烯烴復分解法制備高乙烯基聚丁二烯離聚體及其結構和性能*

郭玉初,趙相帥,岳 嵩,劉玉冬,耿潔婷**

(1.中國石化齊魯石化公司,山東 淄博 255000;2.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)

鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)含有80%(質量分數)以上的1,2結構和少量反式1,4結構[1-2]。分子主鏈雙鍵少,耐老化性能優(yōu)異;大量的側乙烯基結構有良好的抓地性,抗?jié)窕阅芘c溶聚丁苯橡膠不相上下;側乙烯基結構的存在使分子鏈間距增大,結構單元內摩擦減少,材料具有優(yōu)于順丁橡膠的低生熱特性;材料密度小質輕,提供了較好的耐磨性能。因此HVBR是制備綠色輪胎和阻尼減震產品的理想彈性體[3-5]。HVBR做為阻尼材料為了進一步拓寬阻尼溫域往往需要與極性橡膠共混,因此需要對其進行極性改性,進一步提高其性能和應用。

烯烴復分解反應指的是金屬烯烴絡合物作為催化劑的條件下,兩個碳-碳雙鍵的切斷并重新結合的過程?？梢杂脕碇苽渚哂歇毺亟Y構以及特種性能的聚合物,也可以用來制備聚合物所需要的特殊單體和中間體[6-10]。聚合過程中,烯烴在金屬卡賓的催化下,通過周環(huán)加成形成金屬雜環(huán)丁烷中間體及其之間相互轉換的過程是目前普遍接受的反應機理。首先,反應底物的雙鍵與金屬卡賓形成金屬雜環(huán)丁烷中間體,中間體會開環(huán)形成新的產物與卡賓,后者繼續(xù)與底物中的另一個雙鍵環(huán)加成生成中間體,再開環(huán)生成另一產物和金屬卡賓,從而完成循環(huán),如圖1所示。

本工作擬利用HVBR富含乙烯基側基的特點,借助烯烴復分解反應,對HVBR進行酯基化改性。改性后的HVBR接枝EMA(HVBR-g-EMA)和NaOH反應制備HVBR-g-EMA離聚體(HVBR-g-EMAI),反應機理見圖2。

圖2 HVBR-g-EMAl羧酸型離聚體反應機理示意圖

因為離聚體中存在金屬離子和離子對聚集體,它們之間相互作用引起分子鏈之間相互纏結交聯形成離子富集的離子簇[11-14],離聚體具有無離子同類聚合物沒有的許多優(yōu)異性能,尤其體現在抗撕裂性能的提升上。再者,離聚體所含有的金屬離子Na,使離聚體具有一定的極性,與極性聚合物共混時,兩相之間會產生氫鍵及電荷轉移等相互作用,使共混物之間的相容性有所提高[15]。另外,在交變應力作用下,離聚體內可逆的離子鍵可以重復破壞重組多次大量耗散能量,其阻尼性能提高[16-18]。

因此,本項工作旨在通過調節(jié)反應條件制備出結構合適的HVBR-g-EMA離聚體,具有高抗?jié)窕偷蜐L阻的特點,可用于綠色輪胎制造領域。

1 實驗部分

1.1 原料

高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR):1,2結構質量分數為80%,中國石化齊魯橡膠廠;甲基丙烯酸乙酯(EMA)、環(huán)己烷(分析純)、無水乙醇、氫氧化鈉:國藥集團化學試劑有限公司;催化劑:Hoveyda-Grubbs一代(H-G1st)、Hoveyda-Grubbs二代(H-G2nd)、Grubbs一代(G1st),Grubbs二代(G2nd),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;炭黑(N330、N550):卡博特公司;其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器及設備

凝膠滲透色譜儀(GPC):HLC-8320,日本東曹公司,帶有HT4(相對分子質量范圍5×103～6×105)、HT5(相對分子質量范圍5×104～4×106)、HT6(相對分子質量范圍2×105～1×107)三根分離柱,以四氫呋喃為流動相,標準聚苯乙烯為標樣;傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR):VERTEX 70,德國Bruker公司;密煉機:XSM-500型,上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司;雙輥開煉機:BL-6175-AL型、平板硫化機:XLZ-25T,青島第三橡膠機械廠;萬能電子拉力機:GT-AT-7000M,臺灣高鐵檢測儀器有限公司;動態(tài)機械性能測試儀(DMA):Q800,美國 TA公司;真空干燥箱:DZF6050,上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 基礎配方

基礎配方(質量份)為:HVBR 100,硬脂酸2,氧化鋅3,N330 50,N550 10,防老劑RD 1,促進劑DM 2,促進劑TMTD 1,芳烴油15,硫磺0.5。

1.4 試樣制備

1.4.1 HVBR酯基化改性

將HVBR制備成質量分數為20%的環(huán)己烷溶液,加入EMA,攪拌均勻后加入烯烴復分解催化劑,高純氮氣保護下40℃反應3 h,所得混合物通過中性氧化鋁柱去除催化劑,將反應液濃縮,使用少量的正己烷溶解底物,再使用過量乙醇沉淀出產物,如此反復3～4次,去除未反應的EMA,然后在真空干燥箱80℃下烘干,以除去痕量的溶劑和雜質,得到HVBR-g-EMA。

1.4.2 離聚體的制備

將改性得到的HVBR-g-EMA配置成質量分數為10%的環(huán)己烷溶液,并且加入質量分數為10%的NaOH水溶液,在50℃恒溫水浴中攪拌反應,反應到達一定時間后,使用無水乙醇析出,再用無水乙醇和水的混合液反復洗滌,將殘余的NaOH洗滌干凈。HVBR與EMA的質量比為1.0,H-G2nd與 HVBR的質量比為4.0×10－5的條件下反應得到的膠液中加入NaOH水溶液,堿性條件下酯基水解成為羧基,再與NaOH中和形成羧酸鈉,制成HVBR-g-EMA羧酸型離聚體(HVBR-g-EMAI)。

1.4.3 橡膠加工工藝

母煉:采用密煉工藝,溫控為70℃,轉速為60 r/min,加入生膠30 s后,加入防老劑及活化體系,混煉30 s,加入一半炭黑和芳烴油,繼續(xù)混煉30 s,加入剩余炭黑,10 min左右混煉均勻后排膠。

終煉:采用開煉工藝,調整輥距,加入混煉膠后依次加入硫磺、促進劑TMTD、促進劑DM。待吃料完全后割膠翻煉,調小輥距,打三角包6次,薄通5次,排氣下片。

1.5 分析與測試

1.5.1 接枝率測試

改性HVBR接枝率測試方法:將一定量純化過的接枝樣品溶解在甲苯中,滴入兩滴酚酞作為指示劑,用氫氧化鉀-甲醇溶液滴定,中和樣品中接枝到骨架聚合物上的EMA,直到溶液成為紅色,并且30 s內不褪色。接枝率(GD)按式(1)進行計算。

式中:m為純化樣品的質量(g);MEMA為EMA的相對分子質量;VKOH為滴定消耗的KOH/CH3OH溶液的體積,m L;V0為空白樣品所消耗的KOH/CH3OH溶液的體積,m L;CKOH為KOH/CH3OH溶液的濃度,mol/L。

1.5.2 相對分子質量測定

黏度法測定:以甲苯為溶劑,將聚合物配成30 mg/(25 mL)的溶液,在30±0.2℃下用烏氏黏度計測量出純甲苯的流出的時間t0和溶液的流出時間t(重復測取誤差小于0.02 s的三組數取平均值),由式(2)此計算出特性黏度[η],再由式(3)求得黏均相對分子質量(Mv)。

式中:C為高分子化合物溶液濃度;參數K、α是與Mv無關的常數與溫度、高聚物及溶劑的性質有關。

使用GPC對樣品的相對分子質量進行測試,得到數均相對分子質量(Mn),相對分子質量分布指數(PD)。

1.5.3 聚合物凝膠含量測定

將干凈的125μm孔徑鎳網在烘箱中烘干冷卻,恒重兩次(W0);稱取聚合物250 mg(WP)溶于50 m L甲苯中放置48 h,用鎳網過濾后用甲苯沖洗三次,將鎳網在真空干燥箱中烘干,恒重兩次(W1)。由式(4)計算凝膠含量(GC)。

1.5.4 接枝反應測定

將樣品分離提純后,采用紅外光譜儀測定。將樣品切成約1 mm厚的薄片,置于紅外光譜儀中進行全反射紅外測試,采用400～4 000 cm－1掃描范圍,分辨率設定為2 cm－1,同一樣品選取三個不同位置進行掃描,并存儲譜圖結果。

1.5.5 強度測定

拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試,啞鈴型(Ⅱ)標準試樣,拉伸速度為500 mm/min,樣品數5個,取中位數。撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試,直角型試樣,樣品數5個,取中位數。

1.5.6 DMA測定

采用DMA進行動態(tài)機械分析,溫度范圍為－60～80℃,拉伸模式,升溫速率為3℃/min,頻率為1 Hz,靜拉伸為0.1 N,振幅為15μm。

2 結果與討論

2.1 烯烴復分解催化劑種類對HVBR酯基改性的影響

選用了四種烯烴復分解試劑,其結構式見圖3。催化HVBR和EMA的反應,其中催化劑與HVBR的質量比為5×10－5,EMA與HVBR的質量比為1。

圖3 烯烴復分解催化劑結構式

圖4為產物HVBR-g-EMA的ATR-FTIR譜圖。從圖4可以看出,對比未改性的HVBR,四種烯烴復分解催化劑制備的接枝產物均在1 740 cm－1和1 170 cm－1處出現振動峰,其中1 740 cm－1為酯基上羰基伸縮振動峰,添加了H-G2nd和G2nd兩種烯烴復分解試劑的產物有非常明顯吸收峰;1 170 cm－1為酯基(C—O—C)的伸縮振動峰,其原峰位為1 120 cm－1,因為EMA為丙烯酸酯,其C—O與發(fā)生p-π共軛,使C—O具有雙鍵活性,其峰值向高頻移動,圖4顯示四種改性產物均在此處有明顯吸收峰,這說明實驗選用的四種烯烴復分解催化劑均可催化HVBR和EMA的反應。

圖4 催化劑的紅外譜圖

對不同催化劑下的反應產物的酯化率進行測定,結果見圖5。

圖5 不同催化劑制備的產物HVBR-g-EMA的接枝率

H-G2nd作為催化劑得到的產物酯化率最高,為0.48%,其他催化劑均處在0.40%以下,說明在此條件下,H-G2nd對酯化反應的催化活性最高。結合圖2的結構式看,主要因為H-G2nd催化劑上富電子基團的氮雜環(huán)卡賓配體,可以保護催化劑在中心金屬暴露出絡合空位后不會受到EMA中氧原子的進攻而失活。此外,與G2nd催化劑相比,H-G2nd將膦配體替換為螯合的異丙烷氧基配體,增大了催化劑絡合反應的空間位阻,從而延長了交叉復分解反應的平衡時間,該過程有利于調控EMA與HVBR的交叉復分解反應的反應程度。

圖6對比了H-G2nd催化制備得到的HVBR-g-EMA的GPC譜圖,兩種物質的GPC圖峰形相近,從數據上看,發(fā)現酯化改性后,聚合物數均相對分子質量(Mn)略有變小,相對分子質量分布變寬。這是因為酯化后的接枝結構降低了高分子的流體力學體積,使相同淋出時間的分子數變多,外在形式就是Mn變小。兩種材料的凝膠含量均為0,說明基體中沒有交聯結構存在。因此認為EMA和HVBR可在烯烴復分解催化劑H-G2nd的作用下發(fā)生反應,得到接枝物HVBR-g-EMA。

圖6 HVBR和改性HVBR的GPC譜圖

因為HVBR分子鏈上主鏈和側鏈均有雙鍵存在,烯烴復分解反應有催化主鏈雙鍵的反應a和側鏈反應b(見圖7),鑒于相對分子質量變化不大,說明沒有斷鏈反應發(fā)生,認為EMA與HVBR的反應主要是發(fā)生在HVBR的側乙烯基結構上,即以b反應為主。

圖7 EMA和HVBR烯烴復分解反應示意圖

2.2 接枝條件對HVBR改性膠接枝率和Mv的影響

EMA與HVBR質量比為1的情況下,實驗分別研究了H-G2nd催化劑用量和EMA單體用量對HVBR-g-EMA接枝率和Mv的影響。圖8是H-G2nd用量對反應產物的影響。

圖8 H-G2nd用量對接枝率和Mv的影響

隨著H-G2nd用量的增加,接枝率先增大后減小,Mv下降。當H-G2nd用量較少時,催化劑濃度升高,EMA與H-G2nd碰撞幾率升高,接枝反應發(fā)生的幾率也升高,因此接枝率上升,此階段Mv下降是因為酯化接枝反應主要發(fā)生在側乙烯基雙鍵上,接枝率升高降低了高分子的流體力學體積,表現為相對分子質量下降。而當H-G2nd與HVBR的質量比大于8.0×10－5時,Mv明顯下降,這說明催化劑開始攻擊主鏈上的雙鍵,降解副反應大量發(fā)生,同時H-G2nd接枝效率下降,產物接枝率降低,說明環(huán)化等副反應變多。以上表明,烯烴復分解引發(fā)HVBR和EVA的反應是側鏈雙鍵反應和主鏈雙鍵反應競爭的反應,側鏈乙烯基與EMA的反應活性高于主鏈雙鍵。

在H-G2nd與HVBR的質量比為4.0×10－5的情況下,研究了單體EMA用量對HVBR-g-EMA接枝率和產物Mv的影響(見圖9)。隨著EMA的用量增加,接枝率先增大后減小,而相對分子質量呈現出先減小后增大的趨勢。當EMA的濃度較小時,接枝反應難以發(fā)生;隨著EMA的用量增加,與H-G2nd的碰撞幾率增加,接枝反應發(fā)生的幾率上升,接枝率上升,同時也抑制了H-G2nd催化分子鏈降解反應。當EMA含量太高(EMA與HVBR質量比不小于1.5),過量的EMA聚集產生的籠閉效應,降低了催化劑的引發(fā)效率,使接枝率下降。Mv的低谷出現在了EMA與HVBR的質量比為1.0時,也說明了此時接枝率最高,流體力學體積最小。

圖9 EMA用量對接枝率和Mv的影響

2.3 HVBR羧酸型離聚體制備及其硫化膠物理機械性能

HVBR、HVBR-g-EMA 和 HVBR-g-EMAI的硫化膠物理機械性能見表1。由表1可知,對HVBR酯基化改性并進一步制備離聚體,材料的拉伸強度得到保持,扯斷伸長率提高了56%,撕裂強度也提升了27%。說明HVBR-g-EMAI顯著提升了HVBR的力學性能。

表1 不同HVBR/EMA硫化膠物理機械性能

2.4 HVBR羧酸型離聚體的動態(tài)機械性能

圖10為HVBR、HVBR-g-EMA和HVBR-g-EMAI的DMA測試曲線。與HVBR相比,HVBR-g-EMA和HVBR-g-EMAI的玻璃化轉變溫度(Tg)向高溫移動,原因是HVBR-g-EMA分子鏈中含有EMA,分子鏈的極性增加,降低了分子鏈運動能力,HVBR離聚體形成的物理交聯點進一步降低了分子鏈運動能力,使Tg進一步向高溫移動。表2列出了三種材料的有效阻尼溫域,與HVBR相比,HVBR-g-EMA和HVBR離聚體的有效阻尼溫域向高溫移動,且其溫域范圍也拓寬;HVBR-g-EMA溫域變寬是因為在接枝EMA后,分子鏈之間極性作用可以在大的溫域范圍下均可發(fā)生斷裂重排再重組,HVBR-g-EMAI中離子鍵的特殊結構,增加了重排重組的比例,進一步拓寬了阻尼溫域。由此可見,HVBR-g-EMAI進一步提升了HVBR的阻尼特點。對比HVBR、HVBR-g-EMAI在0℃和60℃下的損耗因子(tanδ)峰值,發(fā)現0℃時,離聚體的tanδ峰值高于HVBR,而在60℃時,離聚體的tanδ峰值要低于于HVBR。離聚體作為輪胎胎面膠使用時,能同時具備高抗?jié)窕偷蜐L動阻力的特性,有望作為新型胎面材料使用。

圖10 HVBR羧酸型離聚體的DMA測試

表2 HVBR羧酸型離聚體的DMA測試

3 結 論

(1)烯烴復分解反應可用于催化HVBR和EMA接枝反應,其中H-G2nd的催化活性最高,接枝率可以達到0.49%,當H-G2nd與HVBR質量比為4.0×10－5、EMA與 HVBR的質量比為1.0時,HVBR-g-EMA接枝率最高。

(2)用溶液法將NaOH水溶液和HVBR-g-EMA膠液混合可以成功制備HVBR-g-EMAI羧酸型離聚體,離聚體的硫化膠的扯斷伸長率提高了56%,撕裂強度也提升了27%。說明HVBR-g-EMAI顯著提升了HVBR的力學性能。

(3)HVBR-g-EMA和HVBR羧酸型離聚體的阻尼溫域均變寬,提高了20%,是一種良好的寬溫域阻尼材料。

(4)HVBR-g-EMA和HVBR羧酸型離聚體的tanδ峰值均向高溫移動,并且擁高抗?jié)窕偷蜐L動阻力,可以用于綠色輪胎制造。