn)物只有CaS。該實(shí)驗(yàn)中可能發(fā)生的反應(yīng)為：

綜合上述研究結(jié)果可知，循環(huán)流化床局部還原性氣氛下，常規(guī)固硫產(chǎn)物CaSO4的性質(zhì)將會(huì)變得不穩(wěn)定，900℃溫度條件下即可發(fā)生熱分解。當(dāng)CO濃度大于5000 mL/m3時(shí)，CaSO4的分解產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)大量的CaS，因此CFB密相區(qū)強(qiáng)還原性氣氛下，反應(yīng)（2）能夠順利進(jìn)行。該反應(yīng)的發(fā)生也從側(cè)面說(shuō)明了20 k W CFBB實(shí)驗(yàn)中，添加石灰石導(dǎo)致密相區(qū)CO大幅下降的原因。另外，石灰石煅燒脫硫過(guò)程若在還原性條件下進(jìn)行，CaO與SO2反應(yīng)會(huì)直接生成CaS，而不需要經(jīng)歷先生成CaSO4再熱分解得到CaS的過(guò)程，且反應(yīng)（4）在CO濃度為2500 mL/m3時(shí)便能夠順利進(jìn)行，循環(huán)流化床過(guò)渡區(qū)和稀相區(qū)能夠?yàn)樵摲磻?yīng)的發(fā)生提供合適的氣體濃度條件，這將有利于爐內(nèi)CaS的大量生成。有研究表明[26]，循環(huán)流化床爐內(nèi)大量未燃盡焦炭也表現(xiàn)出對(duì)CaSO4分解生成CaS較強(qiáng)的催化作用，因此可以肯定循環(huán)流化床氧化還原交變氣氛下，CaS作為固硫中間產(chǎn)物占據(jù)重要地位，其對(duì)NO的影響也應(yīng)得到充分重視。

3.3 CaS還原NO的機(jī)理

3.3.1 CaS與NO的直接還原反應(yīng)

根據(jù)上述分析，推測(cè)石灰石脫硫過(guò)程的重要中間產(chǎn)物CaS可能是抑制NO排放的關(guān)鍵因素。結(jié)合20 kW CFB實(shí)驗(yàn)中結(jié)果可知，向爐內(nèi)添加石灰石后，NO濃度在二次風(fēng)口附近過(guò)渡區(qū)至上部稀相區(qū)下降幅度最大，因此CaS對(duì)NO的抑制作用主要體現(xiàn)在循環(huán)流化床上部稀相區(qū)，推斷可能是因?yàn)镃aS促進(jìn)了該區(qū)域CO對(duì)NO的還原。另外，工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)停加石灰石后，NO并沒(méi)有立刻飆升，而是經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間后才開(kāi)始緩慢上升，說(shuō)明抑制NO排放的物質(zhì)是逐漸被消耗的過(guò)程，那么CaS是否直接參與分解NO的化學(xué)反應(yīng)而被消耗，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

為驗(yàn)證上述推測(cè)，在立式管式爐中按照稀相區(qū)煙氣氣氛進(jìn)行設(shè)置，將1% NO和1% CO混合標(biāo)氣分別以250 mL/min通入900℃管式爐中，N2作為平衡氣一同送入，混合氣體總流量為1 L/min。煙氣分析儀測(cè)得氣體混合箱出口（石英管反應(yīng)器進(jìn)口）混合氣體中NO原始濃度均為2508 mL/m3，CO原始濃度為2512 mL/m3。送料吊籃分別以空籃、填充200 mg石灰石、CaO、CaSO4、CaS五種形式送入反應(yīng)器，觀察反應(yīng)器出口NO和CO濃度隨時(shí)間的變化，如圖12所示。

圖12 反應(yīng)器出口NO和CO濃度的變化

當(dāng)?shù)趸@以空籃狀態(tài)送入反應(yīng)器，混合氣體在900℃自上而下通過(guò)石英管反應(yīng)器后，NO和CO濃度并未發(fā)生較大變化，NO僅下降20 mL/m3左右。說(shuō)明CO對(duì)NO的直接還原反應(yīng)即使在高溫下也較難發(fā)生。

當(dāng)向反應(yīng)器中加入不同添加劑，反應(yīng)器出口CO和NO均表現(xiàn)為先迅速下降，然后逐漸趨于穩(wěn)定。CaSO4、CaO、CaCO3、CaS對(duì)NO的還原率分別為5.2%、18.1%、21.2%、33.3%。同時(shí)注意到，除CaS外，添加其他三種物質(zhì)時(shí)，CO濃度和NO濃度下降比例基本一致，而添加CaS時(shí)，NO濃度的下降幅度明顯大于CO。也就是說(shuō)，CaS在催化CO還原NO的同時(shí)，可能自身還參與了還原分解NO的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)出對(duì)NO更加強(qiáng)烈的抑制效果。

為驗(yàn)證CaS參與化學(xué)反應(yīng)被消耗，向反應(yīng)器內(nèi)僅加入微量（＜10 mg）試劑，觀察反應(yīng)器出口氣體組分的變化，結(jié)果如圖13所示。

圖13 添加CaS反應(yīng)器出口氣體濃度變化

在極少量CaS加入后，僅3分鐘左右時(shí)間，NO濃度就由2508 mL/m3迅速下降至2142 mL/m3，而CO濃度僅從2512 mL/m3下降至2350 mL/m3，二者下降比例不同，且在反應(yīng)過(guò)程中有SO2生成。而在該反應(yīng)體系中，唯一的含硫物質(zhì)只有CaS。因此可以斷定CaS參與了分解NO的化學(xué)反應(yīng)。隨著CaS逐漸被消耗，實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)40分鐘后，NO濃度開(kāi)始逐漸上升。這一現(xiàn)象與上述工業(yè)熱電廠添加石灰石后NO濃度迅速下降，而停加石灰石后NO逐漸緩慢上升的事故現(xiàn)象高度一致。將反應(yīng)產(chǎn)物取出后進(jìn)行XRD檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)樣品中檢測(cè)出了較多的CaO和CaSO4衍射峰，而CaS已基本完全消耗。

至此，可以肯定在石油焦和煤混燒過(guò)程中，向循環(huán)流化床內(nèi)添加石灰石，導(dǎo)致NO濃度大幅下降的關(guān)鍵物質(zhì)是CaS確定無(wú)疑。

3.3.2 Factsage計(jì)算結(jié)果

為明確CaS參與分解NO的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中煙氣分析儀檢測(cè)的氣相組分變化及固相反應(yīng)產(chǎn)物XRD的分析結(jié)果，利用Factsage 6.1計(jì)算軟件的Reaction模塊，計(jì)算出了900℃、101.3 kPa下，CaS還原NO過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)，并對(duì)各反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG）和焓變（ΔH）進(jìn)行了計(jì)算。

計(jì)算結(jié)果如表3所示。通常來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)的吉布斯自由能小于零時(shí)，反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行；相同條件下，ΔG和ΔH的值越小，反應(yīng)就越容易發(fā)生?？梢钥闯?，當(dāng)CO參與CaS與NO的還原反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)方程R3的ΔG和ΔH最小，其發(fā)生的優(yōu)先級(jí)要高于R1、R2；當(dāng)CO不參與反應(yīng)時(shí)，方程R5更容易發(fā)生。

表3 900℃下CaS參與還原NO的化學(xué)反應(yīng)

反應(yīng)R1、R2、R4的固相反應(yīng)產(chǎn)物都是CaO，與此同時(shí)，氣相產(chǎn)物中均出現(xiàn)了SO2。實(shí)際上這兩種物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)時(shí)，是循環(huán)流化床爐內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的脫硫反應(yīng)過(guò)程。在氧化性氣氛下，CaO與SO2將進(jìn)一步反應(yīng)生成CaSO4，而還原性氣氛下，則會(huì)直接生成CaS。反應(yīng)R3、R5的固相產(chǎn)物是CaSO4，由于CaSO4在強(qiáng)還原性氣氛中無(wú)法穩(wěn)定存在，因此在立式爐實(shí)驗(yàn)還原性氣氛下，反應(yīng)中生成的CaSO4會(huì)在高濃度CO作用下，繼續(xù)分解生成CaS，進(jìn)而降低了CaS在還原NO反應(yīng)中的消耗速度，使反應(yīng)R3和R5能夠長(zhǎng)時(shí)間維持下去，有利于支持CaS持續(xù)發(fā)揮分解NO的強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)。

圖14為反應(yīng)R1-R5的ΔG隨溫度變化的趨勢(shì)。在循環(huán)流化床正常運(yùn)行溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)R3的吉布斯自由能始終小于其他反應(yīng)，說(shuō)明該反應(yīng)將一直占據(jù)主導(dǎo)地位。從各反應(yīng)的變化趨勢(shì)來(lái)看，所有反應(yīng)的ΔG均隨溫度的升高而逐漸升高，表明這些反應(yīng)在較低溫度下更容易發(fā)生。因此，在循環(huán)流化床運(yùn)行過(guò)程中，適當(dāng)降低爐溫，將有利于CaS發(fā)揮對(duì)NO的還原作用。

圖14 涉及反應(yīng)的ΔG隨溫度的變化

4 工業(yè)應(yīng)用指導(dǎo)

4.1 對(duì)CFB中投停石灰石NO“突降緩升”現(xiàn)象的解釋

循環(huán)流化床正常運(yùn)行中，由于石油焦含硫量較高，為保證脫硫效率，大量石灰石與混合燃料不斷送入爐內(nèi)，石灰石發(fā)生固硫反應(yīng)的同時(shí)，在爐內(nèi)氧化還原性交變氣氛下，不斷生成大量的CaS和CaSO4。CaSO4通過(guò)返料循環(huán)返回爐膛密相區(qū)，在該區(qū)域強(qiáng)烈的還原性氣氛下將進(jìn)一步分解為CaS，并隨煙氣高速流動(dòng)至爐膛中上部稀相區(qū)（NO大量生成區(qū)域）發(fā)揮強(qiáng)烈還原作用。由于CaS一方面能夠催化CO對(duì)NO的還原反應(yīng)，另一方面能夠作為反應(yīng)物直接參與分解NO的化學(xué)反應(yīng)，從而表現(xiàn)出添加石灰石大幅抑制NO的排放。停加石灰石后，爐內(nèi)不再有新的固硫產(chǎn)物生成，原有的CaS顆粒在返料循環(huán)作用下繼續(xù)發(fā)揮對(duì)NO的抑制作用，經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間后，顆粒不斷碰撞磨損變細(xì)，分離器對(duì)其分離效果變差，顆粒大量逃離出爐外，爐內(nèi)CaS顆粒逐漸變少，因此NO濃度開(kāi)始逐漸上升，且上升速率逐漸加快。而石灰石復(fù)投后，爐內(nèi)立刻有大量新鮮的CaS生成，使得NO濃度表現(xiàn)為迅速下降。循環(huán)流化床內(nèi)CaS還原NO的具體轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖15所示。

圖15 循環(huán)流化床內(nèi)CaS還原NO的轉(zhuǎn)化過(guò)程

4.2 工業(yè)應(yīng)用指導(dǎo)建議

（1）本文基于石油焦和煤混燒過(guò)程添加石灰石抑制NO排放的現(xiàn)象展開(kāi)研究，考慮石油焦是一種高硫燃料，采用爐內(nèi)噴鈣方式脫硫時(shí)，需向爐內(nèi)添加大量石灰石，有利于CaS的大量生成并發(fā)揮其對(duì)NO的強(qiáng)烈還原作用，進(jìn)而能夠與富余的CaO等促進(jìn)NO生成的反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，最終表現(xiàn)出添加石灰石對(duì)高硫燃料燃燒過(guò)程N(yùn)O排放的抑制作用。因此本研究結(jié)論對(duì)高硫燃料燃燒過(guò)程中實(shí)現(xiàn)NOx和SO2的同時(shí)控制是已經(jīng)具有明確現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐的有效途徑。

（2）對(duì)于非高硫燃料，本文基于上述研究結(jié)論認(rèn)為，循環(huán)流化床正常運(yùn)行中，在保證鍋爐運(yùn)行效率的前提下，通過(guò)合理分級(jí)送風(fēng)、適當(dāng)減少一次風(fēng)率、降低爐溫等方式，強(qiáng)化爐內(nèi)局部還原性氣氛，促進(jìn)CaS的生成，不僅有利于提高固硫反應(yīng)中石灰石的利用率（CaS的摩爾體積小于CaCO3），保證低鈣硫比下SO2原始排放濃度的達(dá)標(biāo)，而且能夠強(qiáng)化對(duì)NO的還原，從而進(jìn)一步降低NO的原始排放。

（3）石灰石的投放位置可選擇在密相區(qū)較低位置，以增加其在密相區(qū)的停留時(shí)間。該方式不僅有利于石灰石固硫反應(yīng)向CaS生成過(guò)程的轉(zhuǎn)化，而且石灰石的煅燒為吸熱反應(yīng)，能夠降低密相區(qū)的燃燒溫度，同時(shí)分解過(guò)程生成大量的CO2，能夠稀釋一次風(fēng)中的氧含量，從而增強(qiáng)缺氧效果，進(jìn)一步強(qiáng)化對(duì)NOx生成的抑制作用。

5 結(jié) 論

（1）石油焦和煙煤在CFB混燒過(guò)程中，NO排放濃度最高的區(qū)域位于二次風(fēng)口附近過(guò)渡區(qū)，而N2O排放濃度則沿?zé)煔饬鞒讨饾u增加；900℃下，N2O的排放濃度達(dá)150 mg/m3，與NO接近同一水平，值得注意。

（2）循環(huán)流化床中添加石灰石抑制NO排放最顯著的區(qū)域位于爐膛中上部過(guò)渡區(qū)至稀相區(qū)，此區(qū)域與石灰石發(fā)生固硫反應(yīng)的區(qū)域高度重合。

（3）循環(huán)流化床內(nèi)呈氧化還原交變氣氛，爐內(nèi)局部還原性氣氛，尤其是在密相區(qū)高濃度CO作用下，CaSO4的熱分解和石灰石脫硫反應(yīng)的直接生成，將會(huì)產(chǎn)生大量固硫中間產(chǎn)物CaS。

（4）添加石灰石抑制NO排放的關(guān)鍵物質(zhì)是CaS，CaS不僅能夠促進(jìn)CO還原NO，自身還作為反應(yīng)物參與了分解NO的化學(xué)反應(yīng)而被消耗，且該反應(yīng)在低溫下更容易進(jìn)行。