光學增益介質在微型激光器中的應用進展

劉佳男，王芷，閆翎鵬，陳童，楊永珍，3*，許并社，3，4*

（1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；3.山西浙大新材料與化工研究院，山西 太原 030032；4.陜西科技大學 材料原子-分子科學研究所，陜西 西安 710021）

1 引 言

自1960年第一臺紅寶石激光器發(fā)明至今，激光器迅猛發(fā)展，其單色性好、能量高、方向性強等獨特的優(yōu)勢，使其廣泛應用在軍事、醫(yī)療、通信和環(huán)境等領域[1]。激光器主要分為三部分：泵浦源、增益介質和諧振腔。泵浦源負責將外源能量供給激光器；增益介質是一類具有放大自發(fā)輻射（Amplified spontaneous emission,ASE）特性的材料，位于激光器內部，起到將光放大的作用，是整個激光器結構的核心；當增益介質獲得足夠強的外源能量供給時，增益介質便會發(fā)生ASE，即實現光放大[2]，這些被放大的光可在諧振腔內傳播，并多次反射后進一步被放大，從而產生激光。

近年來，隨著光電子器件的高度集成化，微型激光器以體型小、光束質量高、激光亮度強和響應速度快等優(yōu)點在激光器中占據了一席之地。用于微型激光器的增益介質通常需要具有高熒光量子產率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）、窄發(fā)光光譜、波長可調諧等特點[3]。自1996年在聚合物薄膜中發(fā)現受激發(fā)射后[4-5]，人們開始廣泛研究各種聚合物材料的ASE性能，并且將它們置于不同類型的諧振腔中產生激光，例如隨機激光[6]、分布式反饋激光[7]。然而，聚合物薄膜通常光穩(wěn)定性較差，使其在微型激光器中的商業(yè)化發(fā)展受到了限制。

隨著科學家們的不斷探索，近年來以熒光染料[8]、半導體量子點[9]、鈣鈦礦[10]、有機小分子[11-12]、碳點（Carbon dots,CDs）[13]等為代表的材料逐漸成為微型激光器中增益介質的主流方案。一方面，這些材料具有半導體性質，基于它們制成的激光器具有體積小、重量輕、效率高、可靠性高的優(yōu)點，且器件可以直接調制并能與其他半導體器件集成[14]；另一方面，這些材料的發(fā)光強度高、光增益好，使得激光閾值較低[15]。

微型激光器的性能主要取決于其增益介質，其性能直接影響微型激光器的閾值、激光能量、波長調諧性和穩(wěn)定性等。綜述各類增益介質的特性及其應用研究進展，對于推進微型激光器的快速發(fā)展具有重要指導意義。本文將從微型激光器的工作原理、各類增益介質特性及其在微型激光器中的應用進展等進行總結，并對其未來發(fā)展前景進行了展望。

2 增益介質中的放大自發(fā)輻射機理

增益介質的ASE實現實際上是通過不斷的受激輻射而實現對光產生放大作用的過程。整個ASE過程需經歷受激吸收（圖1（a））、粒子數反轉（圖1（b））和放大自發(fā)輻射（圖1（c））三個過程。

圖1 放大自發(fā)輻射過程示意圖：（a）受激吸收；（b）粒子數反轉；（c）放大自發(fā)輻射。Fig.1 Schematic diagram of ASE process：（a）stimulated absorption，（b）population inversion，（c）amplified spontaneous radiation.

2.1 受激吸收、自發(fā)輻射和受激輻射

當光與增益介質相互作用時，存在受激吸收、自發(fā)輻射和受激輻射三種現象，光放大取決于受激輻射過程是否占據優(yōu)勢。

對一般物質來講，電子有兩個能級態(tài)，E0為基態(tài)、En（n=1,2,3…）為激發(fā)態(tài)，常溫下，處于基態(tài)的電子總數大于激發(fā)態(tài)的電子總數。當能量為hν0=ESn-ES0（h為普朗克常數，hν0代表一個光子的能量，ESn代表激發(fā)態(tài)能量，ES0代表基態(tài)能量）的光子射入原子系統(tǒng)中，基態(tài)S0上的電子吸收光子能量，從而躍遷到激發(fā)態(tài)En，這一躍遷過程被稱為受激吸收（圖1（a））。受激吸收過程中，電子在不同能級之間的躍遷需要靠入射光子能量刺激觸發(fā)，電子處于能級的位置和外來光子能量的大小等因素都會影響電子在各能級間的躍遷行為。處于激發(fā)態(tài)En的電子不穩(wěn)定，經常自主躍遷到基態(tài)E0上，同時發(fā)射出能量為hν0的光子，即自發(fā)輻射過程[16]。自發(fā)輻射所產生的光較為散漫，相位和傳播方向等都不相同，并且在自發(fā)輻射時，還存在一些非光輻射的能量躍遷，它們主要是以熱能的形式散發(fā)。當激發(fā)態(tài)電子受到能量為hν0的光子激發(fā)時，可從高能級激發(fā)態(tài)En躍遷回低能級基態(tài)E0，同時發(fā)射出一個與入射光子具有相同屬性（方向、頻率和能量大小等）的光子，這一過程即受激輻射。

2.2 粒子數反轉

為了獲得激光，受激輻射需要占主導，而粒子數反轉是大量受激輻射產生的必要條件。在足夠強的激發(fā)光作用下，大量處于基態(tài)的電子受激吸收躍遷到激發(fā)態(tài)，使得更多電子處于高能級激發(fā)態(tài)（圖1（b）），這樣有利于激發(fā)光入射系統(tǒng)時，遇到激發(fā)態(tài)電子的幾率更高，更易發(fā)生受激輻射，實現光放大，形成激光。因此，激光器發(fā)射高能量激光的關鍵在于：增益介質體系中的激發(fā)態(tài)En電子數大于基態(tài)E0能級的電子數，該狀態(tài)被稱為“粒子數反轉”。

2.3 放大自發(fā)輻射

當增益介質具備實現粒子數反轉的條件，在光子流hν0的照射下時，就可以實現對光的放大。即使沒有光子流hν0的作用，自發(fā)輻射產生的光子也會作為激發(fā)光使得高能級的電子產生受激輻射，釋放出一個與該自發(fā)輻射光子屬性完全相同的光子，并與該光子繼續(xù)作為誘導光刺激出更多的受激輻射，最終形成具有一定方向性、單色性較好的出射光，產生ASE現象（圖1（c））[17]。

對于激光器增益介質來說，主要包括兩大類能級系統(tǒng)：三能級系統(tǒng)和四能級系統(tǒng)[18]。三能級系統(tǒng)可以實現激光，如紅寶石激光器。但是，三能級系統(tǒng)需要將＞50%的粒子從E0基態(tài)輸運到E1激發(fā)態(tài)才能實現粒子數反轉，所以激光閾值高、效率低。熒光染料、半導體量子點、鈣鈦礦、有機小分子、CDs等增益介質均屬于四能級系統(tǒng)。四能級系統(tǒng)主要有兩種形式（圖2）：第一種（圖2（a））主要由基態(tài)E0、抽運能級E3、激光上能級E2和激光下能級E1組成。激光器工作時，工作粒子被泵浦源從基態(tài)能級E0抽運到E3上；由于激發(fā)態(tài)能級E3的壽命較短，工作粒子很快弛豫到E2上；E2能級為壽命較長的亞穩(wěn)態(tài)，亞穩(wěn)態(tài)能級壽命相較于激發(fā)態(tài)能級壽命更長，所以電子在E2能級上得以逐漸堆積，進而在E2能級與E3能級之間形成粒子數反轉；最后，電子在從激光上能級躍遷回到基態(tài)能級的過程中輻射出激光；第二種（圖2（b））與第一種工作原理相仿，但不同的是E1為壽命較長的亞穩(wěn)態(tài)，工作粒子被抽運到E3后會弛豫到E1并堆積，因此最終會在E1能級和E2能級之間實現粒子數反轉[15]。

圖2 （a）～（b）兩種形式的四能級系統(tǒng)示意圖Fig.2（a）-（b）Schematic diagram of two forms of the four level system

綜上，增益介質材料在泵浦激發(fā)下發(fā)生受激吸收，從而實現粒子數反轉，導致激發(fā)態(tài)電子增多；進而在自發(fā)輻射產生的光子激發(fā)下，處于激發(fā)態(tài)的電子發(fā)生受激輻射，從而實現光放大，形成具有一定方向性且單色性較好的出射光，從而產生ASE現象。可見，增益介質的ASE特性直接決定了微型激光器的性能，開發(fā)具有高效ASE性能的激光材料是實現高質量微型激光器的關鍵。

3 不同增益介質的放大自發(fā)輻射

為了實現增益介質的高效ASE，需要足夠高的發(fā)光強度且非輻射躍遷能量損耗低，這就要求其具有半峰寬（Full width at half maxima，FWHM）窄、斯托克斯位移小和PLQY高的特性[19]。隨著科學家們的不斷探索，適用于微型激光器的各類新型增益介質被相繼開發(fā)，目前主要包括熒光染料、有機小分子、無機半導體、鈣鈦礦和CDs等。

3.1 熒光染料

熒光染料是最早用于激光領域的材料之一，由于其具有穩(wěn)定性好、熒光強度高等特點，在光電領域發(fā)展迅速。目前，熒光染料基增益介質主要采用熒光染料摻雜聚合物的薄膜結構，其具有成膜質量高、制備工藝簡單和制作成本低廉等優(yōu)勢[20]。

早在2000年，Peng等[21]將吡喃腈染料摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，PMMA）中，制備了基于石英為基底的厚度呈梯度變化的薄膜，實現了30 nm范圍的波長調諧。之后，Geetha等[22]制備了羅丹明6G（Grhodamine6G，Rh6G）染料摻雜PMMA薄膜，設計了泵浦區(qū)和未泵浦區(qū)；通過結構優(yōu)化，實現了其ASE光譜18 nm的波長調諧（如圖3（a））。隨后，科學家們通過設計具有波導結構的熒光染料薄膜來提升其激光性能。波導結構是指一種定向引導光路傳播的多層結構，可以調控激光光路傳播途徑、傳播速度，進而降低激光器的光能量損耗，從而降低其激光閾值、增大功率和延長壽命等。典型的熒光染料薄膜一般采用結構為空氣-薄膜-襯底的非對稱波導結構，其中薄膜的折射率遠大于襯底，從而可以更好地將光約束于熒光薄膜中，引發(fā)更多受激輻射而實現高效光放大，最終得到更低閾值的ASE。這種膜結構更容易調諧激光器波長，從而應對更多需求。2011年，Ding等[23]將羅丹明B（Rhodamine B，RhB）和Rh6G兩種染料同時摻雜在脫氧核糖核酸十六烷基三甲基銨（Deoxyribonucleic acid cetyltrimethylammonium，DNA-CTMA）中制備復合染料薄膜，最終通過優(yōu)化混合比例，實現了染料薄膜23 nm的ASE波長調諧。2014年，Keshmarzi等[24]在使用IR-140染料摻雜PMMA成膜時，在近紅外觀察到ASE現象，并發(fā)現薄膜發(fā)光光譜FWHM隨著泵浦強度的增加而變窄，表明該材料中的ASE增益性能良好。IR-140與PMMA的重量百分比為0.8的薄膜在泵浦強度為43.4 mJ·cm-2激發(fā)下，獲得最大增益系數γ為68 cm-1。2018年，Mai等[25]將咔唑與2-（2-羥基苯）苯并噻唑（2-hydroxyphenylbenzothiazole，HBT）進行簡單反應，合成了HBT-Cz染料，其薄膜的ASE閾值低至2.4μJ·cm-2（圖3（a）、（b））。

圖3 （a）HBT-Cz薄膜的發(fā)射光強-泵浦光強響應曲線和FWHM；（b）隨著泵浦強度的增加，HBT-Cz薄膜的發(fā)射光譜變窄［25］。Fig.3（a）Input-output intensity（in logarithmic-linear scale）and FWHM of HBT-Cz film.（b）Spectral narrowing in HBT-Cz neat films with increasing pump intensities［25］.

近年來，一些染料摻微結構的復合材料也被開發(fā)運用于激光領域。2016年，Wei等[26]采用半氰菁染料與有機金屬框架（Metal-organic frameworks，MOFs）復合的增益介質制作了微型激光器。因MOFs具有一定孔隙，可以通過減弱分子間相互作用和分子內旋轉來減少染料的聚集誘導猝滅和分子內電荷轉移引起的能量損失；并且MOFs規(guī)則的外部形貌提供了天然的高質量諧振腔；所得微型激光器閾值為81μJ·cm-2，可協調波長達40 nm，在高性能低閾值小型化激光器開發(fā)方面具有很大潛力。2020年，Xu等[27]將三種激光染料摻雜到液晶油墨中，制成了紅綠藍三色微型激光器，閾值分別為12.5，31.8，17.2μJ·cm-2。2022年，Qiao等[28]將 染料OPV與PMMA上 的微 盤復合，制成單模激光器，其閾值僅為6μJ·cm-2。這些結果都為染料摻微結構復合材料在微型激光器中的應用提供了指導。

3.2 有機小分子半導體

無機半導體近年來在高性能小型化激光器的發(fā)展中取得了很大進展，然而這些微型激光器也具有一些不可避免的缺點，包括機械剛性差、加工成本高和可調諧性有限等，導致其在部分領域發(fā)展受限[10]。而一些有機小分子半導體有著寬光譜可調性、機械靈活性高、波長可調諧范圍寬（從紫外到近紅外）等優(yōu)點備受關注。

有機小分子半導體多以單晶形態(tài)實現激光。2011年，Zhang等[29]設計合 成了有機小分子2-（N,N-二乙基拉胺-4-基）-4,6-雙（3,5-二甲基吡唑-1-基）-1,3,5-三嗪，之后采用軟模板輔助液相自組裝法制備成單晶有機納米線。這些具有矩形截面的納米線可以直接作為諧振腔。該單晶納米線在750 nm的近紅外飛秒脈沖激光下有激射現象，并可觀察到雙光子泵浦藍色激光。2015年，Zhang等[30]指出具有激發(fā)態(tài)分子內質子轉移（Excitedstate intramolecular proton transfer，ESIPT）特性的小分子可以形成典型的四能級結構，與普通染料分子相比，由于其很容易發(fā)生粒子數反轉和可以忽略的自吸特性等特點而具有更高的光增益和更低的光損耗，因此ESIPT分子的晶體納米結構可以用于制備高性能的緊湊和小型化激光器。他們將HBT用簡單的溶液自組裝方法制備了單晶納米線，在低功率脈沖激勵下獲得了閾值197 nJ·cm-2。除單晶納米線外，有機小分子半導體還有其他的單晶微結構。2021年，Dong等[31]提出了一種超動力學晶體生長方法來合成二維橢圓形有機半導體微晶體，他們使用2,5-雙（4-聯苯基）雙噻吩生長成一種微圓盤單晶體，激光閾值約為5μJ·cm-2。這種方法為激光領域的晶體光子材料設計提供了指導。

3.3 無機半導體

盡管染料增益介質發(fā)展較早且比較成熟，但大多數染料易水解或毒性較大[32]，限制了激光器的發(fā)展。無機半導體，如膠體量子點中的鎘基量子點、ZnS量子點及其復合結構等，由于其發(fā)出的熒光具有寬范圍波長調諧、發(fā)射峰尖銳、發(fā)射波長可通過其量子尺寸效應調節(jié)等許多優(yōu)點，被廣泛運用于許多發(fā)光領域；且基于其FWHM窄、發(fā)光強度高等特性，更容易產生ASE現象，所以在激光領域也逐漸大放異彩。

最早在2002年，Finlayson等[33]分 別 于77 K和室溫下，在持續(xù)時間為100 ps的脈沖源激發(fā)下，從具有ZnS外殼的CdSe納米晶體的緊密堆積薄膜中觀察到ASE現象。后來，Kazes等[34]采用連續(xù)離子層吸附和反應的方法在CdSe核上生長ZnS殼層，使PLQY提高到65%。使用這種量子點結合硅烷和氧化鋯-環(huán)氧硅氧烷的雜化宿主材料，獲得了厚至200 mm的無裂痕薄膜，并在10 Hz、5 ns的激勵脈沖下實現了不同溫度下的波長可調諧ASE，閾值低達0.32 J·cm-2。2012年，Liao等[35]為解決薄膜光學質量低、散熱差等問題，將CdS/ZnS和CdSe/CdZnS等核殼膠體納米管加入到二氧化硅的溶膠-凝膠基質中促進了室溫ASE和激光的持續(xù)可操作性，從而為基于納米晶體的光放大器提供了一條更實用的路徑。2016年，Pinchettide等[36]在CdSe/CdS納米管中發(fā)現了光學躍遷的雙色發(fā)射，該納米管由一個嵌入到CdS殼內的CdSe核組成，具有優(yōu)異的光增益。2022年，Yang等[37]合成了PLQY高達80%的中等尺寸CdSe/CdZnS/ZnS核/合金殼/殼量子點，其ASE閾值僅為81μJ·cm-2（圖4（a）、（b）），在連續(xù)泵送條件下可以保持6.1 ns的較長運行壽命（圖4（c）、（d））。他們利用這些量子點制備了垂直微腔表面發(fā)射激光器件，其自發(fā)輻射與腔模式的耦合系數為0.81，有利于低閾值激發(fā)。該工作為量子點多激子過程中的帶電態(tài)提供了一個新的視角，預示著光學增益材料量子點在“零閾值”激光制造中具有應用前景。

圖4 （a）不同泵浦功率下量子點薄膜的PL發(fā)射；（b）發(fā)射光強-泵浦光強響應曲線；（c）不同泵浦功率下量子點薄膜的條紋照相機拍攝照片；（d）由（c）圖提取的衰減曲線［37］。Fig.4（a）The PL emission of quantum dots film under different pump powers.（b）Integrated PL intensity as a function of pump power.（c）The streak camera images of quantum dots film under different pump powers.（d）Decay curve extracted from（c）［37］.

3.4 鈣鈦礦

鈣鈦礦具有吸光系數高、振蕩強度大和載流子壽命長等優(yōu)點，在ASE性能方面更是有著閾值極低且波長可協調等特性，因此也被應用于激光器中。在眾多報道中，具有ASE特性的鈣鈦礦主要以薄膜為主，分為塊狀多晶體薄膜和納米晶體薄膜。Kondo等[38]早在2004年就報道了鈣鈦礦具有光學增益的特性，他們通過從非晶相重結晶獲得CsPbCl3鈣鈦礦微晶膜，并在低溫下觀察到ASE現象；隨后在CsPbCl3和CsPbBr3鈣鈦礦薄膜中觀察到室溫下的ASE現象[39]。然而，這些結果在最初比較孤立，被認為是復雜的活性材料導致。直到2014年，Xing等[40]正式首次在MAPbX3（其中X=Cl,Br,I）鈣鈦礦薄膜中同樣觀察到室溫ASE現象。他們發(fā)現MAPbX3鈣鈦礦薄膜在600 nm 150 fs的脈沖泵浦下，具有PL光譜激發(fā)依賴性，且在12μJ·cm-2低激發(fā)下產生ASE現象。他們發(fā)現隨著激發(fā)波長增加，MAPbX3薄膜在788 nm處逐漸出現窄帶發(fā)射，這些都是由于ASE效應的出現。他們進一步通過改變鈣鈦礦材料中的鹵化物組分，實現薄膜從390～790 nm的帶隙調諧，并揭示其具有易成膜、低ASE閾值和高穩(wěn)定性等優(yōu)點。同年，Deschler等首次在混合鹵化物鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx中觀察到激射現象，閾值為0.2μJ。為了優(yōu)化ASE性能，Stranks等[41]通過設計優(yōu)化波導結構來提高鈣鈦礦晶體薄膜的光放大效率，從而降低其閾值。他們將鈣鈦礦晶體薄膜夾在兩個50 nm厚的PMMA層和兩個膽甾相液晶（Cholesteric liquid crystal，CLC）反射器之間，實現了鈣鈦礦薄膜ASE閾值低達7.6μJ·cm-2。

在Protesescu等[42]首次實現全無機CsPbX3納米晶體后，由于其具有窄光譜發(fā)射、溶液中較高PLQY和發(fā)光光譜可調諧等特點，迅速成為光電器件的熱點材料（圖5（a）、（b））。幾個月后，Yakunin等[43]發(fā)現在飛秒和納秒脈沖激光激勵下（圖5（c）），CsPbX3納米晶體薄膜在室溫下表現出低閾值（5μJ·cm-2）的ASE現象，并通過調控原料實現了整個可見光范圍（440～700 nm）的ASE波長調諧（圖5（d））。Balena等[44]對CsPbBr3納米晶薄膜的PL和ASE溫度依賴性的研究表明，在337 nm、3 ns泵浦激發(fā)下，相對于室溫，納米晶薄膜在170 K的ASE閾值降至147μJ·cm-2，降低了約20倍。后來，Vybornyi等[45]合成CH3NH3PbBr3納米晶薄膜，該薄膜表現出高效ASE，閾值低至CsPbBr3的一半，但穩(wěn)定性卻比CsPbBr3要差。之后，Protesescu等[46]報道FAPbBr3納米晶薄膜相比于CsPb-Br3和MAPbBr3薄膜，穩(wěn)定性大幅提升，他們也發(fā)現FAPbI3納米晶薄膜在紅色和近紅外范圍內具有高PLQY（70%）和高效ASE。

圖5 （a）基于四種不同組分的納米晶體甲苯分散體在紫外光激發(fā)下的照片；（b）（a）樣品溶液的PL光譜［42］；（c）CsPbBr3納米晶薄膜在激發(fā)范圍為3～25μJ·cm-2 PL光譜的激發(fā)密度依賴性，證明ASE帶逐漸出現；（d）成分調控實現ASE光譜可調諧［43］。Fig.5（a）Photograph of toluene dispersions of nanocrystals with four different chemical composition under UV light excitation.（b）PL spectra of the solutions in（a）［42］.（c）Excitation density dependence of the PL spectra of a CsPbBr3 NCs thin film in the excitation range 3-25μJ·cm-2，showing evidence of the progressive appearance of the ASE band.（d）Spectral tunability of ASE by compositional modulation［43］.

綜上，鈣鈦礦的ASE特性多以薄膜形式體現，其中塊狀多晶體薄膜更易實現固態(tài)發(fā)光，而納米晶薄膜在溫度依賴性方面更具優(yōu)勢?？梢?，具有晶體特性的鈣鈦礦材料，光增益性能極高且波長易調諧，用于激光器的閾值極低[34]，在激光方面的應用潛力巨大。

3.5 碳點

具有ASE特性的染料、半導體量子點和鈣鈦礦薄膜大都有著高PLQY和低閾值等優(yōu)點，但同時也具有高毒性或穩(wěn)定性較差等缺點。與此同時，作為增益介質實現激光器的ASE效應的新成員——CDs，不僅具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、易于功能化、熒光強度高和耐光漂白等特性[47]，而且發(fā)光顏色全波段可調，目前也受到激光器研究者的關注和深入研究。

最早在2012年，Zhang等[48]采用傳 統(tǒng)激光照射法合成CDs，并將該CDs均勻分散到甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidinone，NMP）溶液中，在266 nm激光激發(fā)下，從混合物中觀察到白光ASE，其發(fā)射光譜的中心峰值波長和FWHM分別約450 nm和120 nm；與單獨CDs相比，NMP的存在提高了CDs的發(fā)光效率，混合物光學增益約為64 cm-2·MW-1，比純CDs高了39%。后來，他們[49]將CDs分散在聚乙二醇中，在波長為266 nm的光激發(fā)下，觀察到激光發(fā)射。通過CDs表面羧基的酯化作用可以有效增強CDs的熒光發(fā)射，從而增加CDs產生ASE的可能性。此外，同一研究小組[50]將相同功能化的CDs和石墨烯量子點（Graphene quantum dots，GQDs）的光學性能進行比較，發(fā)現GQDs的光學增益更高，這是因為GQDs有著更大的表面積和體積比。他們將GQDs分散在乙醇溶液中與TiO2混合，在266 nm的光激發(fā)下觀察到激光發(fā)射，其激發(fā)閾值為30 kW·cm-2。Fan等[51]以單一的間苯三酚為原料，合成了具有較小斯托克斯位移與窄光譜的CDs，分別具有超穩(wěn)定和低閾值的隨機藍、綠和紅色激光發(fā)射；其激光器的閾值分別低至0.087，0.052，0.048 mJ·cm-2，對應的激光光譜的最大FWHM為0.9，0.37，0.82 nm。

隨著CDs激光器的深入研究，Hu等[52]提 出CDs可能的ASE機理。他們發(fā)現一些具有激發(fā)獨立特性、PLQY僅38%的CDs1存在低閾值ASE（圖6（a）、（b）），而具有激發(fā)依賴特性且PLQY高達99%的CDs2反而沒有表現出ASE現象（圖6（c）、（d）），因而提出CDs的ASE現象常伴隨著激發(fā)獨立的特性，而不是由于其高的PLQY；激發(fā)依賴的CDs具有較高含量的C—O—H和C—O—C基團，這些基團可以分散受激電子，從而增加粒子數反轉的難度。這些結果為合成具有ASE現象和用于激光器件的CDs提供了指導。

圖6 不同CDs溶液的ASE特性。CDs1（a）和CDs2（c）在不同泵浦能量下的發(fā)射光譜；CDs1（b）和CDs2（d）溶液的輸出峰值強度和FWHM隨泵浦能量變化曲線。（b）和（d）中的插圖分別是CDs1和CDs2溶液在355 nm泵浦激發(fā)時的照片［52］。Fig.6 ASE characteristics of CDs solutions.Normalized emission spectra of CDs1（a）and CDs2（c）under different pumping fluences.Dependence of the output peak intensity and full-width at half-maximum（FWHM）on the pumping fluence for CDs1（b）and CDs2（d）solutions.The insets in（b）and（d）are the operating devices pumped at 355 nm for CDs1 and CDs2 solutions，respectively［52］.

此外，研究發(fā)現CDs與其他材料（CLC、染料和NaCl等）復合可以使CDs更易產生ASE。Zhang等[53]將GQDs以0.5%的重量比均勻分散在CLC中，在泵浦能量大于1.25 mJ的激光激發(fā)時，觀察到ASE現象。隨著工作溫度從323 K升到363 K，復合材料的發(fā)射峰從662 nm移動到669 nm。2017年，Yadav等[54]將CDs和RhB相 結 合 形成復合材料，在泵浦能量為1.86 mJ的條件下，該復合材料在587 nm處表現出典型的激光發(fā)射，FWHM為3.2 nm。Liu等[55]將CDs嵌 入NaCl晶體，在該雜化晶體中觀察到光學增益和激光現象。當泵浦功率較低時，雜化晶體有微弱的自發(fā)輻射，而在高泵浦功率時則有激光現象。并且該研究證實了將CDs加入NaCl中并不會干擾或改變基體材料的晶體結構，這為CDs基復合材料產生ASE提供了指導。

也有研究表明，通過雜原子摻雜等改性修飾可以調控CDs的ASE性能。Qu等[56]通過調節(jié)尿素和檸檬酸的質量比制備氮摻雜CDs。在高尿素質量情況下，實現了CDs溶液的綠色激光發(fā)射。2021年，Zhang等[57]首次實現了CDs的固態(tài)紅光ASE現象，他們通過石墨氮摻雜和表面改性相結合，制備了PLQY為65.5%的紅光發(fā)射CDs，其具有良好的受激發(fā)射特性、較低的ASE閾值（25.6 mW·cm-2）和較長的增益壽命（700 ps）。

CDs的ASE在閾值上已經達到了微焦級，并且由于CDs毒性低的特點，擁有良好的生物相容性，除了在照明和生物檢測等領域外，在用作醫(yī)療方面的激光器中有著非常好的發(fā)展前景。但是，目前缺少長波長與固態(tài)發(fā)光的ASE基CDs，限制了其在激光器中的應用。

表1總結了當前各類典型增益介質的性能，可以看出，熒光染料可以實現較長波長ASE發(fā)射，但閾值較高且易水解和毒性較強等缺點制約了其發(fā)展。無機半導體有良好的光增益性能和長使用壽命，在ASE方面發(fā)展也較為優(yōu)異，不過也受毒性問題所困擾。鈣鈦礦晶體性能良好，光譜易調諧且激光閾值低，是一種極具潛力的增益介質，但穩(wěn)定性和毒性目前是其弊端。CDs在激光領域中的應用研究雖然起步較晚，但它具有發(fā)光性能優(yōu)異且可調、穩(wěn)定性高、生物包容性高等特性，在激光領域（如生物激光器等）展現出廣闊的應用前景。

表1 （續(xù)）

表1 各類典型的增益介質性能統(tǒng)計Tab.1 Summary of properties of various typical ASE materials.

4 不同光學增益介質在微型激光器中的應用

若要實現激光發(fā)射，必須將增益介質與適當的反饋機制結合起來，使光在特定波長下，在諧振腔中往返有效傳播，進而被放大。目前，微型激光器以其體型小、能量強和高效等優(yōu)點被廣泛關注。為了使激光器適用到不同的領域，研究者們通常采用多種諧振腔光路獲得不同模式的激光（如圖7），包括隨機激光、回音廊模式（Whispering gallery mode，WGM）激光、分布反饋（Distributed feedback，DFB）激光等。它們通過各自腔體內光路傳播方式的不同，從而在激光效率、激光方向性和相干性等方面實現不同程度的控制。

圖7 隨機激光器（a）、WGM激光器（b）和DFB激光器（c）的光放大機制示意圖。Fig.7 Schematic diagram of the optical amplification mechanism of the random laser（a），WGM laser（b）,and DFB laser（c）.

4.1 隨機激光器

隨機激光器是最簡單的激光器系統(tǒng)，其諧振腔光路傳播如圖7（a）所示，入射光子進入增益介質后發(fā)生多重隨機散射，光子散射過程中發(fā)生多重受激輻射形成光放大，最終形成激光。在這種系統(tǒng)中，可以觀察到顯示光學增益材料的窄相干發(fā)射。這種激光器由于結構簡單、易制作且制作成本低等特點，較廣運用于一些工業(yè)生產方面。

在證明MAPbX3薄膜具有ASE效應不久，鈣鈦礦隨機激光器于2014年被首次報道[58]。同年，Xing等[40]制備了MAPbI3薄膜，在0.8ns的脈沖紫外激光下，當泵浦能量增加到200μJ·cm-2以上時，薄膜激光光譜中出現窄峰，隨著泵浦能量的逐漸增加，窄峰變得越來越明顯，并且隨著窄峰的出現，PL強度也隨著激發(fā)密度的增加而發(fā)生變化，這是達到激光閾值的典型特征。2016年，Shi等[59]通過兩步法制備了450 nm厚的MAPbI3薄膜，在335 nm、1 ns紫外泵浦下，鈣鈦礦薄膜的PL光譜呈現出隨機激光峰，閾值降低到102μJ·cm-2，并且其數量和強度隨著激發(fā)密度的增加而增加，這也是隨機激光的典型特征。

2016年，Duong等[60]設計了一種基于金剛石納米針的隨機激光器，它與用作增益介質的熒光染料分子結合起來作為散射體，實現了混合染料——金剛石隨機激光器。與氧化硅等材料相比，金剛石作為腔體的優(yōu)勢在于其較大的折射率（2.4∶1.5），這有利于實現更高的散射效率。這種金剛石隨機激光器具有高光譜輻射，無角度發(fā)射，閾值為0.16 mJ。2018年，Yin等[61]研究了散射粒子形狀對Rh6G染料摻雜PMMA聚合物隨機激光系統(tǒng)的影響，他們使用相同體積分數的Au納米球和納米棒制備了Rh6G染料摻雜PMMA聚合物無序介質，通過改變Au納米粒子的形狀來調整隨機激光的光譜中心位置，使得隨機激光裝置具有波長可調諧的可能，并發(fā)現含Au納米棒比含Au納米球的增益介質具有更低的閾值。這些結果為降低隨機激光中增益介質的閾值提供了有效指導。

2017年，Liao等[62]展示了第一個由CDs表面等離子體效應輔助的可控隨機激光器（圖8（a））。他們將制備的CDs隨機沉積在氮化鎵納米棒（GaN nanorods，GNRs）的表面，用來增強GaN的紫外熒光，并產生具有相干反饋的等離子體增強隨機激光（圖8（b））；并通過調整CDs的含量，實現了可調諧激光閾值和可控光學模式的潛在功能（圖8（c）），從而實現光通信和識別技術。最近，以鈣鈦礦復合材料為增益介質的激光器有了突破性的發(fā)展。2021年，Xu等[63]在金屬有機框架中嵌入鈣鈦礦量子點，通過調制框架成分，實現了從可見光到近紅外的多色隨機激光，這為鈣鈦礦在激光中的應用打開了新窗口。而且，基于CDs增益介質的激光器于2022年也有所突破。Wang等[64]通過溶劑熱法使硅烷官能化CDs和1,3,5-苯三甲酸三甲酯原位復合，得到一種雜化晶體，該雜化晶體在265 nm泵浦激發(fā)下使CDs復合材料首次實現了315～600 nm超寬帶隨機激光發(fā)射。這種創(chuàng)新型的合成方法為CDs復合增益介質材料的發(fā)展提供了新途徑。

圖8 （a）隨機激光裝置示意圖；（b）有/無CDs的GNRs的發(fā)射光強-泵浦光強響應曲線；（c）激光閾值和CDs數量之間的相關性［62］。Fig.8（a）Schematic diagram of random laser device.（b）Optical input-output curves of GNRs with/without CDs.（c）Correlation between laser threshold and number of carbon dots［62］.

4.2 回音廊模式激光器

WGM利用其微納光場調控結構，通過增強腔體內光與增益介質的相互作用，有效增強光吸收。與其他模式的諧振腔不同的是，WGM可通過調控多種共振模式來提升不同光譜范圍的光吸收，進而實現發(fā)射特定波長或寬光譜范圍的光捕獲與增強[65]。該系統(tǒng)中設置有一些具有規(guī)則形狀的腔體，如含有發(fā)光材料的球體、圓盤和圓環(huán)等。在光激勵下，增益介質激發(fā)發(fā)射的光子在結構內傳播，在腔體邊緣進行全內反射，從而形成離散的波（圖7（b））；如果將活性材料激發(fā)至光學增益閾值以上，該系統(tǒng)將發(fā)射多模激光。與傳統(tǒng)光學諧振腔相比，WGM具有極高質量因子（Q因子，衡量激光器諧振腔質量的重要指數，與激光諧振腔的損耗成反比，Q值越高，越容易產生激光振蕩）和高靈敏性等特性，因此WGM微腔在光電子信息、傳感器、生物探測器和光學激光器等方面具有重要的應用價值。

2014年，Zhang等[66]設計了基于MAPbI3的最簡單WGM激光器，他們在云母基底上采用化學氣相沉積形成MAPbI3-aXa（X=I，Br，Cl）納米片。納米片呈現規(guī)則的三角形或六角形等幾何形狀，邊緣長度為5～50μm，厚度為20～300 nm，表面粗糙度極低（約5 nm）。在400 nm激發(fā)波長、50 fs泵浦激發(fā)下，單個納米片的PL光譜僅在低泵浦能量（37μJ·cm-2）下顯示自發(fā)輻射，并且出現了以780 nm為中心的尖峰，FWHM約為1.2 nm，連續(xù)峰之間的恒定距離約為2.5 nm，這種等間距模式的存在是多模諧振腔的典型特征。2016年，同一小組[67]用同樣的技術制備了全無機CsPbX3（X=I，Br，Cl）納米片，其形狀為規(guī)整的方形和矩形，這是由于鈣鈦礦的固有立方晶相。同樣，隨著泵浦能量的增加，CsPbX3納米片發(fā)射光譜顯示出多個等距離窄峰，FWHM低至0.15 nm，并在400 nm、50 fs泵浦激發(fā)下，閾值降低到2.2μJ·cm-2。

2017年，Liu等[55]通過簡單的工藝將CDs嵌入到氯化鈉基質中（圖9（a）、（b）），在高泵浦能量的激發(fā)下觀察到混合晶體中的激光發(fā)射，其閾值為0.08 mW，相應的Q因子為447（圖9（c）、（d））。在體系中，雜化晶體中微小立方晶體作為CDs激光發(fā)射的WGM諧振腔，這為CDs基增益介質實現激光提供了方向。2022年，Duan等[68]將CdSe/CdS@Cd1-xZnxS核/殼結構的納米片分散在SiO2微球上制備了一種納米結構的WGM激光器，該激光器在納秒激光泵浦條件下閾值低至3.26μJ·cm-2，打破了基于膠體納米片激光器的閾值最低紀錄。

圖9 （a）表征雜化晶體室溫激光特性實驗裝置照片；（b）雜化晶體的掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）圖像，插圖顯示了微小立方晶體中的共振路徑；（c）不同泵浦功率下單個雜化晶體的PL光譜，插圖顯示了激發(fā)雜化晶體的照片；（d）雜化晶體發(fā)射光強-泵浦光強響應曲線［55］。Fig.9（a）Photograph of the experimental setup to perform the room temperature lasing characteristics of the hybrid crystals.（b）SEM image of the grinded hybrid crystals，the inset shows the resonant pathways in the tiny cubic crystal.（c）PL spectra of an individual hybrid crystal under different pump powers，the inset shows the photograph of an excited hybrid crystal.（d）Relationship between the integrated emission intensity and the pump power of the hybrid crystals［55］.

4.3 分布反饋激光器

DFB激光器主要通過系統(tǒng)內部等間隔分布的光柵形成光耦合實現激光（如圖7（c））。該類激光器工作過程中，增益介質內輻射出光子，這些光子將在每一條光柵中進行反射。只要一個光柵即可實現光反饋和波長選擇，從而使其具有更好的頻率穩(wěn)定性，可以實現穩(wěn)定的單模輸出，這使得DFB激光器輸出的激光具有很高的信噪比，可以滿足在通信上的需求；并且由于其精度高、靈敏度高、可分布式鋪設以及不受電磁輻射影響等優(yōu)勢，使其可以在國防、建筑和勘探等領域有著良好的應用前景。

2017年，Parafiniuk等[69]將3-（2,2-二氰基乙烯基）-1-苯基-4,5-二氫-1H-吡唑與羅丹明700兩種熒光染料摻入PMMA中形成復合材料，實現了調諧光譜范圍寬達125 nm的DFB激光。Zhang等[70]報道了一種CdSs/CdS核殼結構的半導體量子點增益介質，并采用激光干涉燒蝕法制造其DFB激光器，該激光器在400 nm的泵浦激發(fā)下閾值低至0.028μJ·cm-2。2018年，Brenner等[71]通過納米壓印光刻技術將MAPBI3薄膜沉積在硅母模上，首次獲得單模DFB光泵鈣鈦礦激光器。在532 nm、1 ns泵浦下，在786 nm處具有非常窄的激光峰，激發(fā)閾值為120μJ·cm-2。在這些突破之后，該小組還使用噴墨打印方法沉積MAPbI3薄膜，實現了第一臺柔性鈣鈦礦DFB激光器[72]。他們通過轉印法在柔性基底滌綸樹脂（Polyethylene terephthalate，PET）上制備了MAPbI3薄膜，其在激發(fā)波長532 nm、1 ns泵浦下顯示出單模激光，閾值為270μJ·cm-2，FWHM為0.4 nm。針對連續(xù)波激光器在高密度集成光電器件中的必要性和重要性，2017年，Jia等[3]在MAPbI3的DFB激光器中首次實現了基于鈣鈦礦的連續(xù)波激光器（17 kW·cm-2閾值），其在低于160 K溫度連續(xù)泵浦激發(fā)下可持續(xù)一個多小時。為了克服鈣鈦礦薄膜于室溫在連續(xù)波光泵作用下激光突然終止的現象，2020年，Qin等[73]采用高質量因子的分布反饋腔和三線態(tài)管理策略，通過研究帶有苯乙基溴化銨和1-萘甲基溴化胺陽離子的FAPbBr3準二維鈣鈦礦，實現了在室溫連續(xù)光泵浦下的穩(wěn)定綠色準二維鈣鈦礦激光器，為未來電流注入鈣鈦礦激光器開辟了道路。2021年，Liu等[74]制備了鈣鈦礦的超薄單晶（Ultrathin single crystal，UTSC）薄膜，并研制了基于該薄膜的DFB激光器（圖10（a））；當泵浦功率達到0.9 mJ·cm-2時，出現一個FWHM為0.53 nm的窄峰，Q因子為1 020（圖10（b）、（c））；并在相同泵浦功率下，實現了4.6 nm的波長調諧（圖10（d））。這種可調波長的單模鈣鈦礦DFB激光器在國內外為首次報道，可作為可調激光源或多波長激光源使用。

圖10 （a）DFB裝置的SEM照片；（b）不同激發(fā)功率下的激光光譜；（c）FWHM和輸出強度變化（Pout）隨激發(fā)強度響應曲線；（d）中心激光波長和FWHM隨位置變化曲線［74］。Fig.10（a）SEM photo of the DFB device.Scale bar：500 nm.（b）Lasing spectra under different excitation powers.（c）FWHM and output intensity change（Pout）as a function of excitation intensity（Ppump），with the output polarization given in the inset.（d）Change in central lasing wavelength and output FWHM with position.Scale bar：30μm［74］.

4.4 其他

此外，還有一些應用較少的平面光學諧振腔激光器，如法布里-珀羅腔和分布布拉格反射（Distributed Bragg reflector，DBR）腔激光器。2015年，Zhu等[75]首次生成一種具有法布里-珀羅腔結構的CH3NH3PbI3X單晶半導體納米線，其激光閾值低達220 nJ·cm-2，Q因子高達3 600。2017年，Chen等[76]將形貌規(guī)整的鈣鈦礦薄膜放置在兩個高反射率（99.5%）的DBR之間，首次制成了新型的鈣鈦礦基DBR激光器，該激光器達到了7.6μJ·cm-2的超低閾值。

綜上，根據諧振腔不同，三種較為常見的微型激光器側重于不同的應用領域。其中，隨機激光器因為制造簡易，被廣泛用于工業(yè)生產中；WGM有著極高靈敏性，較廣運用于傳感器、探測器等領域；DFB激光器有著較強的信噪比，在通信領域最為常見，也應用于一些國防、建筑領域。

5 總結與展望

隨著各類高性能ASE激光材料的相繼開發(fā)，微型激光器已經取得巨大進展，目前已實現全波段激光發(fā)射，閾值也低至微焦級別。其中，以熒光染料、無機半導體量子點、鈣鈦礦、有機小分子半導體和CDs等增益介質材料表現極為突出，且用于這些材料的諧振腔腔體也有了較為成熟的體系。但是，目前還存在一些問題和挑戰(zhàn)。（1）對于熒光染料，多采用將染料分散在PMMA中的方式，這種固體介質中的激光效率和光穩(wěn)定性與溶液相比仍有不小差距，需要尋求更適宜的固體基質，使染料分子分布均勻、光穩(wěn)定性提高并降低其閾值。（2）無機半導體量子點和鈣鈦礦具有優(yōu)異的ASE性能，在激光領域極具潛力。但由于多含有毒金屬元素、生物相容性較差等，限制了其進一步發(fā)展。（3）目前，CDs在激光方面的研究大多為藍綠色激光，缺少長波長激光發(fā)光，且由于CDs的聚集誘導猝滅效應，導致缺少具有ASE特性的固態(tài)發(fā)光CDs；另外，CDs在ASE方面的機理尚不清晰，對于具有ASE特性的CDs合成方面缺乏完備的理論指導，限制了其在激光方面的應用。

基于以上挑戰(zhàn)，可以從以下幾個方面著手：（1）探索和開發(fā)性能良好且相容性好的高分子或無機分散基質，提高熒光染料分散性的同時，實現其高質量成膜，從而減少光損耗；也可將其與無機半導體量子點、鈣鈦礦或碳點等復合，構建復合增益介質，實現功能協同提升；（2）選用具有低毒性、優(yōu)異光學性能和高PLQY的Sn2+、Bi3+和Sb3+等金屬離子替換無機半導體量子點和鈣鈦礦材料中毒性大的金屬離子來降低材料的毒性，并進一步提高ASE性能；（3）選取大共軛結構的原料制備長波長且具有ASE特性的CDs，有望實現長波長CDs的ASE性能；將CDs分散在高分子基質或構建空間位阻鏈等，利用空間位阻效應有效抑制其固態(tài)猝滅，實現CDs的固態(tài)ASE——探究ASE基CDs的結構與其合成規(guī)律，并通過表征計算等手段總結規(guī)律，從而揭示其機理，對具有ASE特性CDs的合成提出明確理論依據。

綜上所述，本文主要介紹目前用于微型激光器的幾類典型增益介質的特性及基于不同模式諧振腔產生激光的研究現狀，包括熒光染料、無機半導體、有機小分子半導體、鈣鈦礦和CDs等。其中，前三者在激光器領域已經發(fā)展較為成熟，性能各有優(yōu)劣，尤其是鈣鈦礦在激光領域極具潛力，但穩(wěn)定性和毒性有待改善。CDs作為激光器領域的新成員，近幾年發(fā)展也較為迅速，各方面性能逐漸被研究者發(fā)掘。其中，CDs的激光閾值已經實現微焦級，并且CDs的高穩(wěn)定性和低毒性使其在生物醫(yī)療等激光領域具有獨特優(yōu)勢，相信隨著廣大研究者的繼續(xù)探索，一定會在激光領域大放異彩。尤其是鈣鈦礦和CDs作為極具潛力的新型增益介質，值得科學家們深入研究，提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性和降低其毒性以及實現長波長固態(tài)ASE基CDs是后續(xù)科學家們需要克服的難題和發(fā)展的方向。

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