摻雜膠乳快速定性分析方法的研究

鄧愛妮，周 聰，葉海輝，高麗花，賴鴻楠，趙 敏

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心 海南省熱帶果蔬產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571101）

天然橡膠是國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略物資[1]，天然膠乳是我國海南、云南、廣東等省和地區(qū)的重要農(nóng)產(chǎn)品之一。收購膠乳的質(zhì)量直接關(guān)系到天然橡膠產(chǎn)品的品質(zhì)[2]。目前天然膠乳質(zhì)量的評價(jià)指標(biāo)仍以膠乳的干膠含量為主，但近些年來受利益驅(qū)動，在天然膠乳中摻入淀粉、尿素、石灰粉等物質(zhì)的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。膠乳中的過多非橡膠物質(zhì)可能改變天然橡膠分子原有的特性，用含有過多非橡膠物質(zhì)的膠乳加工干膠產(chǎn)品時(shí)，將嚴(yán)重影響天然橡膠干膠產(chǎn)品的品質(zhì)[3]。因此，摻雜膠乳質(zhì)量的分析和研究一直是業(yè)內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，摻雜膠乳的質(zhì)量檢測技術(shù)和性能研究尚處于摸索階段，已報(bào)道的檢測方法有顯色法[4]、紅外光譜法[5]、氣相色譜法[6]等。顯色法操作繁瑣，需要的試劑種類多；紅外光譜法和氣相色譜法的儀器成本高，不利于攜帶。如果建立一種可以在現(xiàn)場操作的摻雜膠乳質(zhì)量快速定性分析方法，橡膠加工廠可以在加工處理膠乳之前對每一批收購膠乳進(jìn)行必要的物理性能測試，初步確定膠乳的質(zhì)量等級，按分級、分類進(jìn)行膠乳的加工處理，及時(shí)阻斷劣質(zhì)膠乳混入優(yōu)質(zhì)膠乳中，確保天然橡膠干膠產(chǎn)品的質(zhì)量。

本工作在已有研究[7-8]的基礎(chǔ)上，采用凝固、壓片試驗(yàn)和相關(guān)物理性能測試等方法分析天然橡膠原膠乳與摻雜膠乳的物理性能差異，探討摻雜膠乳質(zhì)量的快速定性檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膠乳樣品采集和制備

1.1.1 膠乳樣品采集

從海南省儋州市鄉(xiāng)鎮(zhèn)膠乳收購點(diǎn)抽取添加不明保鮮劑的天然膠乳、從橡膠樹上割取新鮮原膠乳，分別稱取1 000 g膠乳，貼標(biāo)簽，置于冰箱保鮮，備用。

1.1.2 膠乳樣品制備

所有膠乳樣品均加入體積分?jǐn)?shù)為0.02的氨水進(jìn)行防凝固處理。用新鮮原膠乳分別配制摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的淀粉、尿素、雙灰粉、石灰粉等的摻雜膠乳。

1.2 主要試劑和儀器

1.2.1 試劑

氨水和無水乙酸。

1.2.2 儀器

凝膠樣品壓片機(jī)（專利號CN 202281712U），圓盤自動進(jìn)樣熱輻箱式膠乳樣品干燥儀（專利號CN 202869880U），烘箱，電子分析天平，刻度尺。

1.3 測試分析

用新鮮原膠乳、收購膠乳和摻雜膠乳分別進(jìn)行凝固、壓片、干燥試驗(yàn)，觀察膠乳外觀，測試生膠片的物理性能（撕裂點(diǎn)和拉伸長度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠乳凝固試驗(yàn)

用新鮮原膠乳、添加不明保鮮劑的收購膠乳以及摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的淀粉、尿素、雙灰粉、石灰粉等的摻雜膠乳進(jìn)行凝固試驗(yàn)。分別稱取2.0 g膠乳，置于50 mL小燒杯中，沿著燒杯壁加入0.5 mL體積分?jǐn)?shù)為0.5的乙酸溶液，輕輕搖動，使乙酸溶液與膠乳充分混合，靜置片刻，觀察燒杯中膠乳的凝固狀態(tài)。

試驗(yàn)結(jié)果表明：新鮮原膠乳的凝固效果良好（見圖1）；摻雜淀粉、雙灰粉和石灰粉等的膠乳凝固狀況與新鮮原膠乳相當(dāng)；摻雜尿素的膠乳凝固狀況較差（見圖2），凝膠邊緣呈散射狀，凝膠中分散著較多的橡膠顆粒；添加不明保鮮劑的收購膠乳無法凝固（見圖3），樣品呈豆腐花狀態(tài)。

圖1 新鮮原膠乳的凝固效果

圖2 摻雜尿素膠乳的凝固效果

圖3 添加不明保鮮劑的收購膠乳的凝固效果

膠乳的凝固狀況在一定程度上可反映天然橡膠的性能[9]。從本研究膠乳凝固試驗(yàn)結(jié)果可以看出，摻雜不溶性非橡膠物質(zhì)如淀粉、雙灰粉和石灰粉等時(shí)膠乳依然能夠較好地凝固，但摻入可溶性非橡膠物質(zhì)如尿素時(shí)會大大影響膠乳的凝固（氨水除外）。值得注意的是，長期以來，干膠生產(chǎn)中一直使用氨水作為新鮮膠乳的保鮮劑，膠乳的凝固性能良好，但近年來為了減少成本，出現(xiàn)盲目添加各種不明成分保鮮劑的現(xiàn)象。保鮮劑為化學(xué)物質(zhì)，可能會改變膠乳原有的特性，值得警惕。

2.2 膠乳壓片試驗(yàn)

設(shè)定凝膠樣品壓片機(jī)的壓力和壓片厚度等試驗(yàn)參數(shù)，凝膠樣品放在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片處理。

壓片試驗(yàn)結(jié)果表明：在相同的壓力和壓片厚度下，原膠乳凝膠樣品壓片后呈均勻完整的膠片（見圖4）；摻入雙灰粉或石灰粉的膠乳凝膠樣品與摻入淀粉的膠乳凝膠樣品一樣，壓片后膠片呈破裂、多孔的狀態(tài)（見圖5），說明摻入不溶性非橡膠物質(zhì)時(shí)，大量的非橡膠分子或離子分散并鑲嵌在生膠片中，改變了生膠片的物理性能，生膠片的抗壓和抗撕裂能力較差。

圖4 原膠乳凝膠樣品的壓片效果

圖5 摻雜淀粉膠乳凝膠樣品的壓片效果

2.3 膠乳干燥試驗(yàn)

用新鮮原膠乳以及摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的淀粉、尿素、雙灰粉、石灰粉等的膠乳做干燥試驗(yàn)。分別稱取2.0 g膠乳，置于50 mL小燒杯中，將小燒杯放在烘箱中，烘箱溫度設(shè)定為70 ℃，干燥處理12 h（不凝固壓片，直接干燥）[10]。同時(shí)，分別稱取與上述相同的膠乳，置于圓盤自動進(jìn)樣熱輻箱式膠乳樣品干燥儀上進(jìn)行熱輻氣動干燥處理，干燥完全后取出小燒杯，靜置冷卻，觀察膠乳的狀態(tài)。

干燥試驗(yàn)結(jié)果表明：用烘箱干燥后，原膠乳膠片和摻雜膠乳膠片的顏色和質(zhì)感沒有明顯的差異，說明用國家標(biāo)準(zhǔn)方法（烘箱干燥法）測定天然膠乳干膠含量時(shí)難以定性膠乳是否摻雜；用輻氣測膠儀干燥后，原膠乳膠片和摻雜膠乳膠片的顏色和質(zhì)感呈現(xiàn)出較大的差別（如表1所示），而且干燥時(shí)間較短（90 s）。因此，圓盤自動進(jìn)樣熱輻箱式膠乳樣品干燥儀干燥法可以快速定性分析摻雜膠乳。

表1 圓盤自動進(jìn)樣熱輻箱式膠乳樣品干燥儀干燥膠乳膠片的外觀和質(zhì)感對比

2.4 生膠片物理性能測試

2.4.1 原膠乳生膠片的物理性能

稱取2.0 g新鮮原膠乳，置于小燒杯中，加入0.50 mL體積分?jǐn)?shù)為0.5的乙酸溶液，輕輕搖動，使膠乳充分凝固成凝膠樣品。將凝膠樣品壓片機(jī)的厚度設(shè)定為0.5 mm，凝膠樣品在壓片機(jī)中進(jìn)行壓片處理，制成生膠片，將生膠片裁剪成4.0 cm×1.5 cm的膠片。將膠片放在標(biāo)有刻度尺的桌面上，進(jìn)行人工緩慢左右拉伸（左右夾距為0.5 cm），直至拉伸撕裂為止，記錄撕裂點(diǎn)和拉伸長度。重復(fù)試驗(yàn)6次，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差（如表2所示）。

表2 原膠乳生膠片的物理性能 cm

從表2可以看出，原膠乳生膠片的物理性能較穩(wěn)定，撕裂點(diǎn)和拉伸長度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.0%和3.2%，均小于5%。

2.4.2 摻雜膠乳生膠片的物理性能

按2.4.1節(jié)中方法將摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的淀粉、尿素、雙灰粉和石灰粉的摻雜膠乳制成生膠片，測試生膠片的撕裂點(diǎn)和拉伸長度。摻雜膠乳生膠片的物理性能見表3。

表3 摻雜膠乳生膠片的物理性能 cm

對比表2和3可以看出，在壓片機(jī)壓力、生膠片厚度和生膠片尺寸等完全相同的情況下，摻雜膠乳生膠片和原膠乳生膠片的物理性能有明顯的差別，摻雜膠乳生膠片的撕裂點(diǎn)和拉伸長度明顯較小，物理性能較差。因此生膠片物理性能測試可作為定性摻雜膠乳的方法之一，同時(shí)也可以指導(dǎo)干膠生產(chǎn)。

本工作采用人工拉伸生膠片的方法，測試靈敏度和精密度有限。生膠片樣品拉力測試儀已申請了專利，待其投入實(shí)際應(yīng)用后，將大大提高生膠片物理性能測試結(jié)果的可靠性。

3 結(jié)語

天然膠乳的摻雜造假問題一直是天然橡膠行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)問題之一。摻雜天然膠乳的定性分析是一項(xiàng)復(fù)雜的試驗(yàn)過程，有關(guān)此方面的研究甚少。本工作在實(shí)驗(yàn)室研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠乳中摻入過多非橡膠物質(zhì)時(shí)，用圓盤自動進(jìn)樣熱輻箱式膠乳樣品干燥儀干燥的摻雜膠乳膠片的顏色和質(zhì)感與原膠乳膠片有較大的差別，摻雜膠乳凝膠樣品生膠片的物理性能明顯降低。因此提出圓盤自動進(jìn)樣熱輻箱式膠乳樣品干燥儀干燥試驗(yàn)或者生膠片物理性能試驗(yàn)可以用作現(xiàn)場摻雜膠乳質(zhì)量的快速定性分析方法，且操作簡單，耗時(shí)短，設(shè)備簡易便攜，希望能為建立成熟、穩(wěn)定的膠乳質(zhì)量定性分析方法提供科學(xué)依據(jù)。