國(guó)內(nèi)聚氨酯涂料的研究進(jìn)展

于國(guó)玲,符 英*,趙萬(wàn)賽,王學(xué)克

(1.南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院,河南 南陽(yáng) 473000;2.宣城市宣州區(qū)生態(tài)環(huán)境分局,安徽宣城 242000;3.河南臥龍涂料科技有限公司,河南 南陽(yáng) 473000;4.南陽(yáng)臥龍漆業(yè)有限公司,河南 南陽(yáng) 473000)

含有多個(gè)氨基甲酸酯(—NHCOO—)單元的聚氨酯涂層,因具有優(yōu)異的力學(xué)性能、豐滿(mǎn)度高、耐溶劑、機(jī)械性能和耐化學(xué)品性好、耐低溫等優(yōu)點(diǎn)。其主要作為面漆,被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、高鐵、家具、玩具等[1-4]。另外由于聚氨酯鏈段的可剪裁性,通過(guò)與不同的單體反應(yīng)改性后具有更加優(yōu)異或獨(dú)特的性能,是涂料工業(yè)中增長(zhǎng)最快一種。

對(duì)聚氨酯涂料的研究主要有:聚氨酯的接枝改性研究、聚氨酯的雜化改性研究、聚氨酯涂料的功能化研究、環(huán)保型聚氨酯涂料的研究等[5-7]。接枝改性是用改性劑或單體在主鏈上引入特定的基團(tuán)或功能性鏈段[8-9];雜化改性方面主要有有機(jī)雜化和無(wú)機(jī)雜化兩方面:有機(jī)雜化是與環(huán)氧、有機(jī)硅、丙烯酸、氟樹(shù)脂等不同種類(lèi)樹(shù)脂混拼,發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn);無(wú)機(jī)雜化主要是用碳納米管、石墨烯等納米填料對(duì)聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行改性[10-11]。功能化研究方面主要是功能助劑或功能填料的研究及應(yīng)用[12-13],環(huán)保型聚氨酯涂料的研究主要有無(wú)溶劑聚氨酯涂料、水性聚氨酯涂料和聚氨酯粉末涂料等[14-16]。近年來(lái)在這些方面的研究取得了較大進(jìn)展。

1 聚氨酯涂料的改性研究

1.1 聚氨酯涂料的接枝改性

接枝改性是指在樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)上引入與主鏈結(jié)構(gòu)不同的基團(tuán)或功能性鏈段。如用苯乙烯(St)或丙烯酸單體接枝改性后可提高涂料的干燥性能,引入環(huán)氧基團(tuán)提高附著力、耐水和耐酸堿性,引入有機(jī)硅鏈段可提高耐溫性能等。由于聚氨酯鏈段具有可剪裁性,因此聚氨酯樹(shù)脂在接枝改性方面的研究較多。

榆林新科技開(kāi)發(fā)公司的豆高雅[17]先將聚乙二醇(PEG)在110℃真空條件下脫水,以脫水PEG和甲苯二異氰酸酯為主要原料反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體。然后以鄰苯二甲酸二丁酯為擴(kuò)鏈劑,以Foamex80為催化劑,以環(huán)氧樹(shù)脂E-44和二甲基硅油為改性劑,以三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑,制備出一種環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯涂料。涂料性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體合成溫度為60～70℃,n(—NCO)∶n(—OH)＝2∶1,w(有機(jī)硅)＝7%,w(環(huán)氧樹(shù)脂)＝8%時(shí),涂膜的拉伸強(qiáng)度為35 MPa,耐溶劑性、耐水性與抗酸堿鹽性能都有明顯的提高,在工業(yè)防腐領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院劉佳琦等[18]先將2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚乙醇(PEG2000)合成得到含有封端-NCO的預(yù)聚物,再以烯丙胺和二氯甲基硅烷為主要原料合成得到氨基硅油。以此為改性劑與自制含有封端—NCO的預(yù)聚物接枝得到有機(jī)硅改性聚氨酯。氨基硅油接枝改性后涂膜的附著力、耐溫和防腐性能都有較大提升。

接枝環(huán)氧基團(tuán)改性后聚氨酯涂料的附著力、耐水和耐酸堿性能有明顯提升;接枝有機(jī)硅鏈段改性后聚氨酯涂料的耐溫性能顯著提高。其中改性劑與單體的選擇是接枝改性的關(guān)鍵,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)接枝改性的有效途徑。

1.2 聚氨酯涂料的雜化改性

聚氨酯涂料雜化改性方面的研究主要有:與其他種類(lèi)樹(shù)脂拼用;成膜樹(shù)脂與鹽鍵合改性;與無(wú)機(jī)填料或納米填料雜化改性等。接枝改性與鍵合改性都屬于化學(xué)改性,與其他種類(lèi)樹(shù)脂拼用和無(wú)機(jī)納米填料雜化改性都屬于物理改性。無(wú)機(jī)納米填料引入后,可改善涂膜的硬度和耐熱等性能,還能賦予涂料特殊的功能[19]。

國(guó)家電網(wǎng)江蘇省電力公司的茅雷等[20]以乙酸丁酯為溶劑,在70℃水浴加熱條件下,讓三羥甲基丙烷和羥基丙烯酸酯樹(shù)脂溶解降溫,加入氟樹(shù)脂和己二異氰酸酯,以二月桂酸二丁基錫為催化劑,制備出一種丙烯酸酯/氟樹(shù)脂基聚氨酯涂料。涂料性能測(cè)試結(jié)果表明,三羥甲基丙烷和氟樹(shù)脂改性后硬度有所下降,附著力和柔韌性能明顯改善,當(dāng)w(三羥甲基丙烷)＝6%時(shí),涂膜的附著力0級(jí),柔韌性為2 mm,吸水率為1.4%,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaCl溶液浸泡60 d后,涂層無(wú)明顯變化,氟樹(shù)脂改性后耐人工加速老化性能顯著提高,在沿海電力設(shè)備等領(lǐng)域,有廣闊的應(yīng)用前景。

廣東深展實(shí)業(yè)有限公司的詹光輝等[21]先以叔碳酸乙烯酯(VV-10)、苯乙烯(St)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)為共聚單體,聚丙烯酰胺(PAM300)為功能單體,以丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二甲苯(XYL)為溶劑,二叔戊基過(guò)氧化物(DTAP)為引發(fā)劑,以十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑,在140～150℃反應(yīng)得到含羥基的丙烯酸樹(shù)脂。以此為基體樹(shù)脂,二丁基二月桂酸錫(DBTDL)為催化劑,多異氰酸酯為固化劑配制出一種快干丙烯酸聚氨酯涂料。涂料的性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)w(DTAP)＝3%,w(DBTDL)＝0.5%,Tg(丙烯酸樹(shù)脂)為40～50℃,以 TDI/HDI共聚體為固化劑,n(—NCO)∶n(—OH)＝1∶1,固化條件:溫度為70℃、時(shí)間為0.5 h,涂膜的光澤度為95,附著力為1級(jí),硬度為H,耐溫70℃×2 h,耐水時(shí)間為240 h。該涂料可應(yīng)用于真空鍍膜領(lǐng)域。

華東理工大學(xué)陳飛燕等[22]先將聚醚多元醇(Polyether polyol)與聚六亞甲基鹽酸胍(PHMG)水溶液在120℃的溫度條件下真空脫水后,降溫至70℃滴加二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),以二月桂酸二丁基錫(T-12)為催化劑,二甲苯為溶劑,三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑,反應(yīng)制備出一種胍鹽鍵合型聚氨酯涂料(PU-PHMG)。對(duì)涂料的表征及性能測(cè)試結(jié)果表明,與聚六亞甲基鹽酸胍鍵合改性可形成相對(duì)穩(wěn)定的體系,當(dāng)w(PHMG)＝1.0%時(shí),六亞甲基鹽酸胍鍵合效率為93.59%,對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均為99.5%,防霉性能0級(jí),可用于抗菌防霉等領(lǐng)域。

青島科技大學(xué)朱恕真[23]分別以自制鈉基蒙脫土(H-OMMT)和碳納米管對(duì)水性聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行改性,測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)w(H-OMMT)＝1%時(shí),涂膜的拉伸強(qiáng)度提高了12.6%,漆膜在5%的NaOH溶液中浸泡24 h后吸水率為5.2%,比改性前的10.3%顯著下降;當(dāng)w(碳納米管)＝0.3%時(shí),聚氨酯涂膜的拉伸強(qiáng)度提高了34.9%,漆膜在5%的NaOH溶液中浸泡24 h后吸水率為4.1%。說(shuō)明鈉基蒙脫土與碳納米管改性顯著提高了涂膜的拉伸強(qiáng)度和耐堿性。

北京石油化工學(xué)院孫曉民等[24]把石墨烯加入不同的涂料中,研究了石墨烯對(duì)涂料性能的影響。結(jié)果表明,在水性聚氨酯涂料中加入石墨烯水分散液,涂膜對(duì)水接觸角增大,當(dāng)w(石墨烯)＝2.5%時(shí),涂膜對(duì)水接觸角能達(dá)到100°,變?yōu)槭杷酝苛稀Ｊ┦┧稚⒁涸诠柰苛现械谋憩F(xiàn)尤為顯著,當(dāng)w(石墨烯)∶w(硅酮涂料)＝1∶20時(shí),石墨烯填補(bǔ)了涂膜的空洞,隔離氧氣和水,涂膜對(duì)水接觸角為145°,具有很好的自清潔作用。在高層建筑、橋梁、風(fēng)力發(fā)電、汽車(chē)和幕墻等領(lǐng)域,有廣闊的應(yīng)用前景。

樹(shù)脂共混雜化改性后可賦予涂膜兼具兩種樹(shù)脂的性能,與氟樹(shù)脂雜化改性后耐鹽霧和耐人工加速老化性能顯著提高,與丙烯酸樹(shù)脂雜化改性后干燥性能顯著提高;與六亞甲基鹽酸胍鍵合改性可賦予涂料優(yōu)異的抗菌防霉性能;鈉基蒙脫土與碳納米管改性顯著提高了聚氨酯涂膜的拉伸強(qiáng)度和耐堿性;石墨烯納米填料改性后疏水性顯著提高,具有很好的自清潔作用[25-26]。

2 環(huán)保型聚氨酯涂料的研究

隨著社會(huì)的進(jìn)步和法規(guī)的健全,溶劑型涂料的污染問(wèn)題得到重視,環(huán)境友好型涂料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。無(wú)溶劑聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料的研究也取得了一些進(jìn)展。

浩力森涂料(上海)有限公司的孔凡桃等[27]以將水性羥基丙烯酸二級(jí)分散體為基體樹(shù)脂,以磺酸鹽改性的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體為固化劑,添加受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外光吸收劑,配制出一種長(zhǎng)適用期、高耐候、雙組分高光聚氨酯面漆。涂膜性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)Tg為55℃,w(—OH)＝3.8%,w(光穩(wěn)定劑)＝0.5%,w(紫外光吸收劑)＝1.0%,n(—NCO)∶n(—OH)＝1.3∶1時(shí),涂膜附著力為0級(jí),光澤度為89,硬度為2H,柔韌性1 mm,耐候3 000 h后失光率為10%,25℃適用期為5 h,該涂料可廣泛應(yīng)用作車(chē)輛和工程機(jī)械的面漆等。

上海大學(xué)宋麗等[28]先以雙酚S(4,4′-二羥基二苯砜)和HDI為原料,以二月桂酸二丁基錫(DY-12)為催化劑,在60℃的溫度條件下反應(yīng)制備出聚氨酯預(yù)聚體。然后以甲戊二羥酸(MVA)為擴(kuò)鏈劑,加入二甲基亞砜(DMSO),80℃充分反應(yīng)后用三乙胺中和,制備出一種耐光性水性聚氨酯涂料。涂膜性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)紫外老化630 min后色差ΔE小于1,比聚酯多元醇型水性聚氨酯涂料耐黃變性能明顯提高。力學(xué)性能分析顯示,老化實(shí)驗(yàn)后雙酚S型的斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均優(yōu)于聚酯多元醇型,紫外線(xiàn)耐受性好。該涂料在皮革涂飾等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

石家莊市油漆廠(chǎng)的李?lèi)?ài)平等[29]以己二醇己二酸聚酯多元醇為基體樹(shù)脂,以黏度4 000 mPa·s的4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)為固化劑,選用唑烷型潛固化劑,選擇4A分子篩、潛固化劑與有機(jī)硅消泡劑復(fù)配的消泡方式,制備出一種無(wú)溶劑彈性聚氨酯涂料。當(dāng)w(己二醇己二酸聚酯多元醇)＝50%,w(4A分子篩)＝3%,w(有機(jī)硅消泡劑)＝w(潛固化劑)＝0.1%時(shí),涂膜的硬度為2 H,附著力為0級(jí),耐濕熱2 000 h,耐水時(shí)間為720 h,耐人工老化2 000 h,耐磨性0.06 g,該涂料可用于電線(xiàn)外表面包覆等。

雖然水性聚氨酯涂料的研究取得了較大進(jìn)展,但由于水性聚氨酯涂料易產(chǎn)生涂膜缺陷、耐水性與溶劑型涂料還有一點(diǎn)的差距,因此要全面替代溶劑型涂料還需時(shí)日[30]。

3 聚氨酯涂料的功能化研究

隨著應(yīng)用對(duì)象與使用環(huán)境的不同,對(duì)涂料的功能性提出不同的要求,各種功能涂料在相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。在涂料中加入一些功能助劑或功能填料,可使涂料具有防火、自修復(fù)、導(dǎo)靜電、屏蔽電磁波、抗菌等特殊的功能,以適應(yīng)特殊的環(huán)境或要求[31]。

江南大學(xué)曹建誠(chéng)等[32]先以三氯甲烷為溶劑,把糠醇(FA)滴加入對(duì)苯基亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)中,60℃充分反應(yīng)(Diels-Alder反應(yīng))得到帶羥基的改性DA單體,然后把異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)滴加入按一定比例配制聚碳酸酯二元醇(PCDL)和DA單體的三氯甲烷混合液,以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑,以對(duì)苯二酚的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為阻聚劑制備出一種光固化自修復(fù)聚氨酯PUX-DA。涂料性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)n(BMI)∶n(FA)＝1∶2,n(DA單體)∶n(PCDL)∶n(IPDI)＝1∶1∶3,m(DBTDL)＝0.3%,w(對(duì)苯二酚)＝3%時(shí),PU1000-DA涂層的光澤度為159,120℃條件下,DA鍵斷開(kāi)形成新的DA鍵,1 h后受損部位完全修復(fù)。該涂料可用作光固化自修復(fù)涂料。

四川嘉寶莉涂料有限公司的程俊等[33]先以濃硫酸、磷酸、石墨、KMn O4和H2O2為主要原料制備出氧化石墨烯,將氧化石墨烯和納米TiO2加入無(wú)水乙醇和超純水,經(jīng)過(guò)超聲分散、180℃水熱還原、過(guò)濾、洗滌、烘干得到TiO2/r GO納米復(fù)合物。然后以水性聚氨酯樹(shù)脂(Neopac E129)主要成膜物,以TiO2/r GO納米復(fù)合物為填料,以902W和A10為消泡劑,R212為流平劑,W-922為分散劑,AMP-95為p H調(diào)節(jié)劑,H103為增稠劑、3105B為手感調(diào)節(jié)劑,DMP為成膜助劑制備出一種納米二氧化鈦/石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂料。涂膜性能測(cè)試結(jié)果表明,涂膜附著力為1級(jí),硬度為2 H,復(fù)合膜對(duì)甲基橙的降解率為88.5%,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗(細(xì))菌率均達(dá)到99.9%。該涂層具有優(yōu)異的光催化和抗菌性能。

青島海洋新材料科技有限公司的張茂偉等[34]先將聚醚二元醇(VORANOL 2120)在120℃真空條件下脫水、降溫加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50),在80℃下反應(yīng)4 h,以此為A組分。以1,4-丁二醇(BDO)為擴(kuò)鏈劑,有機(jī)硅A530為消泡劑,分別以可膨脹石墨(EG)、氫氧化鋁[Al(OH)3]和三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)為阻燃劑,以KH-560為偶聯(lián)劑配制成B組分。制備出一種聚氨酯阻燃阻尼涂料。涂料性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)w(EG)＝40%,極限氧指數(shù)為26,w(TCPP)＝4%,極限氧指數(shù)為23.2,當(dāng)w(EG)＝w[Al(OH)3]＝30%,w(TCPP)＝3%,對(duì)材料阻尼性能顯著提高,有優(yōu)越的阻燃降噪性能。該涂料可用于艦船機(jī)艙、會(huì)議室、空調(diào)器壓縮機(jī)底板、餐廳等場(chǎng)所。

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和行業(yè)的需求,聚氨酯涂料的功能化研究已成為未來(lái)重要的研究方向[35-37],新興特種領(lǐng)域是聚氨酯功能涂料的主要市場(chǎng)[38-39]。

4 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前對(duì)聚氨酯涂料的研究,主要偏重水性化研究,雖有一些進(jìn)展,但與溶劑型涂料的性能還有一定的差距,存在易產(chǎn)生涂膜缺陷、成本高、適用期短等缺點(diǎn)。另外,樹(shù)脂共混雜化改性要考慮兩種樹(shù)脂的相溶性,否則可能引起涂膜光澤降低、桔紋等缺陷;納米填料在涂料中較好分散是納米填料改性的關(guān)鍵。未來(lái)聚氨酯涂料的研究方向是:聚氨酯涂料的水性化及水性聚氨酯耐水性研究;具有超高官能度、鏈段纏繞少的超支化聚氨酯樹(shù)脂的研究;樹(shù)脂雜化技術(shù)及新型納米材料應(yīng)用于聚氨酯涂料的研究等。