順序萃取法研究浸漬炭金屬組分和防護(hù)反應(yīng)產(chǎn)物

崔 洪，趙 晴，裴 佩，溫宇慧

(山西新華防化裝備研究院有限公司催化劑研究所，山西 太原 030008)

ASC型浸漬炭是一種防護(hù)化學(xué)毒劑和工業(yè)有毒有害氣體的活性炭催化劑[1]，負(fù)載不同含量的金屬Cu、Cr和Ag。常采用浸漬法制備，將浸漬液成分(堿式碳酸銅、鉻酸酐、硝酸銀和碳酸銨的氨水溶液)負(fù)載到活性炭表面，經(jīng)煅燒[(140～170) ℃]將浸漬物轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的金屬氧化物。一般認(rèn)為，浸漬炭表面的金屬氧化物可能包括CuCrO4·2CuO、CrO3、Cr2O3、CuO、Cu2O、Ag2O等物種[2-3]，其中氧化態(tài)的Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Ag(Ⅰ)被公認(rèn)是吸附和催化的活性金屬形態(tài)[3]，主要用來防護(hù)HCN、CNCl等難以通過物理吸附手段消除的酸性毒氣。

ASC型浸漬炭對HCN和CNCl的防護(hù)是多種金屬共同作用的結(jié)果，存在水解、酸堿中和、催化氧化等多種反應(yīng)形式[3-9]。研究者[5,8,10]應(yīng)用X射線光電子能譜技術(shù)對浸漬炭的表面進(jìn)行分析，并結(jié)合其它方法來研究防護(hù)機(jī)理，認(rèn)為導(dǎo)致其防護(hù)性能下降的原因有：(1)Cr(Ⅵ) 被還原成Cr(Ⅲ)，表現(xiàn)為Cr6+/Cr3+比值的下降；(2)某些反應(yīng)生成物沉積在炭表面，或覆蓋了活性位點(diǎn)[8]。然而該結(jié)論仍缺乏來自體相元素或成分分析數(shù)據(jù)的支持。

本文以ASC型浸漬炭為調(diào)查對象，采用H2O-H2SO4和H2O-NaOH順序萃取的方法，將浸漬炭或染毒(HCN和CNCl)浸漬炭表面的金屬成分分類提取，再通過定性和定量分析，明確浸漬炭表面活性金屬成分的形態(tài)，以及染毒后的金屬成分形態(tài)變化和所出現(xiàn)的反應(yīng)產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備方法

研究的樣品主要包括實(shí)驗(yàn)室制備的ASC型浸漬炭、浸漬液(劑)和染毒浸漬炭等類型。樣品及其制備方法見表1。

表1 樣品及制備方法

1.2 樣品萃取及分析方法

采用H2O-H2SO4和H2O-NaOH順序萃取方法研究樣品。萃取方法依次按照水萃取和酸(堿)萃取的順序進(jìn)行。萃取產(chǎn)物分別定義為“水溶態(tài)”、“酸溶態(tài)”和“堿溶態(tài)”，以及未萃取出的“殘?jiān)鼞B(tài)”。

(1)水萃取。首先將固體樣品研磨成粒度為(75～150) μm的粉末，并在105 ℃烘箱中干燥3 h。取粉末樣品(0.1±0.000 1)g，置于100 mL聚乙烯離心管中，依次進(jìn)行3次超聲萃取和離心分離。第一次加40 mL去離子水，將離心管室溫超聲萃取40 min，再進(jìn)行20 min(轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1)的離心分離，取出上層清液，置于100 mL容量瓶中。第二次加入20 mL去離子水于離心管中，超聲萃取40 min，離心分離20 min，取上層清液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中。第三次萃取離心過程與第二次操作相同。將以上三次操作的萃取液在100 mL容量瓶中定容，作為水萃取液樣品待分析。離心管中的水萃取殘?jiān)舸M(jìn)行下一步的酸萃取或堿萃取。

(2)酸(堿)液萃取。將上述水溶劑替換為0.1 mol·L-1H2SO4溶液或0.1 mol·L-1NaOH溶液，對水萃取殘?jiān)貜?fù)以上相同的超聲萃取和固液分離步驟，獲得100 mL的酸(堿)萃取液和相對應(yīng)的萃取殘?jiān)?/p>

上述萃取樣品、萃取液及萃取殘?jiān)械慕饘?Cu、Cr和Ag)含量采用等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP)進(jìn)行測試。萃取過程的元素質(zhì)量平衡按式1計(jì)算。

(1)

對浸漬炭、浸漬劑和浸漬劑粉末炭樣品進(jìn)行XRD分析。所用儀器為日本Rigaku Ultimate Ⅳ X射線衍射儀，掃描范圍5°～60°，掃描速率10°·min-1，Cu Kα靶。XRD數(shù)據(jù)分析采用MDI JADE軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬炭表面的金屬活性組分

2.1.1 浸漬炭表面金屬活性組分的推測

在氨水體系中，ASC型浸漬炭所負(fù)載前驅(qū)物形態(tài)可以推斷為銅氨絡(luò)合物、碳酸氫銨、鉻酸銨、銀氨絡(luò)合物。在(140～170) ℃空氣煅燒環(huán)境中，這些前驅(qū)物會發(fā)生分解和氧化，在浸漬炭表面形成金屬氧化物。在這些金屬氧化物中，銅的氧化物分別有CuO和Cu2O兩種形態(tài)。舒世立等[13]認(rèn)為當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，銅主要是以CuO的形式出現(xiàn)，只有經(jīng)高溫(>300℃)處理，CuO才有可能被活性炭還原成Cu2O。胡玉良等[10]用XPS技術(shù)研究了浸漬炭中銅的氧化物形態(tài)，發(fā)現(xiàn)銅在浸漬炭表面以CuO的形式出現(xiàn)，在內(nèi)部則以Cu2O形式出現(xiàn)。這也說明在活性炭內(nèi)部，被活性炭包圍的CuO可能更容易被還原成Cu2O。圖1(A)和(B)分別是不同煅燒溫度處理的浸漬劑(浸漬液的固體樣品)和浸漬劑粉末炭(模擬浸漬炭配方)的XRD圖。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，浸漬劑樣品中主要成分是Cu(NH3)2CO3。在不同的煅燒溫度下，Cu(NH3)2CO3的衍射峰(100 ℃)發(fā)生了變強(qiáng)(150 ℃)、變?nèi)?200 ℃)和消失(250 ℃)的過程。浸漬劑粉末炭樣品中的Cu(NH3)2CO3的衍射峰也出現(xiàn)了相似的歷程。二者不同之處主要在于CuO衍射峰出現(xiàn)的溫度。浸漬劑與活性炭粉末混合后，Cu(NH3)2CO3分解速率加快，CuO衍射峰出現(xiàn)的溫度由250 ℃提前至200 ℃。另外，在圖中沒有發(fā)現(xiàn)與Cu2O相關(guān)的衍射峰。表明在浸漬炭煅燒環(huán)境和溫度下，銅氧化物形態(tài)應(yīng)該以CuO為主。

從圖1還可以看出，浸漬劑和浸漬劑粉末炭樣品XRD圖中都沒有出現(xiàn)含Cr和Ag的組分，包括浸漬炭(ASC-09)XRD圖也沒有。這可能是由于浸漬炭表面的金屬氧化物分散均勻、結(jié)晶度差或者所形成晶粒太小的緣故[13]。Smith J W H等[14]認(rèn)為粒度為(12±1) nm的CuO會出現(xiàn)顯著的X射線衍射峰，但當(dāng)顆粒尺寸小于(5±1) nm時(shí)，CuO的衍射峰會變寬且強(qiáng)度變?nèi)?，甚至無法辨析。

圖1 不同煅燒溫度下浸漬劑和浸漬劑粉末炭樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the impregnant and the impregnant powder activated carbon calcinated at varied temperatures

鉻的氧化物[15-17]分別有CrO、Cr2O3和CrO3三種形態(tài)。浸漬液中的前驅(qū)物是鉻酸酐(CrO3)，在氨水環(huán)境中會以鉻酸銨[(NH4)2CrO4]的形式存在。鉻酸銨負(fù)載到活性炭表面后，經(jīng)煅燒重新分解為CrO3。由于CrO3具有強(qiáng)氧化性，在活性炭表面也有可能部分被還原成Cr2O3。Cr2O3不溶于水，與酸反應(yīng)，微溶于堿液，因此可通過順序萃取的方法將Cr2O3與CrO3區(qū)分開。CrO因具有強(qiáng)還原性，在浸漬炭制備條件下生成的可能性極低。

銀的氧化物主要是Ag2O。前驅(qū)物AgNO3在氨水中會形成銀氨絡(luò)合物[Ag(NH3)2OH]，然后在空氣煅燒過程中分解為AgOH和NH3，AgOH又進(jìn)一步分解為Ag2O。

表2為浸漬炭ASC-09表面可能存在的金屬前驅(qū)物煅燒后的氧化物，以及相對于H2O、H2SO4和NaOH溶液的可溶解能力。

表2 浸漬炭ASC-09樣品表面負(fù)載的金屬前驅(qū)物和煅燒后的氧化物形態(tài)

2.1.2 對浸漬炭表面金屬活性組分的順序萃取

對浸漬炭ASC-09的順序萃取結(jié)果見表3，并按照式(1)計(jì)算出金屬(Cu、Cr和Ag)在各萃取階段的質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)在98.7%～108.3%之間。將表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，得到金屬組分在各萃取產(chǎn)物中的百分含量分布，結(jié)果見表4。

表3 順序萃取產(chǎn)物中的金屬含量(g·100g-浸漬炭-1)及質(zhì)量平衡(%)

表4 萃取產(chǎn)物中的各金屬形態(tài)的含量分布(歸一化處理，%)

表4數(shù)據(jù)表明，負(fù)載在浸漬炭ASC-09表面的Cu幾乎不溶于水，其中有99%的Cu屬“酸溶態(tài)”，2.3%的Cu屬“堿溶態(tài)”。由此可以判定浸漬炭表面的Cu組分主要是CuO。由于有2.3%的“堿溶態(tài)”Cu的出現(xiàn)，所以也不排除少量Cu(NH3)2CO3存在的可能性。

元素Ag的“水溶態(tài)”極少，說明其前驅(qū)物銀氨絡(luò)合物已轉(zhuǎn)化為酸溶的氧化物(26.4%)Ag2O，而酸不溶部分(73.5%的殘?jiān)鼞B(tài))可推測為單質(zhì)Ag。因此，Ag的最終轉(zhuǎn)化形態(tài)除了氧化態(tài)Ag2O之外，還存在單質(zhì)態(tài)的Ag。

由以上分析可以推測出，浸漬炭ASC-09負(fù)載的元素Cu以CuO為主，元素Ag以Ag2O和Ag為主，元素Cr存在有CrO3和Cr2O3兩種形態(tài)，其中CrO3以(NH4)2CrO4的形式存在。另外，從“水溶態(tài)”金屬的含量分布來看，元素Cu和Ag的前驅(qū)物在煅燒階段分解基本完全，而元素Cr的前驅(qū)物(NH4)2CrO4未能完全分解，仍有部分留存在浸漬炭表面。

表5 對浸漬炭ASC-09水萃取產(chǎn)物中Cr和的分析結(jié)果(g·100g-浸漬炭-1)

2.2 染毒浸漬炭表面的金屬活性組分及反應(yīng)產(chǎn)物

表6是浸漬炭ASC-09染毒(HCN 或CNCl)前后“水溶態(tài)”組分的元素含量和濃度。

表6 浸漬炭ASC-09染毒(HCN 或CNCl)前后“水溶態(tài)”組分的元素含量(%)和濃度(mg·L-1)

2.2.1 對HCN的防護(hù)

文獻(xiàn)[4,6,18]對ASC浸漬炭防護(hù)HCN的機(jī)理描述不盡相同，但對CuO在防護(hù)HCN過程中扮演反應(yīng)物和催化劑的二元角色并無異議。一般認(rèn)為，CuO和HCN首先會反應(yīng)生成不穩(wěn)定的Cu(CN)2，然后形成CuCN，釋放出(CN)2，隨后(CN)2水解生成異氰酸(HOCN)和氫氰酸(HCN)。所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

生成的異氰酸(HOCN)在Cu2+/Cr6+催化體系下，或水解后形成有機(jī)胺，如草酰胺[4]；或形成甲酸銨(HCOONH4)[6]；或直接生成CO2和NH3[18]。

同時(shí)，Cr6+也會按照式(4)被還原成Cr3+。

(4)

因此，HCN的演變路徑可以簡化為：

(5)

從以上反應(yīng)可以看到，活性金屬Cr和Cu都會發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)變化。

以上分析驗(yàn)證了浸漬炭在防護(hù)HCN過程中CrO3向Cr2O3的轉(zhuǎn)化和有機(jī)胺或銨鹽的生成。另外還發(fā)現(xiàn)CuO不僅與HCN反應(yīng)生成CuCN，而且還生成一種非氰化物類型的離子化合物。這一新產(chǎn)物的發(fā)現(xiàn)和驗(yàn)證將進(jìn)一步完善和補(bǔ)充浸漬炭防護(hù)HCN的反應(yīng)機(jī)理和途徑。

2.2.2 對CNCl的防護(hù)

浸漬炭在防護(hù)CNCl氣體的反應(yīng)路徑與HCN的類似，也是多種金屬共同作用的結(jié)果。首先，CNCl在ASC浸漬炭表面在金屬離子Cu2+/Cr6+的催化下發(fā)生以下水解反應(yīng)[7]：

(6)

隨后，異氰酸(HOCN)進(jìn)一步被催化水解生成NH3和H2O，而HCl可與浸漬炭中的NH4HCO3、CuO和Cr2O3發(fā)生反應(yīng)，生成NH4Cl、CuCl2和CrCl3等氯化物。

從表6可以看到，浸漬炭在防護(hù)CNCl毒劑后，浸漬炭中“水溶態(tài)”Cu的含量從0.0032%上升到0.1073%，這可歸因于水溶性CuCl2的生成。浸漬炭中的“水溶態(tài)”Cr含量從0.315%下降到0.0135%，表明部分水溶性的Cr6+被還原成了不溶于水的Cr3+。雖然CrCl3也是水溶性的，但仍需其它實(shí)驗(yàn)證據(jù)對CrCl3生成的確認(rèn)。

3 結(jié) 論