二氧化碳捕集技術(shù)研究進(jìn)展

李建華，周念南

（湖南化工設(shè)計(jì)院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410007）

2020年4月22日，全球領(lǐng)導(dǎo)人氣候峰會(huì)召開，中國(guó)再度明確態(tài)度：2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”，2060年完成“碳中和”，發(fā)展綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為今后我國(guó)工業(yè)發(fā)展的主要方向。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近三四十年來，全球CO2排放量已經(jīng)增加了80%，其中86%的溫室氣體來自化石燃料的燃燒[1-2]。通常情況下，溫室氣體主要包括二氧化碳、甲烷、一氧化二氮和六氟化硫（SF6）等，其中CO2約占溫室氣體總量的80%[3-4]。因此，急需對(duì)工業(yè)尾氣中的CO2進(jìn)行捕集，減少溫室氣體排放。目前，雖然國(guó)內(nèi)外已有數(shù)個(gè)CO2捕集工業(yè)裝置，每年可捕集封存上百萬噸二氧化碳，帶來了一定的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益[5]，但其中還存在不少問題阻礙了碳捕集工業(yè)的發(fā)展，急需新型捕集技術(shù)的出現(xiàn)。一般來說，二氧化碳捕集可分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒，其中應(yīng)用最為廣泛的為燃燒后捕集技術(shù)[6-9]。

1 燃燒前捕集技術(shù)

燃燒前捕集技術(shù)是指在一定的條件下將化石燃料經(jīng)過氣化變成合成氣H2和CO，產(chǎn)生CO又可與H2O高溫反應(yīng)生成CO2和氫氣，通過變換后產(chǎn)生高壓氣體和較高濃度的CO2，然后實(shí)現(xiàn)CO2捕集，分離出的氫氣又可以作為燃料使用[10-11]。該工藝能耗高，操作較為復(fù)雜，設(shè)備投入高，只適用于某些特定領(lǐng)域。圖1為煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)流程，煤漿經(jīng)造氣所得合成氣經(jīng)低溫變換之后進(jìn)行MDEA脫硫、脫碳，捕集后的CO2經(jīng)純化之后用于驅(qū)油封存，所得粗氫又可用于發(fā)電。

圖1 燃燒前CO2捕集技術(shù)

2 燃燒后捕集技術(shù)

燃燒后碳捕集是指從化石燃料燃燒后的煙氣中分離捕集的CO2的工藝技術(shù)，對(duì)混合氣體中CO2進(jìn)行捕集主要方法有：溶液吸收法，吸附法和膜分離法等。燃燒后碳捕集技術(shù)相對(duì)更成熟，相對(duì)其他碳捕集技術(shù)捕集過程壓力低、煙氣處理量大、操作簡(jiǎn)單，但還存在脫碳能耗較高、物料易損耗、設(shè)備容易腐蝕等一系列問題[12-15]。鑒于燃燒后捕集技術(shù)適用范圍廣，技術(shù)相對(duì)成熟，現(xiàn)今已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外碳捕集的主要方法。

2.1 溶液吸收法

溶液吸收法采用合適的溶劑與CO2進(jìn)行氣液傳質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體中CO2的分離，根據(jù)作用機(jī)制的差別分為物理吸收和化學(xué)吸收。

2.1.1 物理吸收法

物理吸收法是利用不同條件下CO2在吸收劑中的溶解性差異來實(shí)現(xiàn)分離的。通常，降溫增壓有利于氣體吸收，升溫減壓有利于氣體解吸[16]。該工藝能耗低、吸收劑再生簡(jiǎn)單，但較高CO2的溶解性和選擇性對(duì)吸收劑又有較高的要求，且溶劑本身還應(yīng)成本低、沸點(diǎn)高、毒性低、腐蝕性小、性能穩(wěn)定、回收率高，否則難以適用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，針對(duì)不同的混合氣體系，難點(diǎn)在于尋找性能優(yōu)良的吸收劑，也制約了物理吸收法的發(fā)展。目前，用于CO2吸收的物理方法有低溫甲醇法、乙醇二甲醚法、加壓水洗法、Selexol法等[17-20]。

2.1.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法即利用特定吸收劑在一定條件下與CO2反應(yīng)，生成的富液經(jīng)加熱解吸出CO2，從而得到高純度的CO2的分離方法。與物理吸收不同，化學(xué)吸收是利用吸收劑中的活性組分與CO2直接反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，其作用力遠(yuǎn)大于物理法的分子間作用力。因此，化學(xué)吸收相比物理吸收速率更快、容量更大。通常，化學(xué)吸收劑可以分為兩種：①無機(jī)堿性溶液，包括氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀等無機(jī)溶液；②有機(jī)堿性溶液，主要以醇胺、離子液體、多相吸收液為代表。在以上無機(jī)溶液中，氨水來源廣泛，吸收速率快，并可副產(chǎn)碳氨用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但氨水揮發(fā)性大、難循環(huán)使用以及腐蝕性大，這些又限制了其大規(guī)模應(yīng)用；碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀等堿性無機(jī)溶液由于富液再生困難、能耗大、易產(chǎn)生新的固廢以及綜合成本高也限制了其工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用，特別在電力生產(chǎn)、冶金領(lǐng)域尾氣中CO2排放量大、濃度高，該類吸收劑難以滿足要求[21-22]。

目前，以醇胺水溶液為基礎(chǔ)的溶液吸收法在CO2捕集工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛，主要用于煙道氣、焦?fàn)t氣、天然氣中CO2的捕集，但同時(shí)醇胺類吸收劑也存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，醇胺易逃逸、能耗高、毒性大的問題[23-24]。其中，乙醇胺（MEA）溶液具有吸收速率快、反應(yīng)完全的特點(diǎn)，但MEA抗氧化性差、再生溫度高，且與CO2反應(yīng)的產(chǎn)物腐蝕性較大，通常多用于低濃度的CO2領(lǐng)域。目前，較為先進(jìn)的工藝通常采用混胺或醇胺-功能性鹽溶液。賀清堯等[25]分別研究了N-甲基二乙醇胺（MDEA）/乙醇胺（MEA）、MDEA/乙醇胺基甘氨酸（MEAGLY）和 MDEA/乙醇胺基肌氨酸（MEASAR）混合吸收劑捕集沼氣中 CO2的性能，結(jié)果表明，混合型吸收劑均具有良好的CO2捕集性能，且再生性能明顯優(yōu)于單一組分吸收劑。張歡等[26]研究了乙二烯三胺（DETA）與三乙醇胺（TEA）混合胺溶液吸收CO2的性能，結(jié)果表明，20%DETA+10%TEA混合溶液相比工業(yè)上使用的30%MEA溶液吸收速率和吸收容量分別提高了34.42%和12.6%。當(dāng)前，混合型吸收劑已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，針對(duì)現(xiàn)有醇胺吸收劑存在的問題，開發(fā)吸收速率快、容量大、腐蝕性小、不易揮發(fā)以及低能耗的CO2吸收劑已成為碳捕集領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

離子液體被認(rèn)為是對(duì)CO2具有良好吸收性能的一種新型溶劑，與一般的CO2吸收劑相比，離子液體具有熱穩(wěn)定性的良好、蒸汽壓低、設(shè)備腐蝕性小、再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)[27，28]，但過高的價(jià)格也限制了其工業(yè)應(yīng)用。通常，離子液體對(duì)CO2的吸收，既包括物理吸附（溶解過程），又包括化學(xué)吸附（反應(yīng)過程）。目前，有關(guān)用于煙氣中CO2分離的離子液體主要有醇胺基離子液體、咪唑基離子液體和吡啶基離子液體等。近年來，有關(guān)離子液體與有機(jī)溶劑組成的多相吸收液成已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，該吸收液吸收CO2之后的產(chǎn)物易從溶液中析出來，從而實(shí)現(xiàn)吸收后富液和貧液的分層，溶劑再生時(shí)只需將下層的富液進(jìn)行加熱再生，相比全部吸收液再生極大降低了能耗，但塔吸收過程中固體析出易堵塞氣-液傳質(zhì)通道，也阻礙其工業(yè)應(yīng)用，目前此類溶劑處于研究階段。

2.2 吸附法

吸附法是利用氣體分子與固體吸附材料表面物理或者化學(xué)作用而實(shí)現(xiàn)CO2分離的方法。該方法操作簡(jiǎn)單、易于控制、成本低廉，但同時(shí)存在材料吸附能力差和選擇性不強(qiáng)等問題，在工業(yè)生產(chǎn)上有一定的局限性，吸附劑的性能直接決定了氣體分離效果。目前，固體吸附材料主要有：分子篩、活性炭、MOF材料等[29-32]。通常情況下，按照CO2與吸附劑作用機(jī)理不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附。從生產(chǎn)工藝來區(qū)分，主要可以分為變壓吸附法（PSA）、變溫吸附法（TSA）、變溫變壓吸附法（PTSA）和變真空吸附法 （VSA）[33-34]，其中應(yīng)用較廣的有變壓吸附和變溫吸附。變壓吸附法是利用固體吸附劑對(duì)CO2的吸附能力隨壓力變化較大的特點(diǎn)，通過加壓吸附、解壓脫附實(shí)現(xiàn)混合氣中的CO2分離。變壓吸附的優(yōu)點(diǎn)主要是操作方便、能耗相對(duì)較小，但吸附劑使用量大，且生產(chǎn)過程中吸附、脫附需要頻繁切換，對(duì)生產(chǎn)裝置的自動(dòng)化程度要求高。變溫吸附是利用固體吸附劑對(duì)CO2的吸附能力隨溫度變化較大的特點(diǎn)，通過低溫吸附、升溫脫附實(shí)現(xiàn)CO2分離的捕集技術(shù)，與變壓吸附相比，通常能耗更高，脫附時(shí)間更長(zhǎng)。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用在一定條件下混合氣體中CO2與其他組分透過膜材料的速率不同而實(shí)現(xiàn)CO2分離的。膜分離技術(shù)具有投資小、設(shè)備占地小、能耗相對(duì)較低、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，已經(jīng)獲得到了廣泛的關(guān)注，然而國(guó)內(nèi)外研究人員普遍認(rèn)為普通氣體分離膜難以突破 “Robeson 上限”，即很難獲得在對(duì)CO2有高選擇性的同時(shí)還具有高滲透性的膜材料[35]。常用的膜材料有：聚偏乙烯、聚乙烯醇、聚砜等。該方法捕集CO2具有環(huán)保、節(jié)能、占地少、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在物料需預(yù)處理、膜易污染、有機(jī)膜耐熱性差以及成本高等一系列問題。

3 富氧燃燒技術(shù)

富氧燃燒技術(shù)是通過從空氣分離出氧氣，與燃料混合，提高燃燒過程中氧氣的含量，從而使燃燒更加充分，燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣經(jīng)CO2捕集之后又可以進(jìn)入燃燒爐與氧氣、燃料一起燃燒[36-37]。由于不使用空氣助燃，從而使得燃燒后所產(chǎn)生的氣體中CO2的濃度較高，其含量可高達(dá)85%以上[38-40]，其工藝流程如圖2所示。

圖2 富氧燃燒CO2捕集技術(shù)

富氧燃燒技術(shù)燃燒效率高，可提高碳利用率，節(jié)約大量燃料，且可獲得較高濃度的CO2，便于CO2的進(jìn)一步提純和儲(chǔ)存，但需要消耗大量的氧氣，對(duì)于燃煤電廠、冶金企業(yè)來說，需要建設(shè)大量的空氣分離系統(tǒng)，又間接增加了項(xiàng)目的總投資和運(yùn)行成本。因此，需要企業(yè)綜合考慮，進(jìn)行合理的方案選擇。

4 結(jié)語與展望

CO2捕集已經(jīng)成為當(dāng)前工業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)艱巨任務(wù)，目前比較成熟的捕集方法主要有醇胺吸收法以及固體吸附法，但如要對(duì)當(dāng)前化石燃料釋放的大量CO2進(jìn)行捕集，需要考慮捕集技術(shù)的成本以及對(duì)環(huán)境的影響?？朔F(xiàn)有醇胺類吸收劑、固體吸附劑成本高、能耗高的弊病，還需開發(fā)新型CO2捕集技術(shù)，可概括成以下三個(gè)發(fā)展方向。

1）開發(fā)低成本、低耗、環(huán)保的CO2吸收劑及相關(guān)捕集工藝。

2）開發(fā)低溫、低壓、低成本的固體吸附材料及相關(guān)捕集工藝。

3）開發(fā)經(jīng)濟(jì)、耐用、選擇性好的膜材料及相關(guān)捕集工藝。