• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    近十年來(2011-2021)釩基NH3-SCR催化劑的研究進(jìn)展

    2023-01-06 03:26:34張澤凱李浙飛盧晗鋒
    工業(yè)催化 2022年12期
    關(guān)鍵詞:失活轉(zhuǎn)化率位點(diǎn)

    孔 楊,張澤凱,李浙飛,趙 博,盧晗鋒*

    (1.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化學(xué)科催化反應(yīng)工程研究所,浙江 杭州 310014;2.浙江德創(chuàng)環(huán)保科技股份有限公司,浙江 紹興 312000)

    氮氧化物(NOx)主要來源于自然產(chǎn)生與人為制造。自然原因主要是火山爆發(fā),雷擊或細(xì)菌的活動造成。人為排放來自于車輛尾氣排放與火電廠的煙氣等。NOx可以與環(huán)境中的其它物質(zhì)相互作用,形成酸雨或生成臭氧與光化學(xué)煙霧,對環(huán)境帶來嚴(yán)重?fù)p害,是我國大氣污染物減排重點(diǎn)[1-2]。

    圍繞有效消除NOx已產(chǎn)生了很多種技術(shù)與方法,其中氨選擇性催化還原(NH3-SCR)是應(yīng)用最為廣泛的一種。NH3-SCR技術(shù)的基本原理是在催化劑的作用下,用氨作為還原劑與 NOx反應(yīng),生成無害的 N2。NH3-SCR技術(shù)的核心是催化劑,通常占到約60%的應(yīng)用成本。目前,最為廣泛應(yīng)用的商業(yè)NH3-SCR催化劑是TiO2負(fù)載的釩基催化劑,輔以鎢或者鉬作為助劑。雖然釩基催化劑已經(jīng)商業(yè)化并且很成熟,但該催化劑也具有一些缺點(diǎn),主要是操作溫度窗口高[(300~400)℃],釩易揮發(fā)且有一定毒性等,特別是釩基催化劑操作溫度窗口過高,提升了操作成本也限制了使用場合,從而催生了其他低溫NH3-SCR催化劑體系的研究。幾十年來,非釩基催化劑雖然取得了較大進(jìn)展,但在應(yīng)用范圍和影響力上仍然無法與釩基催化劑相比,因此,為了在一定程度上克服釩基催化劑工作溫度窗口等缺點(diǎn),擴(kuò)大其適應(yīng)應(yīng)用場所,研究者仍然致力于釩基催化劑性能改進(jìn)的相關(guān)研究。

    本文在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,總結(jié)了近十年(2011-2021)來釩基NH3-SCR催化劑的相關(guān)進(jìn)展,從Ce、Fe、Cu等金屬氧化物及非金屬氧化物對活性組分的修飾改性、載體種類和結(jié)構(gòu)的作用、DPF和堇青石等支撐體對催化劑效果的影響,抗堿金屬中毒、抗SO2和脫除Hg0性能和機(jī)理,以及反應(yīng)動力學(xué)研究等方面進(jìn)行闡述,供相關(guān)人員參考。

    1 元素?fù)诫s對釩基催化劑性能的影響及作用機(jī)制

    可能提升釩基催化劑性能的因素有很多,最為直接的是加入新的元素進(jìn)行摻雜和修飾,包括金屬和非金屬元素?fù)诫s,都能顯著改變催化劑物化性質(zhì)并促進(jìn)其性能提高。

    1.1 金屬氧化物摻雜

    金屬鈰的摻雜改性在一定條件下可以提高釩鈦催化劑的催化性能。Zhang Yaping等[3]發(fā)現(xiàn)在加入氧化鈰后使得釩的分散性更佳,且可以增加Br?nsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn),促進(jìn)催化劑表面活性中間體的大量形成。在空速24 000 h-1和氣體總流量100 mL·min-1的條件下,催化劑溫度窗口范圍向下延伸,在200 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了90%。Kyung Ju Lee等[4]采用沉積-沉淀法和浸漬法制備了不同類型的Ce-V2O5/TiO2催化劑,也得到了類似結(jié)論。當(dāng)加入的Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí),NO轉(zhuǎn)化率在220 ℃達(dá)到了98.6%。Li Qian等[5]發(fā)現(xiàn)鈰摻雜后在200 ℃和250 ℃下的NOx去除效率分別為92%和98%,并將原因歸結(jié)為Ce3+的出現(xiàn)增加了化學(xué)吸附氧,而反應(yīng)過程中存在過量的氧可以使催化劑保持較高的活性。Woojoon Cha等[6]也證實(shí)了添加CeO2的催化劑中含有更多的Ce3+離子,提供了更多的氧化還原活性位點(diǎn),同時(shí)增加了更多的化學(xué)表面吸附氧。在空速100 000 h-1,550×10-6的NO和NH3的條件下測得在(250~300) ℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。

    Liu Xiaolong等[7]研究了鈰負(fù)載對V-W/Ti催化劑的促進(jìn)作用。與原V-W/Ti樣品相比,添加鈰可以提高NH3-SCR的性能。通過優(yōu)選不同的浸漬順序,還可進(jìn)一步提高鈰改性的V-W/Ti催化劑的抗水和抗SO2性能。表征結(jié)果表明,先鎢后鈰的浸漬順序提高了NH3在催化劑上的吸附。在SO2和H2O的存在下,CeO2容易轉(zhuǎn)化為CeSO4,將WO3負(fù)載到CeO2上可以保護(hù)它不被CeSO4磺化。Lu Long等[8]制備了鈰負(fù)載的V-Ce/TiO2催化劑,與Al2O3、ZrO2和ZSM-5負(fù)載的其他V-Ce氧化物基催化劑相比,V-Ce/TiO2在低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出最好的SCR活性。在220 ℃條件下,NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%,在250 ℃時(shí),可以實(shí)現(xiàn)100%的NOx轉(zhuǎn)化率。

    Gao Ruihua等[9]研究了鐵摻雜的效果。在空速為30 000 h-1,550×10-6的NO和NH3條件下,鐵負(fù)載量在1%~5%之間時(shí),鐵負(fù)載量的增加有利于提高催化劑活性。催化劑中加入的鐵以Fe2O3形式存在,組分中存在的Fe3+有利于將NO氧化為NO2。NO轉(zhuǎn)化率從52.3%提高到81.3%。Moon Hyeon Kim等[10]認(rèn)為將鐵交換的ZSM-5沸石涂覆在催化劑表面,可以大大抑制400 ℃溫度下NH3-SCR反應(yīng)中NO2的產(chǎn)生,但NO轉(zhuǎn)化率會隨著鐵的增加而顯著降低。Wang Hongyan等[11]認(rèn)為摻雜鐵后形成FeVO4提高催化劑的活性,分散良好的氧化還原性能和催化劑表面豐富的化學(xué)表面氧是提高催化性能的原因。但Leonhard Schill等[12]則認(rèn)為鐵的摻雜并不會增強(qiáng)催化劑活性。

    Mu Jincheng等[13]系統(tǒng)研究了由α-Fe2O3和FeVO4組成的Fe-V催化劑。發(fā)生SO2中毒時(shí),催化劑表面主要生成高度分散的硫酸鐵物種,而且中毒效應(yīng)會隨著溫度的升高而變得嚴(yán)重,導(dǎo)致低溫催化性能降低。在溫度大于250 ℃時(shí),硫酸鐵物種的生成會下降。氨熱還原物種的形成和消耗反應(yīng)競爭導(dǎo)致硫酸鐵物種的沉積減少。具有熱穩(wěn)定性的硫酸鐵物種可以通過氨還原和熱處理進(jìn)行原位再生,再生后的催化劑表現(xiàn)出與新鮮催化劑相同的催化性能。

    Thi Phuong Thao Nguyen等[14]制備了Fe2O3與V2O5比例為3.4~6.0的Fe2O3摻雜的V2O5-WO3/TiO2催化劑。在8%Fe2O3摻雜的V2O5-WO3/TiO2催化劑中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶鐵氧化物,但在7.04% Fe2O3摻雜的WO3/TiO2催化劑XRD中觀察到α- Fe2O3結(jié)晶。Raman和XPS的測量結(jié)果表明,在高溫下形成的Fe-O-V物種可能在NH3-SCR反應(yīng)中具有更好的N2選擇性。

    除了鈰和鐵摻雜以外,還有很多研究者通過其他過渡金屬摻雜進(jìn)行改性。Shen Meiqing等[15]報(bào)道了加入銅后,在250 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到84%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于V/WTi的65%和Cu/WTi的46%。銅和釩共存可顯著提高NH3-SCR低溫活性。銅的加入有利于V5+/V4+和Cu2+/Cu+雙氧化還原對的形成,可能在NH3-SCR性能中起關(guān)鍵作用。Liu Zhiming等[16]研究了錳對V2O5/TiO2催化劑性能的影響。結(jié)果表明,在400 ℃以下,添加的錳顯著提高了NH3-SCR的V2O5/TiO2催化劑活性。Mn促進(jìn)的V2O5/TiO2催化劑上的氧化還原循環(huán)(V4++Mn4+?V5++Mn3+)是高催化脫硝性能的關(guān)鍵。Gao Yangyan等[17]通過Cr、Fe、Co、Nb這些過渡金屬對V基SCR催化劑進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)Nb以Nb5+存在,具有與V5+相同的氧化價(jià)態(tài),而Cr、Fe和Co通常存在與V5+不同的氧化態(tài)中,提出了一種V基催化劑模型。Dong Ho Kim等[18]使用了銻摻雜V基催化劑,當(dāng)V被負(fù)載到合成的Sb/TiO2上時(shí),它在低溫下表現(xiàn)出很好的性能。

    1.2 非金屬氧化物的摻雜

    Zhao Wei等[19-20]報(bào)道了氟摻雜V2O5/TiO2催化劑性能。在(393~513)K,空速41 324 h-1和總氣體流量為150 mL·min-1的條件下,氟摻雜顯著提高了NOx的轉(zhuǎn)化率。表征發(fā)現(xiàn)氟可改變銳鈦礦的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、氫還原性能和氧空位,從而提高催化劑去除NOx的催化活性。Zhang Shule等[21-22]研究也發(fā)現(xiàn)氟摻雜通過氧空位改善了WO3與TiO2的相互作用,促進(jìn)了W5+和超氧離子的形成。VTiF催化劑在210 ℃下NO轉(zhuǎn)化率便可達(dá)到82.8%,在240 ℃時(shí)出口基本沒有測到NO。同時(shí)研究了水和SO2對VWTiF的影響,結(jié)果表明對水和SO2的抑制作用均是可逆的。

    Siva Sankar Reddy Putluru等[23-24]報(bào)道了雜多酸HPA摻雜的研究,效果優(yōu)于未摻雜HPA的催化劑,影響其活性效果的主要原因是煅燒溫度。在(400~700) ℃范圍內(nèi),隨著煅燒溫度的升高,催化劑活性和酸度逐漸降低。

    Xu Tengfei等[25]報(bào)道了硫酸鋇摻雜V2O5/WO3-TiO2催化劑。在混合氣流速500 mL·min-1的條件下測量了(200~500) ℃范圍內(nèi)催化劑的活性,發(fā)現(xiàn)VBT催化劑在硫中毒后的NOx轉(zhuǎn)化率高于其他兩種催化劑。這是因?yàn)榱蛩徜^的引入在催化劑表面形成了易分解的硫酸鹽物種,這些可分解的硫酸鹽顯著增加了強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)量,并在一定程度上消除了活性氧化釩的氧化還原循環(huán)導(dǎo)致的活性損失。在硫中毒過程中一些硫酸鹽和硫酸鋇發(fā)生逃逸,保護(hù)了釩免受SO2吸附的影響。

    Zhao Wei等[26]以(NH4)2TiF6為前體合成了硫摻雜V2O5基NH3-SCR催化劑。在513 K和空速27 549 h-1的條件下,當(dāng)硫負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),NO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到87%。通過表征研究發(fā)現(xiàn),硫摻雜可以防止銳鈦礦向金紅石的相變,產(chǎn)生晶體缺陷,減少帶隙。同時(shí)發(fā)現(xiàn)硫摻雜可以抑制顆粒燒結(jié)。在載體TiO2中的硫以S6+、S4+、S2-的價(jià)態(tài)存在,形成更多的超氧自由基,增加了更多的氨吸附種類,從而提高NH3-SCR的催化活性。

    Li Qian等[27]報(bào)道了一種采用化學(xué)氣相沉積法合成的多壁碳納米管(MWCNTs)摻雜的NH3-SCR催化劑。該催化劑在300 ℃和空速22 500 h-1下,NOx去除率為89%。加入碳納米管后增強(qiáng)了催化劑的酸性和還原性,分別促進(jìn)了氨的吸附和氧化,整體提高了催化劑的活性。同時(shí)還提高催化劑的比表面積、孔隙體積,改進(jìn)后的碳納米管催化劑的更高還原性可以促進(jìn)NO氧化為NO2,從而有助于促進(jìn)NOx的去除。此外,V2O5/TiO2-CNTs對SO2和H2O具有較高的抗性。

    1.3 共摻雜

    Jihene Arfaoui等[28]報(bào)道了鈰和硫酸根共改性的V2O5-TiO2催化劑,表征發(fā)現(xiàn)該催化劑具有高比表面積、孔隙率大、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)良特點(diǎn)。釩、鈰和硫酸根活性物質(zhì)高度分散在二氧化鈦表面,它們的存在強(qiáng)烈地影響了氣凝膠催化劑的表面酸度和氧化還原性能。釩、鈰和硫酸根對二氧化鈦的修飾導(dǎo)致了其孔隙擴(kuò)大,這可能是由于活性物種與載體之間的強(qiáng)相互作用。同時(shí)硫酸根陰離子產(chǎn)生了強(qiáng)酸位點(diǎn),有助于釩和鈰表面物種分別在+4價(jià)和+3價(jià)下的穩(wěn)定。在富氧條件下,鈰的加入顯著提高了在低溫[(220~400) ℃]下NO的轉(zhuǎn)化率。

    Du Xuesen等[29]報(bào)道了Nb或Sb均能提高V2O5/TiO2催化劑的活性。越高的Nb負(fù)載量,對N2的選擇性就越高。當(dāng)Nb與V原子比達(dá)到6時(shí),在任何溫度下均未檢測到NO2。這表明,摻雜Nb的催化劑具有良好的N2選擇性。Sb和Nb共摻雜的改善效果優(yōu)于單摻雜Sb或Nb,并且摻雜Sb和Nb的V2O5/TiO2催化劑比V2O5/TiO2催化劑具有更好的抗水性和抗氧化鉀中毒。在干燥煙氣的條件下,SO2的存在可以在一定程度上改善NH3-SCR反應(yīng)。Sb的摻雜增加了弱鍵氧,增強(qiáng)了催化劑的氧化還原能力,Nb的摻雜可能會促進(jìn)水的解離,產(chǎn)生表面羥基物種,提高表面酸度。表征結(jié)果表明Sb和Nb的共存可以提高氧化還原能力和表面酸度,從而提高NH3-SCR的性能。

    Kyung Ju Lee等[30]報(bào)道了Ce和Sb摻雜對V2O5/TiO2催化劑去除NOx的影響。通過表征發(fā)現(xiàn)負(fù)載10%Ce的Sb-V2O5/TiO2催化劑的活性優(yōu)于V2O5-WO3/TiO2,SbVCe10T催化劑在溫度為220℃時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.6%。Ce和Sb的共摻雜將原來的溫窗范圍(250~400) ℃提高到(200~450) ℃。其原因是Ce3+物種產(chǎn)生了大量的表面活性化學(xué)吸附氧、豐富的Br?nsted酸位點(diǎn)和高的H2吸收,進(jìn)而提高了催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。

    2 載 體

    載體也是催化劑重要組成部分,通過改變載體性質(zhì)也可促進(jìn)釩基SCR催化劑的催化性能。

    2.1 載體結(jié)構(gòu)與種類的影響

    2.1.1 載體結(jié)構(gòu)

    Aguilar-Romero M等[31]報(bào)道了銳鈦礦TiO2納米管作為載體的SCR催化劑,納米管的表面酸度促進(jìn)V2O5分散。WO3優(yōu)先修飾TiO2納米管的Lewis酸位點(diǎn)。此外,在中等溫度下,納米管的結(jié)構(gòu)和形貌即使在SO2和水存在時(shí)也可以發(fā)揮重要作用。Camposeco R等[32]也報(bào)道了以TiO2納米管作為載體負(fù)載V2O5-WO3,由于催化劑中Br?nsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)增加,使該催化劑活性顯著提高。

    Li Qian等[33]報(bào)道了以TiO2納米管作為載體時(shí),加入MnOx后完成了低溫活性MnOx與高溫活性V2O5的結(jié)合。在空速36 000 h-1和溫度275 ℃下,V2O5-MnOx/TiO2NTs對NOx去除率為99%。鈦納米管可能促進(jìn)錳和釩分散,提高還原性和酸性強(qiáng)度,有助于提高催化活性。

    催化劑載體的孔道大小可能也會影響催化劑的性能。Guo Feng等[34]報(bào)道了介孔二氧化鈦載體的孔隙體積越大,對硫酸銨和亞硫酸鹽的耐受能力更強(qiáng),從而使其具有更好的低溫活性及穩(wěn)定性??组g隙大可使得V2O5更好的分散在載體上,從而提高催化劑的活性。Liu Xin等[36]開發(fā)了一種比表面積大的鈦載體,與傳統(tǒng)V2O5/TiO2催化劑相比,活性溫度窗口拓寬,具有更好的N2選擇性。

    2.1.2 非TiO2載體

    Bai Shuli等[35]報(bào)道了碳納米管負(fù)載的氧化釩(V2O5/CNTs)催化劑的催化活性,V2O5/CNTs催化劑在低溫下具有較高的NO還原活性。該催化劑在SO2的存在下也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中SO2起到顯著的活性促進(jìn)作用而不是中毒,這是由于碳納米管為載體的作用。V2O5/CNTs催化劑是一種很有前途的低溫NH3-SCR催化材料。

    Wang Jinping等[37]采用氧化釩(VOx)加載到ASC(活化半焦載體)來制備NH3-SCR催化劑。該催化劑在溫度250 ℃和空速12000 h-1時(shí),具有90%以上的NO轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良的N2選擇性。Gao Xiang等[38]將氧化釩負(fù)載到活性炭上,研究了NO和NO2與NH3的選擇性催化還原反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化為N2的量隨著NO2與NOx比值的增加而增加,并隨著溫度的升高而逐漸消失。在低至150 ℃的溫度下,可以將氮氧化物的轉(zhuǎn)化率從26%提升到94%。

    Thanh Huyen Vuong等[39]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CeZr載體負(fù)載V2O5催化劑,發(fā)現(xiàn)V/Ce0.7Zr0.3O2的活性、N2選擇性和穩(wěn)定性最高。在空速70 000 h-1下測得220 ℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化為100%。除了高V/(Ce+Zr)表面比外,快速和可逆的VOx氧化還原循環(huán)是催化劑高活性所必需的,而鈰和鋯在反應(yīng)條件下保持四價(jià)。

    Sun Chuanzhi等[40]研究了以鈦和錫為載體制備的釩基催化劑,表征結(jié)果表明氧化釩和氧化鎢均高度分散在載體上。由于V-O-W鍵的形成,釩物種的還原溫度升高。隨著WO3負(fù)載量的增加,Br?nsted酸位點(diǎn)數(shù)量增加,而Lewis酸位點(diǎn)數(shù)量減少。

    Jeong Bora等[41]報(bào)道了石墨烯支撐WO3納米復(fù)合材料為載體的NH3-SCR催化劑。石墨烯可以分散WO3,從而提高催化劑的性能,同時(shí)減輕NH3對催化劑還原NO的不利影響。在(150~450) ℃范圍內(nèi),加入該納米復(fù)合材料可將NOx去除效率提高到80%。此外,石墨烯-WO3納米復(fù)合材料的加入使SO2-SO3的轉(zhuǎn)化率降低到1%以下。

    Camposeco R等[42]報(bào)道了以TiO2-Al2O3作為納米結(jié)構(gòu)載體的催化劑性能。發(fā)現(xiàn)將氧化鋁加入鈦納米管(NT)作為二元氧化物載體可以拓寬催化劑的活性窗口。而催化劑在高溫下的高NO轉(zhuǎn)化率可以通過Lewis酸位點(diǎn)的熱穩(wěn)定性以及V4+和V5+物種的存在來解釋。

    Pan Yanxiao等[43]報(bào)道了摻雜硅的TiO2為載體的V/Ti-SCR催化劑,當(dāng)Si與Ti的物質(zhì)的量比為0.2,在300 ℃和空速41 324 h-1時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率超過94%,比純V2O5/TiO2高約20%。通過表征發(fā)現(xiàn)硅被成功地?fù)诫s到TiO2晶格中。隨著催化劑比表面積的增加,V2O5活性組分可以在載體上良好地分散。摻雜硅的V2O5/TiO2催化劑的酸位點(diǎn)數(shù)(特別是Br?nsted酸位點(diǎn))和氧化性能都得到了增強(qiáng)。Liu Xuesong等[44]也發(fā)現(xiàn)硅的加入使得釩物質(zhì)保持高度分散,同時(shí)抑制了銳鈦礦TiO2向金紅石的相變、TiO2晶粒尺寸的生長和催化劑比表面積的收縮。老化催化劑與新鮮催化劑進(jìn)行對比,加入Si的催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。

    Tran Tuyet-Suong等[45]以BFS(含鈦高爐礦渣)制備了V2O5-WO3/TiO2-SiO2樣品,揭示了渣基催化劑對DeNOx催化行為的獨(dú)特結(jié)構(gòu)影響。從BFS中得到的Al2O3/Fe2O3/SO42-摻雜劑可以促進(jìn)具有豐富結(jié)構(gòu)缺陷Ti-O-Si鍵的形成。該結(jié)構(gòu)在提升催化劑比表面積、良好分散的活性VOx物種、足夠的弱酸位點(diǎn)和大量的Oads和V4+種類方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用,使渣基催化劑具備了商業(yè)化優(yōu)勢。

    2.2 支撐體

    在實(shí)際使用中,出于降低壓降等目的,NH3-SCR催化劑經(jīng)常作為整體催化劑使用,此時(shí)需要一個支撐體。Shen Boxiong等[47]報(bào)道了陶瓷表面裝載V2O5-WO3/TiO2的催化劑,評價(jià)了催化劑的催化活性、耐硫性、抗鉀、活性再生和硅改性的性能。結(jié)果表明,催化劑的高NH3-SCR活性與釩和鎢的大酸量、吸氧量和表面的良好分散度有關(guān)。

    Li Fukuan等[48]研究了在酸預(yù)處理和硅溶膠添加下,以Si與Ti物質(zhì)的量比為2∶8,將V2O5-WO3/TiO2催化劑負(fù)載到堇青石上。硫酸預(yù)處理顯著提高了催化劑的比表面積和孔體積,硅溶膠的引入對催化劑的比表面積和力學(xué)穩(wěn)定性有顯著作用。催化劑具備高的機(jī)械穩(wěn)定性、耐硫和水熱老化性能。Qiu Yue等[49]同樣將活性組分負(fù)載到堇青石上,通過改變活性組分的比例和濃度,采用浸漬法合成了一系列V2O5-MoO3/TiO2催化劑。發(fā)現(xiàn)隨著Mo與V比值的增加,V-O-V在二氧化鈦支持上的離散度得到改善。相反,在恒定的Mo與V比下提高活性物質(zhì)(VOx-MoOx)的加載量導(dǎo)致氧化釩結(jié)晶,不利于催化活性和氧化還原性能。當(dāng)Mo與V比達(dá)到8時(shí),催化劑的性能達(dá)到最佳,且在(350~450)℃范圍內(nèi),表現(xiàn)出較好的耐水性和抗SO2性能。

    Kim Jin H等[50]分別采用涂覆法、浸漬-涂覆、球磨法制備了V2O5-WO3/TiO2支持的SiC催化過濾器,探討了它們在不同反應(yīng)溫度[(150~380)℃]下的NO轉(zhuǎn)化性能。發(fā)現(xiàn)采用球磨法制備的催化劑在(240~340) ℃中表現(xiàn)出最佳的NO轉(zhuǎn)換性能。球磨催化劑的粒徑最小,有利于產(chǎn)生高比表面積催化劑。同時(shí)還研究了V2O5含量對NO轉(zhuǎn)化率的影響。V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%提高到6%,溫度窗口從280 ℃降至240℃,即隨著V2O5含量增加,催化劑的活性溫度點(diǎn)降低。

    3 制備方法對釩基催化劑的影響

    3.1 制備方法

    不同的制備方法會對催化劑活性造成影響。Cha Woojoon等[51]通過化學(xué)蒸汽縮合法(CVC)和浸漬法制備了不同濃度V2O5的V2O5/CVC-TiO2催化劑。V2O5/CVC-TiO2催化劑的NOx去除效率高于V2O5/P25-TiO2催化劑,且隨著V2O5濃度的增加而提高。在200 ℃時(shí),7%和10%V2O5/CVC-TiO2催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)V2O5含量大于7%時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率曲線達(dá)到平臺。V2O5/CVC-TiO2催化劑表面存在更高濃度的、平衡良好的V4+/V5+物種。

    Yu Wenchao等[52]采用濕法浸漬法和干法浸漬法制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑。與干法浸漬制備的催化劑相比,濕法浸漬的催化劑具有更高的NH3-SCR活性。拉曼結(jié)果表明,濕浸漬樣品中出現(xiàn)更多的聚合物,而干浸漬樣品中出現(xiàn)更多的分離物。釩從分散態(tài)轉(zhuǎn)化為聚合態(tài)增加了催化劑的酸度和氨氧化活性。吸附氨的活化是濕浸漬催化劑活性較高的原因。

    Shen Meiqing等[53]報(bào)道了合成方法對V/Ce-WTiO2的SCR催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能,具有較好的中溫活性和形成較少的NO2。合成方法對于鈰的物種會造成影響,共沉淀法可以生成更多的表面鈰物種,Ce3+數(shù)量增加,而且具有更高的鈰物種還原性。同時(shí)會產(chǎn)生更多的氨反應(yīng)中間體,包括與Lewis酸位點(diǎn)相連的更多活性的氨物種、弱吸附的NO2和單齒硝酸鹽。因?yàn)楣渤恋矸ㄉ珊苌俚捻樖絅2O22-,從而使得NH3-SCR反應(yīng)具有較高的N2選擇性。He Yuanyuan等[54]發(fā)現(xiàn)共沉淀法產(chǎn)生小的和/或無序的TiO2銳鈦礦)粒子,形成了新的單氧表面VO4和WO4位點(diǎn),這些位點(diǎn)似乎被錨定在TiO2載體的表面缺陷上,從而增加了氨的吸附能力。

    Chen Ting等[55]報(bào)道了采用預(yù)混火焰系統(tǒng)合成Ti0.9V0.1O2催化劑。研究了不同合成條件(前驅(qū)體濃度和停滯板軸向距離)的影響。前驅(qū)體濃度為304×10-6制得的Ti0.9V0.1O2催化劑粒徑小,NH3-SCR活性高。Ti0.9V0.1O2粒徑一般隨停滯板軸向距離的增大而增大。在噴嘴下含20 mm的停滯止板制備的樣品最活躍,這可能是由于釩物種與二氧化鈦表面的強(qiáng)相互作用、高氧化還原性能和大量的Br?nsted酸位點(diǎn)造成的。Ti0.9V0.1O2樣品顯示出優(yōu)異的抗H2O性能。

    催化劑煅燒時(shí)間和溫度對于催化劑的結(jié)晶度、酸性和氧化還原性都存在影響,Putluru S S R等[56]采用共沉淀法制備了一種Ce(OH)4-Zr(OH)4復(fù)合氧化物(物質(zhì)的量比1∶1)的催化劑。結(jié)果表明催化劑的比表面積隨著煅燒溫度的升高而逐漸減小。V2O5/CeO2-ZrO2催化劑對氨還原NO具有較高的活性和選擇性。Ye Tuo等[57]報(bào)道了煅燒時(shí)間對V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化劑的活性有恢復(fù)作用。煅燒不僅保證了催化劑更好的機(jī)械強(qiáng)度和完整性,而且在催化劑的降解活性中起重要作用。但催化劑表面的顆粒則隨著煅燒溫度的升高而增大。合適的煅燒時(shí)間可以提高催化劑的去除效率,提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

    Yusuke Inomata等[58]報(bào)道了在150 ℃以下具有NH3-SCR活性的體相氧化釩催化劑。用釩(Ⅳ)-草酸鹽在270 ℃和(1~4) h下煅燒合成了體相V2O5催化劑。體相V2O5的NH3-SCR的反應(yīng)速率快于負(fù)載催化劑體系,可能是由于釩原子的配位模式不同(負(fù)載V2O5和體相V2O5分別為VO4和VO5)。他們還發(fā)現(xiàn)在270 ℃下煅燒2 h的NH3-SCR涉及Lewis酸機(jī)制,其速度快于Br?nsted酸機(jī)制。

    3.2 前驅(qū)體

    釩基催化劑制備過程中使用的釩前驅(qū)體有很多種,不同的前驅(qū)體中V的價(jià)態(tài)不同,也可能會對催化劑的活性造成較大影響。

    Gan Lina等[60-61]采用不同釩前驅(qū)體制備了不同催化劑。在固定床反應(yīng)器中,以NH4VO3作為前驅(qū)體制備的催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%,而VO(acac)2制備的催化劑達(dá)到80%。VO(acac)2前驅(qū)體能顯著富集表面的V,促進(jìn)聚合物釩的形成和分散。該催化劑表面釩原子濃度較高,V4+與(V4++V5+)比值較高,而氨吸附試驗(yàn)顯示催化劑上的酸性位點(diǎn)較多。此外,在VO(acac)2-VWT表面發(fā)現(xiàn)了相對較高比例的低價(jià)釩原子,促進(jìn)了V4+和V5+之間的電子轉(zhuǎn)移。吸附在VO(acac)2-VWT表面上的氨物種的活性更強(qiáng)。

    Youn Seunghee等[62]通過改變釩前驅(qū)體溶液中的氧化態(tài),尋找制備V2O5/TiO2催化劑的最佳條件。采用三種不同氧化態(tài)的前驅(qū)體溶液(V3+、V4+和V5+),采用濕浸漬法制備了V2O5/TiO2催化劑。發(fā)現(xiàn)V3+制備的V2O5/TiO2催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的活性和對N2的選擇性。同時(shí)它們在SCR反應(yīng)中生成的N2O量最少。

    3.3 涂覆技術(shù)

    Zhao Kun等[63]報(bào)道了涂覆到蜂窩陶瓷基上的不同含量的釩和鎢的V2O5-WO3/TiO2催化劑,表明新的涂層方法有利于形成物種的高度分散。與空白陶瓷相比,單片催化劑具有較大的比表面積和大孢子與小孢子的適當(dāng)比例。XPS證實(shí)了催化劑中V5+和V4+的共存,有利于NH3-SCR反應(yīng)。在440 ℃下,整體催化劑表現(xiàn)出理想的活性,NOx轉(zhuǎn)化率超過90%,在NH3-SCR反應(yīng)中對SO2和水具有顯著的抗中毒性。

    4 NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理

    4.1 活性組分釩的作用機(jī)制

    釩基催化劑中釩作為活性組分,以NH3作為還原劑將煙氣中的NO還原為N2,因此探討關(guān)于NH3-SCR中釩的作用機(jī)制對提升催化劑性能至關(guān)重要。Tops?e N Y等[64]提出了一個反應(yīng)機(jī)制,主要認(rèn)為V5+-O-H與NH3形成中間體將NO還原成N2,如圖1所示。

    圖1 釩基催化劑NH3-SCR作用機(jī)制Figure 1 Action mechanism of vanadium-based NH3-SCR catalyst

    Zong Luyao 等[66]采用水熱法合成了介孔WO3-TiO2載體,浸漬法合成了介孔V2O5/WO3-TiO2催化劑,用于(200~460) ℃范圍內(nèi)NOx的選擇性催化還原。在(260~440) ℃范圍內(nèi),NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6%。即使存在300×10-6的SO2,氮氧化物轉(zhuǎn)化率也只是略有下降。通過一系列表征結(jié)果表明,銳鈦礦相TiO2的高結(jié)晶度可以提高NH3-SCR性能。此外,透射電鏡結(jié)果表明,V和W的活性成分在TiO2表面分散良好,而增強(qiáng)分散度可以提高催化劑的活性。更重要的是,V4+與(V5++V4++V3+)的濃度比對提高V2O5/WO3-TiO2催化劑的活性起關(guān)鍵作用。

    Cheng Kai等[67]制備了一系列 V 摻雜量不同的 V-W-Ti 催化劑,結(jié)果表明,V0.02W0.04Ti催化劑的NO轉(zhuǎn)化率最高,表觀活化能最低。V加入TiO2框架,V-W-Ti催化劑存在V4++Ti4+/V5++Ti3+氧化還原循環(huán)。高濃度的可還原和扭曲的釩物種可以解釋V0.02W0.04Ti催化劑具有的優(yōu)異NH3-SCR催化性能。V0.02W0.04Ti催化劑上的Lewis和Br?nsted酸位點(diǎn)均參與了NH3-SCR反應(yīng)。硝酸鹽的吸附明顯有限,吸附在V0.02W0.04Ti催化劑上容易形成NO2氣體分子,在低溫下具有較高的催化活性。

    Tang Fushun等[68]報(bào)道了負(fù)載釩的分散態(tài)和表面性能對V2O5/TiO2催化劑活性的影響。在300 ℃下,隨著VOx覆蓋率的增加,NO轉(zhuǎn)化率和TOF都隨之改變。提出了釩基的單分散(A)、二聚體(B)和聚合物(C)的結(jié)構(gòu),以及銳鈦礦二氧化鈦表面聚合釩基物的支帶酸位點(diǎn)的生成機(jī)制,如圖2所示。

    圖2 單釩基(A)、二聚體(B)和聚合態(tài)(C)在TiO2表面生成示意圖Figure 2 Schematic diagrams of monovanadium groups(A),dimers(B),and polymeric states (C) generated on TiO2 surface

    Marberger A等[69]報(bào)道了依賴于Br?nsted或Lewis酸位點(diǎn)參與的NO與氨選擇性催化還原反應(yīng)的另一機(jī)制,如圖3所示。NO主要和氨與鈦上的Lewis位點(diǎn)反應(yīng),而Br?nsted位點(diǎn)不參與催化循環(huán)。Lewis位點(diǎn)是一種單氧釩基,只有在NO和氨同時(shí)存在的情況下才能被還原。同時(shí)表征發(fā)現(xiàn)了亞硝胺(NH2NO)中間體的形成,它與釩還原過程一起形成,從而驗(yàn)證了該機(jī)理[70]。

    圖3 Br?nsted或Lewis酸位點(diǎn)參與的NO與氨選擇性催化還原反應(yīng)機(jī)制Figure 3 Selective catalytic reduction reaction mechanism of NO and ammonia catalyzed by Br?nsted or Lewis acid sites

    4.2 助劑鎢的作用機(jī)制

    鎢是一種重要的助劑,對釩基催化劑整體性能有著重要影響。在釩基催化劑中加入WO3,可以改變活性組分釩的分散度,從而影響催化劑的活性。Gao Xiang等[71]通過穩(wěn)態(tài)動力學(xué)研究表明,摻入WO3后,促進(jìn)了NH3吸附和提高氧化能力,進(jìn)而促進(jìn)了V2O5/TiO2上的SCR反應(yīng),如圖4所示。同時(shí),由于V5+濃度的降低,C—O反應(yīng)受到了抑制。SCR需要反應(yīng)促進(jìn)NO還原,而C—O反應(yīng)會促進(jìn)NO的形成,因此在WO3摻入后,NOx對V2O5/TiO2的轉(zhuǎn)化率明顯增加。此外,由于V5+濃度的降低,NSCR反應(yīng)受到抑制,導(dǎo)致N2選擇性明顯增加。

    圖4 WO3對SCR、NSCR、C-O反應(yīng)的作用機(jī)制Figure 4 Working mechanism of WO3 on SCR,NSCR,C-O reaction

    Patrick G W A等[72]報(bào)道鎢的存在可誘導(dǎo)釩和氧化鎢物種緊密混合,在無鎢的情況下沒有明顯的表面氧化釩島的形成。表明對鎢促進(jìn)作用的解釋,應(yīng)該側(cè)重于過渡金屬氧化物物種之間的親密混合,而不是表面鎢酸鹽相對表面釩酸鹽相分離。鎢酸鹽物種對鄰近小(二聚、低聚)釩位點(diǎn)的特定影響,可以解釋鎢帶來的優(yōu)越活性。

    Zhang Shule等[73]報(bào)道了V2O5和TiO2存在相互作用,WO3物種可以改善電子的轉(zhuǎn)移,提高V2O5-WO3/TiO2催化劑還原性。WO3的加入也可促進(jìn)超氧離子的形成。這促進(jìn)了NO氧化和硝酸鹽分解,是V2O5-WO3/TiO2催化劑的高催化活性原因[74]。

    4.3 載體的作用機(jī)制

    載體結(jié)構(gòu)可能會對催化劑的分散造成影響,進(jìn)而影響催化劑的活性。Song Liyun 等[75]報(bào)道了三個不同晶體類型(八面體TiO2、片狀TiO2、商業(yè)TiO2)的TiO2作為載體的V2O5/TiO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑中片狀TiO2作為載體的催化活性最高。由于結(jié)構(gòu)的特殊,釩物種良好的分散到該TiO2表面,形成高還原性V2O5/TiO2-S催化劑。這些特性有助于實(shí)現(xiàn)NH3-SCR反應(yīng),可能是V2O5/TiO2(片TiO2)催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中具有高活性的原因。V2O5/TiO2-P25催化劑具有水抗性,可能是由于在TiO2(商業(yè)TiO2)上有大量的酸性位點(diǎn),但沒有一定的形態(tài)。因此認(rèn)為載體形貌對相應(yīng)催化劑的性能影響顯著。

    Zhang Shule等[76]在不同的煅燒溫度下煅燒得到不同的V2O5/TiO2催化劑。發(fā)現(xiàn)少量的金紅石相TiO2在270℃以下可顯著提高NO的轉(zhuǎn)化率。金紅石相TiO2減小了帶隙,特別是導(dǎo)帶水平。提出了在混合相TiO2支撐的V2O5上,可以改善VTi-銳鈦礦相向VTi-金紅石相的電子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了對低溫NH3-SCR反應(yīng)很重要的還原釩物種和超氧離子的形成。

    4.4 N2O的形成

    Moon Hyeon Kim等[77]研究了商用V2O5-WO3/TiO2催化劑在給定條件下對N2O形成的影響。N2O形成主要取決于反應(yīng)溫度以及催化劑的特征,在給定條件下,NOx和氨之間反應(yīng)是N2O形成的主要方式。經(jīng)過實(shí)際測試,該反應(yīng)會隨著催化劑的使用時(shí)間增加而顯著增強(qiáng)。

    Wang Xiangmin等[78]發(fā)現(xiàn)NH3-SCR反應(yīng)過程中N2O的形成限制了SCR催化劑的溫度窗口。通過一系列動力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在≤300 ℃的低溫條件下,NH3與NO2反應(yīng)形成的固體硝酸銨熱分解是形成N2O的主要途徑。在300 ℃以上溫度下,隨著氣體氨濃度和催化劑的V含量的增加而降低。應(yīng)用DFT計(jì)算結(jié)果表明,NH是由氨在V-Lewis酸位點(diǎn)上氧化脫氫形成的,隨后與NO反應(yīng)生成N2O。在這一過程中,吸附的氨深度氧化是速率控制步驟,高溫和高V含量會加劇這個氧化反應(yīng)。

    5 反應(yīng)動力學(xué)研究

    Xiong Shangchao等[80]報(bào)道了NO對V2O5-WO3/TiO2的轉(zhuǎn)換涉及NH3-SCR反應(yīng)、NSCR反應(yīng)和氨的氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的動力學(xué)方程不能準(zhǔn)確地模擬氨氧化動力學(xué)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將氨的氧化反應(yīng)近似描述為:

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    (5)

    (6)

    (7)

    反應(yīng)(1)NH3吸附在催化劑的Br?nsted酸位點(diǎn);(2)NH3被V5+激活成氨基;(3)NO被氨基還原為N2;(4)氨基進(jìn)一步被氧化為NH;(5)NH與NO反應(yīng)生成N2O;(6)NH被深度氧化成為NO,形成的NO可以與表面的NH2/NH反應(yīng)生成N2/N2O; (7)V5+在催化劑上再生。在此基礎(chǔ)上提出了NH3-SCR的反應(yīng)速率方程:

    (8)

    其中kSCR-LH=k6[V3+-O-NO-NH3],kSCR-ER=k1[NH2],k1為反應(yīng)(3)的動力學(xué)常數(shù); k6為亞硝酸銨分解速率常數(shù)。而NSCR的反應(yīng)速率幾乎與氣態(tài)NO濃度無關(guān),且C—O反應(yīng)相對于氣態(tài)NO濃度的反應(yīng)順序小于零。由于氨與NOx之間的競爭吸附,隨著氣體氨濃度的增加,SCR反應(yīng)、NSCR反應(yīng)和NH3的氧化反應(yīng)均得到促進(jìn)。用此動力學(xué)可以很好分析SCR性能與各種關(guān)鍵因素之間的關(guān)系。

    Nova Isabella等[81]采用瞬態(tài)響應(yīng)方法(TRM)研究了NH3+NO+NO2SCR反應(yīng)的動力學(xué),該方法包括在恒溫下通過快速響應(yīng)脈沖閥對混合物中一種物質(zhì)的濃度進(jìn)行逐步變化得到相應(yīng)結(jié)果。列出了模型中完整描述NH3-NO-NO2/O2反應(yīng)體系的10個動力學(xué)步驟和對應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式,根據(jù)不同的速率表達(dá)式得到了標(biāo)準(zhǔn)和快速的SCR反應(yīng)速率的和。根據(jù)Mars-VanKraveren的方法,S1位點(diǎn)的氧化速率,包括氣體氧和表面硝酸鹽,被認(rèn)為是還原步驟,同時(shí)涉及NO和氨吸附物種,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和快速SCR反應(yīng)速率的和得到式(9) 。同時(shí)假設(shè)了SCR催化劑上存在兩種不同類型的中心,即與釩相關(guān)的S1位點(diǎn),可能與氧化還原性質(zhì)有關(guān);S2位點(diǎn)與其他不可還原的氧化物組分有關(guān),可能是鎢和二氧化鈦。氨和硝酸鹽儲存在S2位點(diǎn)上,而氧化還原循環(huán)發(fā)生在S1位點(diǎn)上。同時(shí)還假設(shè)氨可以從S2位點(diǎn)遷移到S1位點(diǎn),以考慮到在低溫條件下的瞬時(shí)運(yùn)行中觀察到的氨的抑制作用。

    (9)

    式中,rDeNOx為脫硝速率;kNO為NO的速率常數(shù); kNH3為NH3的速率常數(shù);θNH3為NH3的表面氫原子覆蓋度;θHNO3為HNO3的表面氫原子覆蓋度; CNO為NO的濃度,PO2為氧氣的壓力;kox1,kox2分別為標(biāo)準(zhǔn)和快速反應(yīng)的速率常數(shù)。

    Nicola Usberti等[82]報(bào)道了400 ℃條件下VWTi催化劑的反應(yīng)動力學(xué)。NH3氧化試驗(yàn)表明,該反應(yīng)在350 ℃以上具有活性,此時(shí)對N2的選擇性超過95%?;趯H3氧化試驗(yàn)的定量分析,觀察到少量NO轉(zhuǎn)化完全符合兩步動力學(xué)方案的假設(shè)。反應(yīng)速率可采用Eley-Ridhel動力學(xué)表達(dá)式描述,說明SCR反應(yīng)發(fā)生在吸附氨和氣態(tài)或弱吸附NO之間。

    Milad Nahavandi 等[83]建立了一種電水動力學(xué)(EHD)-SCR模型,如圖5所示,用以評價(jià)EHD技術(shù)對NO的NH3-SCR的增強(qiáng)作用。基于所提出的模型,在不同的操作條件下進(jìn)行了計(jì)算研究,以檢驗(yàn)不同的操作參數(shù)對SCR增強(qiáng)的影響。仿真結(jié)果表明,EHD的應(yīng)用顯著提高了催化劑的利用,削弱了催化劑介質(zhì)的缺點(diǎn),提供了更高的催化劑效率和更高的NO轉(zhuǎn)化率。結(jié)果還表明,當(dāng)電勢和工作溫度分別為(150~270) V和(150~165) ℃時(shí),NO轉(zhuǎn)換效果可提高近4.2倍。

    圖5 EHD-SCR模型Figure 5 EHD-SCR model

    6 中毒與失活機(jī)理

    6.1 抗堿金屬性能

    堿金屬不僅可以減少酸的濃度,同時(shí)還會影響催化劑表面的吸附氧的性質(zhì),在一定程度上減少催化劑的活性成分,從而導(dǎo)致了催化劑脫硝活性在不斷降低。

    Kong Ming等[84]報(bào)道了KCl和Hg對NH3-SCR催化劑的影響。摻雜KCl的SCR催化劑隨著K的含量增加活性逐漸降低。KCl可與V-OH發(fā)生反應(yīng),最終形成-V-O-K和Cl-V-O-K,導(dǎo)致活性位點(diǎn)明顯失活。而Hg的存在可以增加氨的化學(xué)反應(yīng)量,延緩KCl引起的失活。Hg與KCl引入的Cl結(jié)合形成HgCl或HgCl2,增加NH3的吸附。還研究了釩含量對生物質(zhì)燃燒煙氣中V2O5-WO3/TiO2SCR催化劑抗K+失活性的影響[85]。新鮮樣品和K+中毒樣品的BET表面積隨著釩含量的增加而減小,但這與催化劑失活無關(guān)。當(dāng)溫度大于300 ℃時(shí),NH3開始氧化,隨著活性組分V的增加和高溫,K+可以抑制氨氧化,使新生成的NO2失活。并提出了K+對于催化劑影響的機(jī)理圖,如圖6所示。

    圖6 K+對V/TiO2影響機(jī)理Figure 6 Influence mechanism of K+ on V/TiO2

    Lei Tingyu等[86]報(bào)道了催化劑的失活程度不僅取決于KCl的數(shù)量,還取決于KCl如何引入催化劑,遵循氣相沉積>固體擴(kuò)散>濕浸漬的順序。釩氧化物中K與氧相互作用導(dǎo)致V2O3物種的存在是濕浸漬催化劑失活的主要原因。K2S2O7-V2O5共晶的形成主要是由于較高K與V比的固體擴(kuò)散和氣相沉積,原因是氨吸附的顯著降低和氨氧化活性的增加。

    Zhang Xianlong等[87]報(bào)道了氯化鉀使1%V2O5/AC的NH3-SCR活性失活,在較高的氯化鉀負(fù)荷下失活更嚴(yán)重。催化劑的失活不是由孔堵塞引起的,而是由V2O5/AC上的酸位點(diǎn)引起的。弱酸位可以激活吸附NH3和NO,但會優(yōu)先被KCl失活。

    Tang Fushun等[88]研究表明飛灰中堿和堿土金屬鹽沉積導(dǎo)致的V2O5/TiO2催化劑失活是氨選擇性催化還原NOx中最重要的問題之一。通過摻雜Na+和Ca2+研究堿金屬對氨選擇性催化還原NO的中毒作用。V2O5/TiO2催化劑中的Na+和Ca2+具有中毒作用,且Na+的中毒作用大于Ca2+。隨著Na與V物質(zhì)的量比從0增加到0.20,Na+-V2O5/TiO2催化劑上的NO速率常數(shù)k從97.1 cm3·(g·s)-1下降到35.0 cm3·(g·s)-1。相比之下,當(dāng)Ca與V物質(zhì)的量比低于0.05時(shí),Ca2+-V2O5/TiO2催化劑上的k幾乎保持不變。進(jìn)一步增加Ca與V物質(zhì)的量比為0.20,k從101.8 cm3·(g·s)-1明顯下降到46.3 cm3·(g·s)-1。

    Li Qichao等[89]認(rèn)為煙氣中SO2的存在可能會影響堿金屬誘導(dǎo)的失活,因?yàn)樗赡芘c催化劑和堿金屬相互作用。研究了SO2和堿金屬結(jié)合對V2O5/TiO2催化劑SCR活性的影響。發(fā)現(xiàn)SO2增加了KCl對V2O5/TiO2催化劑的失活程度,其增加程度取決于KCl在催化劑上的沉積量。在K與V物質(zhì)的量比為0.1時(shí),形成K2S2O7并與V2O5相互作用產(chǎn)生共晶。該共晶顯著降低了對氨的吸附,特別是對Br?nsted酸位點(diǎn)的吸附,降低了催化劑的氧化能力,從而顯著降低了SCR的活性。

    Deng Lei等[90]建立了夾帶流燃燒系統(tǒng),將催化劑暴露于摻雜鉀、鈉鹽的準(zhǔn)東煤樣燃燒產(chǎn)生的氣溶膠中,加速了失活過程。隨著堿鹽暴露時(shí)間和負(fù)荷率的增加,催化劑的污染更加嚴(yán)重,催化劑活性降低。不同堿鹽對催化劑的中毒作用遵循碳酸鈉<碳酸鉀<硫酸鈉<硫酸鉀?氯化鈉<氯化鉀的順序。催化劑表面受到不同形態(tài)堿鹽顆粒的污染后會導(dǎo)致比表面積減少,V2O5覆蓋會導(dǎo)致催化劑失活。失活原因是因?yàn)閴A鹽的沉積粒子可以與表面羥基配位,并與釩物種中的晶格氧相互作用?;瘜W(xué)失活是催化劑活性降低的主要原因。Peng Yue等[91]發(fā)現(xiàn)堿中毒的機(jī)制可歸因于表面酸性、還原性和NOx的吸附/解吸行為。具體因素為:(1)降低表面酸度抑制氨吸附(主要因素);(2)通過堿與V和Ce的結(jié)合抑制氨活化和NO氧化(重要因素);(3)活性NOx種類在低溫下減少,因?yàn)閴A覆蓋在表面(次要因素);(4)在高溫下,穩(wěn)定的硝酸鹽物種產(chǎn)生新的堿性位點(diǎn)(重要因素)。

    Chen Liang等[92]采用超聲能輔助浸漬法制備了納米TiO2支撐的V2O5-WO3/TiO2催化劑(VWTi),研究了堿金屬(Na、K、Ca、Mg)活性的中毒。發(fā)現(xiàn)堿金屬摻雜催化劑的中毒作用程度為K>Na>Ca>Mg。Na和K比Mg和Ca能更大程度地降低Br?nsted酸位點(diǎn)的含量和穩(wěn)定性。表面化學(xué)吸附氧也降低,其下降趨勢與NH3-SCR活性基本一致。這四種堿金屬摻雜納米V2O5-WO3/TiO2催化劑的不同中毒效應(yīng)不僅與表面酸度有關(guān),而且與釩和鎢兩種物質(zhì)的還原性有關(guān)。

    6.2 抗SO2性能

    煙氣中存在SO2會被SCR催化劑中的活性組分氧化,SO2導(dǎo)致的失活步驟為:(1)催化劑上吸附SO2;(2)SO2氧化成SO3;(3)(NH4)2SO4、NH4HSO4沉積或活性成分硫酸化。沉積的(NH4)2SO4、NH4HSO4會堵塞催化劑的孔道導(dǎo)致催化劑活性降低,因此催化劑的抗硫性能也必須要考慮。

    Youn Seunghee等[93]研究了TiO2孔隙結(jié)構(gòu)對硫中毒的影響。在SO2存在下12 h的SCR反應(yīng)中,5%VT(DT-51)的活性下降比5%VT(微孔)更明顯。發(fā)現(xiàn)NH3和SO3在5%VT(DT-51)上的強(qiáng)相互作用形成NH4HSO4,但是5%VT(微孔)并未生成NH4HSO4。其原因是5%VT(微孔)上存在的V—O鍵,而5%VT(DT-51)上存在的是V—O—V基團(tuán)。由此可見中孔上的V—O—V會對NH3-SCR催化劑活性造成影響,會生成NH4HSO4導(dǎo)致催化劑活性降低。

    Ye Dong等[94]報(bào)道了NH4HSO4與WO3促進(jìn)的V2O5/TiO2催化劑與氨選擇性催化還原NO的相互作用,以及WO3對NH4HSO4與NO反應(yīng)性的促進(jìn)作用。在NH4HSO4沉積樣品中,WO3的加入增加了SO42-中S原子周圍的電子云密度,有利于將+6價(jià)的S原子與HSO4還原為+4價(jià)氧化態(tài)的SO2。因此,WO3摻雜導(dǎo)致加熱過程中低溫區(qū)SO2釋放量增加,NH4HSO4的分解行為明顯增強(qiáng),同時(shí)引入的WO3對NH4HSO4與NO的反應(yīng)性有輕微的促進(jìn)作用,對反應(yīng)過程中N2O的產(chǎn)生有抑制作用,而且WO3促進(jìn)的催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗SO2性能。

    Young Kyu Bae等[95]研究了SO2對硫酸氫銨(ABS)形成的抑制作用,ABS失活催化劑的活性恢復(fù)以及在NOx中注入硝酸銨對催化性能的影響。結(jié)果表明,氨和硝酸銨共注射的SCR反應(yīng)在250℃下的催化性能提高了至少40%;與僅注射氨相比,同時(shí)注射氨和硝酸銨顯著降低了催化劑失活。采用FT-IR、XRD、XPS和EDS等分析了新鮮催化劑、廢催化劑和ABS沉積催化劑的催化性能。結(jié)果表明,氨和硝酸銨共注入誘導(dǎo)了快速SCR的作用,恢復(fù)了ABS失活的活性位點(diǎn),抑制了與SO2反應(yīng)時(shí)催化劑表面ABS的形成,從而提高了催化性能,降低了低溫下的催化失活。

    Ma Ziran等[96]研究了Ce改性的V2O5-WO3-TiO2催化劑催化性能,結(jié)果表明,V1CeWTi表現(xiàn)出最寬的操作溫度窗口[(190~450)℃],其中NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別高于80%和95%。釩含量的增加提高了對SO2的抗性,WO3和氧化鈰對V1Ti的修飾很大程度上抑制了(NH4)2SO4的沉積。釩酸鹽含量的增加可以進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑上(NH4)2SO4種類的減少。VOx物種作為SO2氧化成SO3的活性位點(diǎn),導(dǎo)致TiO2更嚴(yán)重的硫酸化。WOx改性極大地抑制了Ti(SO4)2的生成。增加釩含量可以促進(jìn)TiO2硫化,SO2氧化作用更強(qiáng)。隨著WO3的引入和釩含量的增加,表面釩物種主要結(jié)構(gòu)從單體形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆闲问?,這有助于更好的還原性和更高的SO2氧化活性。

    6.3 除 汞

    Zhu Youcai等[99]采用超聲輔助浸漬法合成了氧化鈰改性的V2O5/AC催化劑(V-Ce/AC),并在低溫[(100~200)℃]下去除模擬燃煤煙氣中的元素汞(Hg0)。結(jié)果表明,當(dāng)V與Ce的比值達(dá)到1∶8,在150 ℃時(shí)Hg0的去除效率最佳。研究發(fā)現(xiàn)V2O5與CeO2聯(lián)用對Hg0的氧化有協(xié)同作用,其中晶格氧與吸附氧都有益于Hg0的氧化。催化劑脫除Hg0的機(jī)理可能是催化劑表面的活性氧將Hg0氧化為Hg2+。Zhang Xunan等[100]報(bào)道了摻雜Ce的催化劑在250 ℃下表現(xiàn)出最高的Hg0氧化效率,為81.55%,具有理想的NO去除效率。在O2存在下,NO轉(zhuǎn)化和Hg0氧化效率均提高。隨著NH3/NO含量的增加,注射氨可抑制其活性。當(dāng)在400×10-6的SO2存在下,Hg0的氧化受到輕微影響。

    Li Bing等[101]研究了SCR催化劑對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化和煤中氯含量對汞氧化的影響。SCR催化劑對汞形態(tài)的影響結(jié)果表明,SCR對降低汞排放影響不大,是因?yàn)榍昂箢w粒汞濃度變化不大;而對元素汞的影響是SCR催化劑促進(jìn)元素Hg0氧化為HgO,從而對汞排放可以產(chǎn)生顯著影響。煤中氯含量對汞氧化影響較大。

    Wang Zhen等[102]以密度泛函理論(DFT)為依據(jù)研究了氫溴酸對V2O5/TiO2SCR催化劑表面Hg0的反應(yīng)機(jī)理。Hg0和HgBr2在V2O5/TiO2表面的氧位點(diǎn)上吸附較弱,HgBr被化學(xué)吸附在表面。氫溴酸氧化Hg0的反應(yīng)遵循Eley-Ridedal機(jī)制:Hg0與HBr解離的表面Br相互作用形成HgBr,表面HgBr進(jìn)一步與氫溴酸相互作用形成HgBr2,最后HgBr2解吸。發(fā)現(xiàn)氫溴酸的解離能壘低于鹽酸,HgBr2的形成和解吸能量障礙也低于HgCl,解釋了HBr比HCl更有效的促進(jìn)Hg0氧化。

    Hg+O→HgO

    Zhao Bo等[104]研究了不同質(zhì)量V2O5和Mo2O3的V2O5-MoO3/TiO2催化劑在SCR中汞氧化試驗(yàn)。鈦釩鉬催化劑的汞氧化效率高于鈦釩催化劑。特別是V2O5-MoO3/TiO2催化劑,即使只有6%的O2存在,它仍具有較強(qiáng)的汞氧化能力。V2O5-MoO3/TiO2催化劑氧化汞遵循Mars-Maessen機(jī)理。通過X-Ray發(fā)現(xiàn)MoO3不能直接氧化Hg0,但高價(jià)鉬可以幫助低價(jià)氧化釩增加晶格氧數(shù)進(jìn)行汞氧化。此外,鹽酸在MoO3上對汞氧化有促進(jìn)作用,隨著鹽酸在6%O2/N2氣氛中含量增加,從催化劑表面流出的氧化汞濃度增加。Yang Jian等[105]也報(bào)道了汞氧化消耗了催化劑表面的晶格氧,同時(shí)促進(jìn)了V5+向V4+的轉(zhuǎn)化。此外,汞暴露使NO轉(zhuǎn)化率在(200~300) ℃范圍內(nèi)下降。結(jié)果表明,在該溫度范圍內(nèi),氣態(tài)氨與催化劑表面吸附的汞之間存在競爭關(guān)系。

    7 其 他

    Gao Xiang等[106]利用DFT計(jì)算等理論和實(shí)驗(yàn)方法,闡述了V2O5基SCR催化劑的鉛失活作用機(jī)理。理論計(jì)算表明,鉛原子的摻雜會導(dǎo)致表面電子性質(zhì)的巨大變化。每個鉛原子都會影響兩個活性位點(diǎn),從而導(dǎo)致催化劑表面酸的成形性和可還原性的降低。

    Oliver Kr?cher等[107]研究了不同催化劑V2O5/WO3-TiO2、Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5獨(dú)自作用和組合效果。將上述三種催化劑中的兩種組合串聯(lián),發(fā)現(xiàn)V2O5/WO3-TiO2與Cu-ZSM-5結(jié)合在較低溫度下的活性略高于V2O5/WO3-TiO2。Gan Lina等[108]研究了V2O5-WO3/TiO2催化劑在氨條件下柴油機(jī)中NOx選擇性催化還原的催化特性。結(jié)果表明V2O5-WO3/TiO2催化劑可用于柴油NOx脫除。Doronkin Dmitry E等[109]利用操作-射線吸收光譜(XAS)和光子-光子/輸出技術(shù),研究了V-W/TiO2催化劑通過選擇性催化還原從柴油發(fā)動機(jī)和固定源中去除NOx。Adrian Marberger等[110]發(fā)現(xiàn)水是催化劑老化中的一個重要因素,嚴(yán)重影響催化劑的結(jié)構(gòu)。

    Yang Weiwei等[111]研究了氧化釩對活性炭(AC)支撐的鐵基催化劑對氨(NH3-SCR)選擇性催化還原氮氧化物的影響。在各種釩改性鐵催化劑中,3%Fe-0.5%V的SCR活性和SO2耐受性最好。Li Pan等[112]通過活性測試發(fā)現(xiàn)V2O5對N2O的形成貢獻(xiàn)很小,而SO2和H2O略微加速了N2O的形成。

    8 結(jié)語和展望

    釩基催化劑作為應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化NH3-SCR催化劑,盡管因工作溫度窗口過高的缺點(diǎn)一直被嘗試取代,但實(shí)際上這種缺點(diǎn)并非不可克服。相比不夠成熟的其他非釩基催化劑體系,通過適當(dāng)?shù)男揎椃绞竭M(jìn)一步提升和改進(jìn)釩基催化劑性能,達(dá)到降低工作溫度窗口和提升NH3-SCR效率的目的,對研究者一直具有相當(dāng)高的吸引力。通過近年來的研究,特別是Inomata Yusule等的報(bào)道,發(fā)現(xiàn)體相釩基催化劑的起活溫度點(diǎn)可以降到150 ℃以下,從而大大增加了釩基催化劑作為一種低溫NH3-SCR催化劑出現(xiàn)的可能性,提升了各種降低釩基催化劑工作溫度窗口研究的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

    近10年來通過各種對原釩基催化劑的改進(jìn),許多研究已在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模比較有效地降低了其工作溫度窗口。這些研究主要包括增加元素助劑和改進(jìn)制備方法和過程等,特別是元素Ce的摻雜,可以使釩基催化劑的工作溫度窗口顯著下降,并且這些結(jié)果不是孤立的,而是可以相互印證的,比較好的可以將溫度降到220 ℃左右。而對于催化劑制備方法的研究,雖然有許多例子,但還有待于深入,這是因?yàn)橹苽浞椒ㄓ绊懙氖腔钚栽胤植嫉臓顟B(tài)和分布,而影響NH3-SCR催化劑性能的除了它的氧化還原性,還有酸堿性,不同的制備過程對這些性質(zhì)包括數(shù)量和強(qiáng)度的影響也不一樣,而現(xiàn)有報(bào)道更多的停留在定性階段,在定量上還不夠深入,取得的進(jìn)展相對有限。特別是在新的研究要求催化劑能夠處理更為復(fù)雜的狀況,而這些復(fù)雜的狀況通常意味著煙氣中含有更多的有毒性物質(zhì),對催化劑抗毒性要求提高。同時(shí)很多有毒性物質(zhì)如SO2和堿金屬都會對催化劑性質(zhì)特別是酸堿性帶來顯著改變,而這種改變的作用卻不都是負(fù)面的,有時(shí)候反而對催化劑活性有所幫助,甚至催生了在催化劑制備階段即進(jìn)行酸堿性調(diào)節(jié)的做法,如采用SO42-進(jìn)行預(yù)酸化等,這都表明酸堿性對釩基催化劑的作用是復(fù)雜的。

    氨選擇性催化還原NOx可以說是一個雙組分多活性中心的多相催化過程,其機(jī)理十分復(fù)雜,牽涉到不同元素的價(jià)態(tài)、形狀和分布,以及在反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)變。近年來的研究分別從活性組分、助劑和載體等方面進(jìn)行了討論,但多停留于對各元素作用機(jī)制的定性討論,進(jìn)一步的討論仍有待于加強(qiáng)。

    對釩基催化劑的研究還需要包括NH3-SCR的動力學(xué)研究。反應(yīng)動力學(xué)研究是多相催化工業(yè)化的必需步驟,是指導(dǎo)催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ),而對于NH3-SCR還有一個更為苛刻的條件,即氨同樣是一種刺激性氣體,為了保證在還原NOx的同時(shí)不產(chǎn)生氨的逃逸,與一般反應(yīng)物比例調(diào)節(jié)范圍相對寬松不同,對NH3/NOx的輸入比例有著更為嚴(yán)格的要求,NH3/NOx基本上要求以1∶1的理論計(jì)量比輸入,這就需要對反應(yīng)動力學(xué)的理解更加深入,以設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)更為合理的反應(yīng)器。

    猜你喜歡
    失活轉(zhuǎn)化率位點(diǎn)
    我國全產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域平均國際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率已達(dá)75%
    鎳基單晶高溫合金多組元置換的第一性原理研究
    上海金屬(2021年6期)2021-12-02 10:47:20
    CLOCK基因rs4580704多態(tài)性位點(diǎn)與2型糖尿病和睡眠質(zhì)量的相關(guān)性
    二項(xiàng)式通項(xiàng)公式在遺傳學(xué)計(jì)算中的運(yùn)用*
    曲料配比與米渣生醬油蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性
    透視化學(xué)平衡中的轉(zhuǎn)化率
    草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑失活的研究
    河南科技(2015年2期)2015-02-27 14:20:35
    微量改性單體與四(偏)氟乙烯等共聚的組成及轉(zhuǎn)化率模擬
    含內(nèi)含子的核糖體蛋白基因轉(zhuǎn)錄起始位點(diǎn)情況分析
    冷凍脅迫下金黃色葡萄球菌的亞致死及失活規(guī)律
    国产免费一区二区三区四区乱码| 另类亚洲欧美激情| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美在线一区亚洲| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久久欧美国产精品| 成人免费观看视频高清| 男人操女人黄网站| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 精品国产国语对白av| 老汉色∧v一级毛片| 在线观看一区二区三区激情| 精品免费久久久久久久清纯 | 99久久人妻综合| 亚洲久久久国产精品| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 日韩av在线免费看完整版不卡| 精品卡一卡二卡四卡免费| e午夜精品久久久久久久| 中文字幕色久视频| 成人国产av品久久久| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 精品卡一卡二卡四卡免费| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲美女黄色视频免费看| 免费不卡黄色视频| 午夜日韩欧美国产| www.自偷自拍.com| 岛国毛片在线播放| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 在线 av 中文字幕| 日韩视频在线欧美| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产亚洲欧美精品永久| 高清欧美精品videossex| 中文字幕亚洲精品专区| 国产精品九九99| 美女主播在线视频| 看免费av毛片| 久久久久久人人人人人| 午夜福利免费观看在线| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产99久久九九免费精品| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 久热这里只有精品99| 天堂中文最新版在线下载| 国产成人免费观看mmmm| 欧美性长视频在线观看| 一区福利在线观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 飞空精品影院首页| 黄色一级大片看看| 免费不卡黄色视频| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 亚洲成人国产一区在线观看 | 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美日本中文国产一区发布| 日本wwww免费看| av国产精品久久久久影院| 另类精品久久| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产成人免费观看mmmm| a级毛片黄视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产熟女欧美一区二区| 久久久国产一区二区| 亚洲欧美清纯卡通| 日本欧美视频一区| 色精品久久人妻99蜜桃| 多毛熟女@视频| 丝袜脚勾引网站| 在线观看免费视频网站a站| 欧美精品一区二区大全| 久久热在线av| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产成人免费观看mmmm| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日韩一本色道免费dvd| av网站在线播放免费| 啦啦啦在线免费观看视频4| 老司机影院成人| 久久狼人影院| 超色免费av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 激情视频va一区二区三区| 亚洲男人天堂网一区| 青草久久国产| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久国产精品大桥未久av| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 最近手机中文字幕大全| 日韩欧美一区视频在线观看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 校园人妻丝袜中文字幕| 日本五十路高清| 久久中文字幕一级| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲成人免费电影在线观看 | 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 涩涩av久久男人的天堂| 中国美女看黄片| 制服人妻中文乱码| 亚洲 国产 在线| 久久中文字幕一级| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 黄色视频在线播放观看不卡| 宅男免费午夜| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲精品av麻豆狂野| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 美女福利国产在线| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 永久免费av网站大全| 欧美国产精品一级二级三级| 欧美亚洲日本最大视频资源| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 首页视频小说图片口味搜索 | 99香蕉大伊视频| 男男h啪啪无遮挡| 新久久久久国产一级毛片| 大话2 男鬼变身卡| 久久久精品94久久精品| 三上悠亚av全集在线观看| 最近中文字幕2019免费版| 精品久久蜜臀av无| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 午夜福利免费观看在线| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 丝袜脚勾引网站| 午夜福利,免费看| 操出白浆在线播放| a级毛片黄视频| 宅男免费午夜| 黄色片一级片一级黄色片| 一本久久精品| 黄片小视频在线播放| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 老熟女久久久| 男的添女的下面高潮视频| 国产精品一区二区免费欧美 | 天天添夜夜摸| 国产精品欧美亚洲77777| 丰满饥渴人妻一区二区三| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲国产av影院在线观看| 国产精品一区二区免费欧美 | 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲伊人久久精品综合| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产精品免费视频内射| 色94色欧美一区二区| 欧美日韩成人在线一区二区| 又黄又粗又硬又大视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 在线观看免费日韩欧美大片| 99国产精品一区二区三区| 国产av一区二区精品久久| 日本午夜av视频| 精品久久久精品久久久| 国产伦理片在线播放av一区| 久久久久视频综合| 亚洲精品在线美女| 国产福利在线免费观看视频| 国产1区2区3区精品| 免费黄频网站在线观看国产| 麻豆国产av国片精品| 午夜福利影视在线免费观看| 在线精品无人区一区二区三| 少妇的丰满在线观看| 99热全是精品| 天堂中文最新版在线下载| 中国国产av一级| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产熟女欧美一区二区| 脱女人内裤的视频| 考比视频在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产精品免费视频内射| 女性生殖器流出的白浆| 国产精品一区二区在线不卡| 无遮挡黄片免费观看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 婷婷色综合www| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 99九九在线精品视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲精品第二区| 色94色欧美一区二区| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 免费在线观看影片大全网站 | 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 一区在线观看完整版| 欧美人与性动交α欧美软件| 黄色视频不卡| av天堂久久9| 国产在线一区二区三区精| 一级,二级,三级黄色视频| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲精品一二三| 少妇人妻久久综合中文| 黄色 视频免费看| 51午夜福利影视在线观看| 中国国产av一级| 极品少妇高潮喷水抽搐| 成年人黄色毛片网站| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产在线免费精品| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲国产av影院在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 精品欧美一区二区三区在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久免费观看电影| netflix在线观看网站| 1024香蕉在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲av国产av综合av卡| 亚洲一区中文字幕在线| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 精品高清国产在线一区| 国产伦理片在线播放av一区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 免费人妻精品一区二区三区视频| 成年人午夜在线观看视频| 国产三级黄色录像| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 精品人妻1区二区| 国产黄色免费在线视频| 亚洲精品日本国产第一区| 宅男免费午夜| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 免费在线观看黄色视频的| 中文字幕高清在线视频| 亚洲人成网站在线观看播放| av网站在线播放免费| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲欧美清纯卡通| 波野结衣二区三区在线| 日日爽夜夜爽网站| www.999成人在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产高清视频在线播放一区 | 制服人妻中文乱码| 午夜福利乱码中文字幕| 国产男人的电影天堂91| 亚洲成人免费av在线播放| 两性夫妻黄色片| 下体分泌物呈黄色| 90打野战视频偷拍视频| 青青草视频在线视频观看| 天天影视国产精品| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 热re99久久精品国产66热6| 精品免费久久久久久久清纯 | 男女下面插进去视频免费观看| 美女福利国产在线| 看免费成人av毛片| 色视频在线一区二区三区| h视频一区二区三区| 99久久精品国产亚洲精品| 热re99久久精品国产66热6| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 大片免费播放器 马上看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产高清国产精品国产三级| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 午夜老司机福利片| 日韩免费高清中文字幕av| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 又大又爽又粗| av国产精品久久久久影院| 乱人伦中国视频| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 超色免费av| 久久精品久久精品一区二区三区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 丝袜美腿诱惑在线| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 99热全是精品| 在线天堂中文资源库| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一本大道久久a久久精品| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产精品成人在线| 好男人视频免费观看在线| 日韩视频在线欧美| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 老司机深夜福利视频在线观看 | 99热网站在线观看| 99久久人妻综合| 日本色播在线视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 香蕉丝袜av| 男男h啪啪无遮挡| 久久精品国产亚洲av涩爱| 免费av中文字幕在线| 国产男女内射视频| 最近手机中文字幕大全| 国产亚洲精品第一综合不卡| a级毛片在线看网站| 人人澡人人妻人| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产成人精品久久二区二区91| 搡老乐熟女国产| 少妇粗大呻吟视频| 丝袜美腿诱惑在线| 男女高潮啪啪啪动态图| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲九九香蕉| 一级毛片电影观看| 亚洲精品国产区一区二| 国产av精品麻豆| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 成人影院久久| 91字幕亚洲| 男的添女的下面高潮视频| 精品一区在线观看国产| 国产一级毛片在线| 成年人黄色毛片网站| 麻豆乱淫一区二区| 一区二区三区精品91| 亚洲专区国产一区二区| 又大又爽又粗| 一级黄色大片毛片| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| a级毛片黄视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久久久网色| 母亲3免费完整高清在线观看| www日本在线高清视频| 免费观看av网站的网址| 最近手机中文字幕大全| 精品免费久久久久久久清纯 | 婷婷色麻豆天堂久久| 欧美日韩精品网址| 麻豆av在线久日| 手机成人av网站| 国产亚洲精品久久久久5区| 精品久久久精品久久久| 天堂中文最新版在线下载| 国产在视频线精品| 亚洲七黄色美女视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 最近中文字幕2019免费版| 9191精品国产免费久久| 成人亚洲欧美一区二区av| 91精品国产国语对白视频| 捣出白浆h1v1| 国产av国产精品国产| 亚洲国产日韩一区二区| 午夜福利视频精品| 99精国产麻豆久久婷婷| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | av视频免费观看在线观看| bbb黄色大片| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲精品美女久久av网站| 久久久久视频综合| 成年av动漫网址| 久久免费观看电影| 日韩免费高清中文字幕av| 免费在线观看完整版高清| 首页视频小说图片口味搜索 | 国产一区二区三区av在线| 日韩免费高清中文字幕av| 人妻一区二区av| 久久久久视频综合| 伊人久久大香线蕉亚洲五| a级毛片在线看网站| 好男人视频免费观看在线| 国产91精品成人一区二区三区 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产男女内射视频| 精品亚洲成国产av| 99香蕉大伊视频| 水蜜桃什么品种好| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲色图综合在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 爱豆传媒免费全集在线观看| 中文字幕制服av| 国产黄色免费在线视频| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲人成电影免费在线| 99久久人妻综合| 十分钟在线观看高清视频www| 精品亚洲成国产av| 国产男女内射视频| 黄片小视频在线播放| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久久国产精品麻豆| 精品高清国产在线一区| 黄频高清免费视频| a级毛片黄视频| 1024视频免费在线观看| 999精品在线视频| 一区在线观看完整版| 91字幕亚洲| 女人精品久久久久毛片| 午夜福利乱码中文字幕| 91老司机精品| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 精品熟女少妇八av免费久了| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 欧美精品一区二区大全| 亚洲成人免费电影在线观看 | 天天影视国产精品| 国产视频首页在线观看| 看免费成人av毛片| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 欧美xxⅹ黑人| 国产视频一区二区在线看| 欧美日韩视频精品一区| av天堂在线播放| 国产精品亚洲av一区麻豆| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 宅男免费午夜| 在线观看免费高清a一片| 国产熟女欧美一区二区| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产精品成人在线| av线在线观看网站| 一级片'在线观看视频| 国产欧美日韩一区二区三 | 亚洲欧美清纯卡通| 日韩一本色道免费dvd| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲伊人久久精品综合| 在线观看免费视频网站a站| 久久热在线av| 亚洲成色77777| 最近手机中文字幕大全| 中国美女看黄片| 国产成人欧美| 在线av久久热| 国产午夜精品一二区理论片| 一区二区三区四区激情视频| 免费观看av网站的网址| 亚洲精品在线美女| 又大又黄又爽视频免费| 无遮挡黄片免费观看| 多毛熟女@视频| 在线精品无人区一区二区三| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲av日韩在线播放| 国产视频一区二区在线看| 亚洲人成电影免费在线| 免费少妇av软件| 中国国产av一级| av有码第一页| 欧美性长视频在线观看| 大香蕉久久成人网| av天堂在线播放| xxx大片免费视频| 在线观看人妻少妇| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲国产看品久久| 色视频在线一区二区三区| 国产免费现黄频在线看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产日韩欧美视频二区| 性色av乱码一区二区三区2| 好男人视频免费观看在线| 国产亚洲欧美在线一区二区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 18在线观看网站| 91字幕亚洲| xxx大片免费视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 热re99久久国产66热| 男女下面插进去视频免费观看| 在线观看www视频免费| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 精品一区二区三区四区五区乱码 | 欧美黄色淫秽网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲精品在线美女| 亚洲免费av在线视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 精品高清国产在线一区| 美女大奶头黄色视频| 超碰97精品在线观看| 国产97色在线日韩免费| 热99久久久久精品小说推荐| 大片免费播放器 马上看| 久久中文字幕一级| 亚洲精品成人av观看孕妇| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲国产看品久久| av在线播放精品| 日本a在线网址| 久久久久久免费高清国产稀缺| 视频区图区小说| 美女中出高潮动态图| xxxhd国产人妻xxx| 国产成人精品久久久久久| 啦啦啦啦在线视频资源| 一本色道久久久久久精品综合| 宅男免费午夜| 美国免费a级毛片| 日韩av在线免费看完整版不卡| 男人舔女人的私密视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品99久久99久久久不卡| 精品熟女少妇八av免费久了| 成年动漫av网址| 中文字幕av电影在线播放| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久这里只有精品19| 赤兔流量卡办理| 色播在线永久视频| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久久精品94久久精品| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 性少妇av在线| 久久天堂一区二区三区四区| 91九色精品人成在线观看| 视频在线观看一区二区三区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 欧美大码av| 精品国产乱码久久久久久男人| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 一级毛片 在线播放| 国产伦理片在线播放av一区| 高清欧美精品videossex| 国产一区二区三区av在线| 免费少妇av软件| 亚洲色图综合在线观看| 伊人亚洲综合成人网| 韩国精品一区二区三区| 国产高清国产精品国产三级| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久久久免费高清国产稀缺| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 91精品三级在线观看| 在线 av 中文字幕| 国产欧美日韩综合在线一区二区| avwww免费| 丝袜美足系列| 国产成人影院久久av| 一个人免费看片子| 一级毛片女人18水好多 | 国产一级毛片在线| 2018国产大陆天天弄谢| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲中文字幕日韩| xxx大片免费视频| 国产在线免费精品| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 两人在一起打扑克的视频| 国产成人一区二区在线| 超碰成人久久| 日本午夜av视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 好男人视频免费观看在线| 国产精品偷伦视频观看了| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲精品av麻豆狂野| 男女边摸边吃奶| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 久久久精品免费免费高清| 精品国产国语对白av| 国产色视频综合| 青春草视频在线免费观看| 丝袜美足系列| 青草久久国产| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 色播在线永久视频| 成人手机av| 精品视频人人做人人爽| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 十八禁人妻一区二区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 免费高清在线观看视频在线观看| 免费少妇av软件| 丝袜美足系列| 欧美成狂野欧美在线观看| tube8黄色片| av在线播放精品| 国产黄色免费在线视频| 国产在线观看jvid| 日日摸夜夜添夜夜爱| 又大又爽又粗| 欧美在线黄色| 99九九在线精品视频| 亚洲天堂av无毛| 国产精品国产av在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 欧美日韩成人在线一区二区| 日韩制服丝袜自拍偷拍|