催化裂化捕釩劑的性能測試

鐘曉亮，高明軍，王 濤，譚映臨，郭卡莉

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266580)

隨著國民經(jīng)濟增長，石化產(chǎn)品需求量也日趨增加。國內(nèi)可供給的油田已進入開采后期，進口原油數(shù)量不斷增長，石油資源也變得日益緊缺，原油重質化和劣質化程度加深[1-2]。為了緩解這一現(xiàn)象，國內(nèi)許多催化裂化(FCC)裝置都在摻煉不同比例的渣油，然而渣油、重油中含有的金屬(如V、Ni、Fe、Cu等)會對FCC催化劑有不同程度的污染。原料油中V和Ni的含量相對較高，是FCC原料油中的主要污染重金屬，V能夠破壞催化劑的分子篩從而影響其活性成為對FCC催化劑危害最大的金屬[3-5]。我國原油中Ni含量較高V含量較少，但進口原油中V含量相對高出10倍之多。因此催化劑V中毒成為催化裂化工藝需要解決的問題之一，鈍化V的污染作用是當前提高催化裂化技術的關鍵[6]。

在FCC催化裂化裝置運行過程中通過添加金屬鈍化劑或固體捕釩劑是解決催化劑金屬污染中毒的最好方法[7-10]。金屬釩鈍化劑通常是將含錫、堿土金屬或稀土的有機溶液或水溶液打入FCC裝置中，與催化劑中的V2O5反應生成穩(wěn)定的高熔點化合物，可抑制釩酸的生成和釩向沸石體相遷移。本文以稀土氧化物和堿土金屬為活性組分，選擇合適的原料和配比制備了催化裂化捕釩劑，并利用ACE催化裂化評價裝置對不同添加比例、不同老化方式以及不同V污染量的捕釩劑進行性能測試評價。

1 實驗部分

1.1 捕釩劑的制備

利用稀土氧化物和堿土金屬作為活性組分制備催化裂化捕釩劑。首先將氧化鋁、堿土金屬氧化物、稀土氧化物和去離子水按照一定比例進行打漿攪拌得到均勻的漿液。再用噴霧干燥裝置對混合漿液進行噴霧造粒，得到固體催化劑粉末，制得捕釩劑樣品。

1.2 釩污染催化劑樣品的制備

首先將捕釩劑分別按照0、2.5%、5%、7.5%、10%的比例與主催化劑進行調混，再用草酸釩或者環(huán)烷酸釩對調混后的催化劑進行飽和浸漬污染，使釩的目標上量為4000×10-6，浸漬后的樣品用鼓風干燥箱180 ℃烘干2 h，然后在650 ℃下焙燒2 h，得到釩污染催化劑樣品Cat-1～5。用同樣的釩浸漬污染方法將捕釩劑含量為5%的催化劑進行浸漬污染，使釩的目標上量為6000×10-6和8000×10-6，得到釩污染催化劑樣品Cat-6和Cat-7。

1.3 催化劑表征

采用Rigaku Model3271E型X射線熒光光譜儀(XRF)通過外標法對樣品的元素化學組成及含量進行分析表征；采用Micromeritics ASAP 2460全自動比表面積及孔隙度分析儀對樣品的比表面積進行分析表征；采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD 型X射線衍射儀(XRD)對催化劑樣品的晶體結構進行分析表征；采用德國耐馳STA449F5熱重分析儀對無機釩浸漬污染的樣品進行相變溫度分析。

1.4 催化劑性能評價

在美國KTI公司生產(chǎn)的ACE評價裝置上對催化劑性能進行評價，在性能評價前需要對催化劑樣品進行水蒸氣老化失活處理，水熱老化過程分別在吊籃水熱老化裝置和流化水熱老化裝置上進行，老化條件均為760 ℃、10 h、100%水蒸氣，ACE評價條件為反應溫度527 ℃、劑油比6、原料油為加氫蠟油，原料油性質如表1所示。

表1 原料油性質

2 結果與討論

2.1 催化劑的物化性質

浸漬污染后的催化劑物化性質如表2所示。

表2 浸漬污染后的催化劑物化性質

對不同捕釩劑含量的催化劑樣品進行XRD分析，結果如圖1所示。

圖1 不同捕釩劑含量的催化劑樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalyst samples with different content of vanadium trap

從圖1可以看出，在2θ=44.8°處出現(xiàn)了捕釩活性組分MgAl2O4的特征峰，并且從Cat-1至Cat-5隨著捕釩劑添加比例的提高，特征峰的強度也逐漸增大，此結果與捕釩劑中氧化鎂的含量和捕釩劑的添加比例一致。

2.2 催化劑熱重分析

不同捕釩劑含量催化劑樣品的熱重分析結果如表3所示。由表3可見，添加不同捕釩劑比例的催化劑樣品相變溫度值均高于780 ℃，即在V2O5的熔點范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)相變溫度峰，這表明捕釩劑起到了捕釩的效果，其活性組分鎂鋁尖晶石與V2O5形成了高熔點的化合物。在FCC催化裂化裝置中通過添加一定比例的金屬劑后，高溫再生器內(nèi)的V2O5不會再形成游離的釩遷移進入催化劑分子篩內(nèi)部而破壞其晶體結構，使催化劑的活性降低，選擇性變差。

表3 不同捕釩劑含量催化劑樣品的相變溫度

2.3 催化劑性能評價

2.3.1 捕釩劑添加量及老化方式對捕釩劑性能的影響

將流化水熱老化和吊籃水熱老化后的催化劑分別進行ACE評價，其產(chǎn)物分布如表4和表5所示。

表4 流化水熱老化催化劑產(chǎn)物分布

表5 吊籃水熱老化催化劑產(chǎn)品分布

對比表4和表5的產(chǎn)物分布結果，流化老化樣品上轉化率隨著捕釩劑含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而吊籃老化樣品上轉化率當捕釩劑含量較高時仍然呈較高的趨勢，從催化原理來講捕釩劑的活性要比主劑的活性低，隨著捕釩劑含量的增加，捕釩劑會稀釋主劑的活性，從而導致當捕釩劑含量過高時轉化率呈降低的趨勢。所以對比這兩種老化方式，流化老化的樣品更具有真實性。主要原因是兩種老化方式的機理不同，吊籃老化裝置是一種固定床式的老化裝置，催化劑在吊籃老化碗內(nèi)是靜止狀態(tài)，而流化老化裝置是固定流化床裝置，在老化過程中催化劑在水蒸氣的作用下一直處于流化返混的狀態(tài)，這種老化方式會使催化劑與水蒸氣能夠充分接觸，另外浸漬在催化劑上的釩金屬也會隨著催化劑顆粒的不斷返混在催化劑表面和不同催化劑顆粒之間進行均勻分布，從而使不同捕釩劑含量的催化劑之間的活性呈現(xiàn)規(guī)律性的分布。

從表4的產(chǎn)物分布來看，隨著捕釩劑含量的增加，生氫因子和生焦因子都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，這表明捕釩劑起到明顯的抗釩效果，當捕釩劑的添加比例在5%～7%時，產(chǎn)物分布幾乎相當，當捕釩劑添加比例再增加時轉化率就會出現(xiàn)明顯降低的趨勢，這是因為當捕釩劑的添加量過大相當于稀釋了主劑，導致催化劑的活性中心數(shù)量減少，從而使得催化劑的轉化率降低[11]。因此對于催化劑釩污染量在4000×10-6左右時捕釩劑的添加比例約為5%即可，此時轉化率提高0.47個百分點，焦碳產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率分別降低1.03個百分點和0.35個百分點。表明捕釩劑的加入可以有效保護催化劑，降低釩污染的危害，明顯增加有價值產(chǎn)品的收率，提高經(jīng)濟效益。

2.3.2 釩含量對捕釩劑性能的影響

對捕釩劑添加量為5%的催化劑繼續(xù)增大釩污染量，使其釩上量為6 000 ×10-6和8 000×10-6，并用流化老化裝置進行同條件水熱老化后用ACE進行性能測試，產(chǎn)物分布結果如表6所示。

表6 不同釩上量催化劑的產(chǎn)物分布結果

由表6可見，當釩含量達到6 000×10-6～8 000×10-6時，由于捕釩劑對釩的捕集作用有限，此時催化劑活性下降比較明顯，生氫因子和生焦因子明顯增加。

3 結 論

(1)當催化裂化催化劑釩污染量在4 000×10-6左右時，捕釩劑的最佳添加量為5%左右，此時轉化率提高0.47個百分點，焦碳產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率分別降低1.03個百分點和0.35個百分點。捕釩劑表現(xiàn)出良好的抗釩污染能力。

(2)對比兩種水熱老化方式，其中流化老化方式更適合實驗室捕釩劑樣品的老化，其轉化率呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性變化趨勢。

(3)對比不同釩污染量捕釩劑樣品的催化裂化性能，當釩污染量達到6 000×10-6以上時，其轉化率就會出現(xiàn)明顯的降低趨勢，生氫因子和生焦因子也會升高。因此，為了保證產(chǎn)物分布的穩(wěn)定性，對于加工高釩原油時應及時添加捕釩劑并監(jiān)測其平衡劑中的釩含量變化情況。