低蛋白天然膠乳手套的生產(chǎn)工藝*

劉運浩,楊子明,呂明哲,王 超,何祖宇,周 闖,李志鋒,李普旺**

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院南亞熱帶作物研究所,廣東 湛江 524091;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東 湛江 524001)

天然膠乳(NRL)因成膜性能好,凝膠強度高,適用于制造各種浸漬制品,所得制品具有優(yōu)異的彈性和力學強度,為許多薄膜膠乳制品提供了理想的性能。利用NRL生產(chǎn)的天然膠乳手套可滿足人們對性能和安全性的要求,其作為防護用品得到了廣泛應用,與日常生活息息相關[1-3]。然而,由于NRL自身含有少量的蛋白質(zhì)(質(zhì)量分數(shù)為1%～2%),會導致制品的吸濕性、導電性、生熱性等的提高,更為嚴重的是還會引起接觸性過敏癥[4-5],膠乳手套的過敏事件也有很多研究報道[6-8],制約了天然膠乳制品工業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。

低蛋白天然膠乳(LPNRL)具有更加優(yōu)異的低蠕變、低生熱、耐疲勞等性能,隨著人們對天然膠乳制品質(zhì)量和性能需求的不斷提高,LPNRL的開發(fā)與應用研究將會得到越來越多研究學者的高度關注[9-10]。LPNRL活性相對較低,不易與人體皮膚組織反應,也就不易導致過敏,可用于生產(chǎn)安全性要求更高的檢查手套、外科手套[11]。

為了研究低蛋白膠乳手套的生產(chǎn)工藝,本課題組采用尿素與堿性蛋白酶的協(xié)同作用降低NRL中的蛋白質(zhì)含量,再將LPNRL應用于膠乳手套的生產(chǎn),并對硫化配方進行調(diào)整優(yōu)化,提升LPNRL的生產(chǎn)工藝性能,為LPNRL制品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

高氨濃縮天然膠乳(CNRL),廣東省廣墾橡膠集團茂名分公司;月桂酸銨:工業(yè)級,山東堯同實業(yè)有限公司;氫氧化鉀:分析純,廣東光華科技股份有限公司;氧化鋅(Zn O):分析純,天津北辰方正試劑廠;硫磺、酪素、脂肪酶(酶活性30000 IU/m L)、尿素、堿性蛋白酶、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC)、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽(ZMBT)、對甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化多元酚(牌號Wingstay L)、亞甲基二萘磺酸鈉(NF)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等其他藥品均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設備

XR-14型機械穩(wěn)定度測試儀:承德市金建檢測儀器有限公司;HH-4型恒溫水浴鍋:江蘇金壇市中大儀器廠;GT-TCS-2000型電子萬能試驗機:高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;NDJ-5S型數(shù)字旋轉黏度計:上海地學儀器研究所;NDJ-79型旋轉式黏度計:余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司;501A型超級恒溫器:上海實驗儀器廠有限公司;SKD-1100全自動凱氏定氮儀:上海沛歐分析儀器有限公司。

1.3 預硫化低蛋白天然膠乳的制備

1.3.1 低蛋白天然膠乳的制備

以新鮮膠乳為原料,加入一定量的尿素和堿性蛋白酶,在合適溫度下消化一定時間,經(jīng)多次離心濃縮后得到LPNRL,加入膠乳質(zhì)量的0.02%的月桂酸銨,并補氨保存。以膠乳的質(zhì)量比計,分別補加至高氨(氨質(zhì)量分數(shù)為0.6%)保存低蛋白天然膠乳(HA-LPNRL)和低氨(氨質(zhì)量分數(shù)為0.2%)保存低蛋白天然膠乳(LA-LPNRL)。為了提高LPNRL的貯存穩(wěn)定性,配置脂肪酶懸浮水溶液和磷脂乳濁液,按照一定的比例加入到HALPNRL和LA-LPNRL中,攪拌混合均勻,室溫條件下儲存膠乳。以商品濃縮天然膠乳(氨質(zhì)量分數(shù)為0.6%)作為對照樣品。

1.3.2 預硫化膠乳的制備

取一定量的濃縮天然膠乳加入硫化罐中,攪拌混合均勻后緩慢升溫到40℃,按照表1的配方,再加入各種配合劑分散體,繼續(xù)升溫到56℃,在緩慢攪拌條件下保溫2 h,然后降溫至35℃以下,放料靜置備用。本實驗中所用的硫化體系(質(zhì)量份)為:硫磺15,Zn O 7,促進劑ZDC 10,促進劑ZMBT 6,對甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化多元酚12,10%酪素溶液20,分散劑NF 1,適量水配制成固體質(zhì)量分數(shù)為50%的分散體。4＃、5＃所用硫化體系中的促進劑是由ZDC為10份、促進劑PX為4份、促進劑TMTD為2份組成的超超速和超速促進劑并用分散體。

表1 濃縮天然膠乳預硫化配方(干基,質(zhì)量份)

1.4 低蛋白膠乳手套浸漬成型和硫化

將手套模具清洗后放置80℃的烘箱中干燥,浸入凝固劑后取出,80℃烘干10 min,然后將模具浸入到預硫化膠乳中,浸漬30 s后緩慢取出模具,在室溫下干燥定型后卷邊,浸入60℃的熱水中瀝濾1 h,再將模具放置90℃的烘箱中干燥1 h,取出后脫模清洗,在105℃烘箱中干燥40 min,制得成品手套。

1.5 性能測試

濃縮膠乳的機械穩(wěn)定度按照GB/T 8301—2008進行測試;總固體質(zhì)量分數(shù)按照GB/T 8298—2017進行測試;黏度按照NY/T 1037—2016進行測試;干膠質(zhì)量分數(shù)按照GB/T8299—2008進行測試;氨質(zhì)量分數(shù)(氨水的堿度,%)按照GB/T 8300—2016進行測試。預硫化膠乳的硫化程度按照GB/T 23655—2009中氯仿值法進行測定;采用萬能拉力試驗機按照GB/T 528—2009測定硫化膠膜的物理機械性能(拉伸速度為500 mm/min)。

2 結果與討論

2.1 濃縮天然膠乳常規(guī)指標

LPNRL和CNRL常規(guī)指標檢測結果如表2所示,測試中選用高氨保存的LPNRL,兩種濃縮天然膠乳檢測結果差別較大,LPNRL的氮質(zhì)量分數(shù)為0.18%,遠低于對照CNRL,說明本文采用的尿素與堿性蛋白酶能夠有效去除膠乳中的蛋白質(zhì)。與CNRL相比,LPNRL中的非膠固體含量也有所減少,主要是在制備LPNRL過程中歷經(jīng)多次離心導致一部分非膠成分的流失。由于膠乳中大部分蛋白質(zhì)被去除,LPNRL中膠粒保護層的蛋白質(zhì)減少,導致LPNRL的黏度低于對照樣品CNRL。測試結果表明LPNRL的機械穩(wěn)定度(貯存30 d)要高于CNRL,因為在制備LPNRL時,為了提高穩(wěn)定性,在離心濃縮后加入了脂肪酶和磷脂[12-13],重新構建LPNRL的保存體系,提高了機械穩(wěn)定性。

表2 LPNRL與對照CNRL的常規(guī)指標檢測結果

2.2 預硫化膠乳硫化速度的控制

采用不同的硫化分散體系研究LPNRL預硫化膠乳的硫化速率,以CNRL預硫化膠乳作為對照。分別取一定體積的預硫化膠乳于小燒杯中,然后加入兩倍體積的氯仿,攪拌至膠凝,取出捏成團,慢慢拉長,觀察凝膠狀態(tài)判斷硫化程度。

由表3可知,LPNRL無論在高氨還是低氨保存下,同樣的硫化時間下,常規(guī)硫化促進劑作用下的硫化速率均比對照CNRL的慢,在預硫化膠乳放置3 d后,LPNRL的硫化程度也遠低于對照CNRL,這與LPNRL的蛋白質(zhì)含量較低有關,因為膠乳中的蛋白質(zhì)不僅起到保護橡膠粒子層的作用,還可分解產(chǎn)生天然硫化促進劑,LPNRL中的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的天然硫化促進劑減少,導致其硫化速率較慢[14]。為了獲得更適宜的硫化程度,需要提高促進劑用量,或者采用效果更好的促進劑。4＃和5＃預硫化膠乳采用超超速促進劑和超速促進劑并用分散體,顯著提高了硫化速率。超超速促進劑和超速促進劑的并用體系增強了硫化促進劑對橡膠粒子層的滲透,促進硫化交聯(lián)[15]。預硫化膠乳硫化程度在貯存的過程中隨著放置時間的延長氯仿值不斷升高,主要由于殘余的硫化促進劑在室溫下使膠乳進一步硫化,導致硫化程度稍有加深,在放置3 d后預硫化膠乳的硫化程度均在適宜水平。在制備LPNRL制品的生產(chǎn)工藝過程中,控制好硫化程度才能獲得綜合性能優(yōu)異的制品。

表3 LPNRL和對照CNRL預硫化膠乳的硫化程度

2.3 預硫化膠乳穩(wěn)定性調(diào)控

對1?！?＃配方的預硫化膠乳貯存3 d后進行機械穩(wěn)定度測試,由表4可知,低蛋白膠乳配方機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度均比對照樣1＃配方預硫化高氨膠乳高。在制備LPNRL時補加了脂肪酶懸浮水溶液和磷脂乳濁液作為保存體系,其起到了提高穩(wěn)定性的效果。脂肪酶能促進磷脂發(fā)生水解,生成長鏈脂肪酸,進一步與膠乳中的少量氨水結合生產(chǎn)脂肪酸皂,吸附于橡膠粒子表面,使膠乳膠體性質(zhì)更加穩(wěn)定,從而提高機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度。

表4 預硫化膠乳穩(wěn)定性測試結果

2.4 膠乳手套成型工藝性能

2.4.1 浸漬成型工藝分析

采用1＃、4＃、5＃配方濃縮天然膠乳制備膠乳手套,對LPNRL用于膠乳手套的成型工藝性能進行了研究,LPNRL與普通濃縮膠乳在手套生產(chǎn)工藝上沒有明顯區(qū)別,浸漬成型的手套膠膜平整光滑、厚度均勻,與普通濃縮膠乳浸漬手套無顯著差別。

2.4.2 浸漬手套的力學性能

對生產(chǎn)的手套制品進行力學性能檢測,檢測結果見表5。LPNRL制備的手套的力學性能均低于對照CNRL的制品,比手套產(chǎn)品規(guī)定的標準值略低,通?？赏ㄟ^調(diào)整硫化配方或補強填料加以解決。由表5可知,LPNRL的定伸應力小于對照CNRL,這與CNRL中的蛋白質(zhì)有關,膠乳中的蛋白質(zhì)可分解產(chǎn)生氨基酸、膽堿、膽胺等物質(zhì),這些物質(zhì)能夠促進硫化鞏固交聯(lián)結構,從而提高硫化膠膜的定伸應力[16-17]。熱空氣老化后,LPNRL的拉伸強度均低于CNRL。因為,蛋白質(zhì)是天然的防老劑,在非膠組分中蛋白質(zhì)是在膠乳中分布最均勻、與橡膠粒子結合最緊密的物質(zhì),能充分發(fā)揮其防老化性能[18-19]。然而,當?shù)鞍踪|(zhì)除去過多時,膠乳中的蛋白質(zhì)分布變得不均勻,從而造成LPNRL的耐熱老化性能較差。

表5 不同類型膠乳生產(chǎn)手套樣品的性能

3 結 論

(1)在尿素和堿性蛋白酶協(xié)同作用下,經(jīng)多次離心制備得到低蛋白天然膠乳,氮質(zhì)量分數(shù)為0.18%,添加磷脂和脂肪酶組建新型保存體系,提高了LPNRL的機械穩(wěn)定性。

(2)LPNRL采用常規(guī)配方預硫化處理過程中的硫化速率比對照CNRL慢,需要采用硫化速率更快的促進劑加速硫化。在新型保存體系下,LPNRL的預硫化膠乳保持了更高的穩(wěn)定性。

(3)低蛋白天然膠乳中可用于生產(chǎn)膠乳手套,工藝與常規(guī)濃縮膠乳手套浸漬工藝無明顯區(qū)別,力學性能在熱空氣老化前后均低于對照樣。本課題組將進一步通過調(diào)整硫化配方、補強填料等技術,以期提高LPNRL制品的性能。